JP2013008584A - リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備える。活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であるコア部と、そのコア部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた非結晶性または低結晶性の被覆部と、その被覆部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた繊維状炭素部とを含む。被覆部はＳｉおよびＯを構成元素として含み、そのＳｉに対するＯの原子比ｙ（Ｏ／Ｓｉ）は０．５≦ｙ≦１．８である。
【選択図】図４

Description

本技術は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極、その負極を用いたリチウムイオン二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具に代表される多様な用途への適用も検討されている。
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられているが、最近では、電池容量のさらなる向上が求められていることから、Ｓｉを用いることが検討されている。Ｓｉの理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
ところが、負極活物質としてＳｉを用いると、充放電時に負極活物質が激しく膨張収縮するため、その負極活物質が主に表層近傍で割れやすくなる。負極活物質が割れると、高反応性の新生面（活性面）が生じるため、その負極活物質の表面積（反応面積）が増加する。これにより、新生面で電解液の分解反応が生じると共に、その新生面に電解液由来の被膜を形成するために電解液が消費されるため、サイクル特性などの電池特性が低下しやすくなる。
そこで、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、リチウムイオン二次電池の構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、サイクル特性および安全性を向上させるために、スパッタ法を用いてＳｉおよび非晶質ＳｉＯ2 を同時に堆積させている（例えば、特許文献１参照。）。優れた電池容量および安全性能を得るために、ＳｉＯx 粒子の表面に電子伝導性材料層（炭素材料）を設けている（例えば、特許文献２参照。）。ハイレート充放電特性およびサイクル特性を向上させるために、ＳｉおよびＯを含有すると共に負極集電体に近い側で酸素比率が大きくなるように負極活物質層を形成している（例えば、特許文献３参照。）。サイクル特性を向上させるために、ＳｉおよびＯを含有し、全体の平均酸素含有量が４０原子％以下になると共に負極集電体に近い側で平均酸素含有量が大きくなるように負極活物質層を形成している（例えば、特許文献４参照。）。この場合には、負極集電体に近い側における平均酸素含有量と遠い側における平均酸素含有量との差を４原子％〜３０原子％としている。
また、初回充放電特性などを向上させるために、Ｓｉ相、ＳｉＯ2 およびＭy Ｏ金属酸化物を含むナノ複合体を用いている（例えば、特許文献５参照。）。サイクル特性を向上させるために、粉末状のＳｉＯx （０．８≦ｘ≦１．５，粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素質材料とを混合して、８００℃〜１６００℃×３時間〜１２時間焼成している（例えば、特許文献６参照。）。初回充電時間を短縮するために、Ｌｉa ＳｉＯx （０．５≦ａ−ｘ≦１．１および０．２≦ｘ≦１．２）で表される負極活物質を用いている（例えば、特許文献７参照。）。この場合には、ＳｉおよびＯを含む活物質前駆体にＬｉを蒸着させている。充放電サイクル特性を向上させるために、負極活物質体におけるＳｉ量に対するＯ量のモル比が０．１〜１．２になると共に、負極活物質体と集電体との界面近傍におけるＳｉ量に対するＯ量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下になるように、ＳｉＯx の組成を制御している（例えば、特許文献８参照。）。負荷特性を向上させるために、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物（Ｌｉx ＳｉＯ：２．１≦ｘ≦４）を用いている（例えば、特許文献９参照。）。
さらに、充放電サイクル特性を向上させるために、Ｓｉを含む薄膜の上に、シラン化合物またはシロキサン化合物などの疎水化層を形成している（例えば、特許文献１０参照。）。サイクル特性を向上させるために、ＳｉＯx （０．５≦ｘ＜１．６）の表面が黒鉛被膜により被覆された導電性粉末を用いている（例えば、特許文献１１参照。）。この場合には、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルのラマンシフトにおいて１３３０ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1にブロードなピークが現れると共に、それらの強度比Ｉ1330／Ｉ1580を１．５＜Ｉ1330／Ｉ1580＜３としている。電池容量およびサイクル特性を向上させるために、Ｓｉの微結晶（結晶の大きさ＝１ｎｍ〜５００ｎｍ）がＳｉＯ2 に分散された構造を有する粒子を１質量％〜３０質量％含む粉末を用いている（例えば、特許文献１２参照。）。この場合には、レーザ回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において、粉末の累積９０％径（Ｄ９０）を５０μｍ以下、粒子の粒子径を２μｍ未満にしている。サイクル特性を向上させるために、ＳｉＯx （０．３≦ｘ≦１．６）を用いると共に、充放電時に電極ユニットを３ｋｇｆ／ｃｍ2 以上で加圧している（例えば、特許文献１３参照。）。過充電特性および過放電特性などを向上させるために、ＳｉとＯの原子数比が１：ｙ（０＜ｙ＜２）であるＳｉの酸化物を用いている（例えば、特許文献１４参照。）。
この他、電気化学的に多量のリチウムイオンを蓄積または放出するために、Ｓｉなどの一次粒子の表面に非晶質の金属酸化物を設けている（例えば、特許文献１５参照。）。この金属酸化物を形成するための金属酸化時におけるギブスの自由エネルギーは、Ｓｉなどの酸化時におけるギブスの自由エネルギーよりも小さくなっている。高容量、高効率、高動作電圧および長寿命を実現するために、Ｓｉ原子の酸化数が所定の条件を満たす負極材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献１６参照。）。この負極材料は、酸化数が０であるＳｉと、酸化数が＋４のＳｉ原子を有するＳｉ化合物と、酸化数が０よりも大きいと共に＋４未満であるＳｉ低級酸化物とを含む。
また、負極全体のインピーダンスの増大を抑制するために、含Ｓｉ粒子と、その含Ｓｉ粒子の表面に付着されたカーボンナノファイバと、そのカーボンナノファイバの成長を促進させるＣｕなどの触媒元素とを含む複合負極活物質を用いることが提案されている（例えば、特許文献１７参照。）。
特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 国際公開第２００７／０１０９２２号パンフレット 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特開２００９−０７６３７３号公報 特許第２９９７７４１号明細書 特開２００９−１６４１０４号公報 特開２００５−１８３２６４号公報 特開２００７−１６５０７８号公報
電子機器などは益々高性能化および多機能化しており、その使用頻度も増加しているため、リチウムイオン二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性についてより一層の向上が望まれている。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
本技術のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質を含み、その活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能であるコア部と、そのコア部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた非結晶性または低結晶性の被覆部と、その被覆部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた繊維状炭素部とを含むものである。この被覆部はＳｉおよびＯを構成元素として含み、そのＳｉに対するＯの原子比ｙ（Ｏ／Ｓｉ）は０．５≦ｙ≦１．８である。また、本技術のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有するものである。さらに、本技術の電子機器、電動工具、電池パック、電動車両および電力貯蔵システムは、本技術のリチウムイオン二次電池を用いたものである。
本技術のリチウムイオン二次電池用負極またはリチウムイオン二次電池によれば、活物質がコア部の表面に設けられた非結晶性または低結晶性の被覆部とその被覆部の表面に設けられた繊維状炭素部とを含む。この被覆部はＳｉおよびＯを構成元素として含み、そのＳｉに対するＯの原子比ｙ（Ｏ／Ｓｉ）は０．５≦ｙ≦１．８である。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術のリチウムイオン二次電池を用いた電子機器、電動工具、電池パック、電動車両および電力貯蔵システムによれば、上記したサイクル特性などの特性向上を図ることができる。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の構成を表す断面図である。 負極活物質の構成を模式的に表す断面図である。 本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（角型）の構成を表す断面図である。 図３に示したリチウムイオン二次電池のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。 図４に示した正極および負極の構成を模式的に表す平面図である。 本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す分解斜視図である。 図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。 リチウムイオン二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。 リチウムイオン二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 リチウムイオン二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 リチウムイオン二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．リチウムイオン二次電池用負極
２．リチウムイオン二次電池
２−１．角型
２−２．円筒型
２−３．ラミネートフィルム型
３．リチウムイオン二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
＜１．リチウムイオン二次電池用負極＞
図１は、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）の断面構成を表している。また、図２は、負極に含まれる活物質（負極活物質）の断面構成を模式的に表している。
［負極の全体構成］
負極は、例えば、図１に示したように、負極集電体１の上に負極活物質層２を有している。この負極では、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。ただし、負極集電体１はなくてもよい。
［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度に優れた導電性材料により形成されている。このような導電性材料は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどである。中でも、Ｌｉと金属間化合物を形成しないと共に負極活物質層２と合金化する材料が好ましい。
この負極集電体１は、ＣおよびＳを構成元素として含んでいることが好ましい。負極集電体１の物理的強度が向上するため、充放電時に負極活物質層２が膨張収縮しても負極集電体１が変形しにくくなるからである。このような負極集電体１は、例えば、ＣおよびＳがドープされた金属箔などである。ＣおよびＳの含有量は、特に限定されないが、中でも、いずれも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
負極集電体１の表面は、粗面化されていてもよいし、粗面化されていなくてもよい。粗面化されていない負極集電体１は、例えば、圧延金属箔などであり、粗面化された負極集電体１は、例えば、電解処理またはサンドブラスト処理された金属箔などである。電解処理とは、電解槽中で電解法を用いて金属箔などの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された金属箔は、一般に電解箔（例えば電解Ｃｕ箔など）と呼ばれている。
中でも、負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。アンカー効果により負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。負極集電体１の表面粗さ（例えば十点平均粗さＲｚ）は、特に限定されないが、アンカー効果により負極活物質層２の密着性を向上させるためにはできるだけ大きいことが好ましい。ただし、表面粗さが大きすぎると、かえって負極活物質層２の密着性が低下する可能性がある。
［負極活物質層］
負極活物質層２は、図２に示したように、リチウムイオンを吸蔵放出可能である複数の粒子状の負極活物質２００を含んでおり、必要に応じて、さらに負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
負極活物質２００は、例えば、コア部２０１と、被覆部２０２と、導電部２０３と、繊維状炭素部２０４とを含んでいる。この負極活物質２００の構成は、例えば、ＳＥＭにより確認できる。
［コア部］
コア部２０１は、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極活物質２００の主要部分である。コア部２０１の組成は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であれば、特に限定されない。中でも、コア部２０１は、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含んでいることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このコア部２０１は、Ｓｉの単体でもよいし、Ｓｉの化合物でもよいし、Ｓｉの合金でもよいし、それらを２種類以上含むものでもよい。このように単体、化合物または合金のいずれでもよいことは、Ｓｎについても同様である。なお、「単体」とは、あくまで一般的な意味での単体（微量の不純物（酸素以外の元素）を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉと共に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。また、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉと共に、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉの合金について説明した一連の元素のいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいてもよい。Ｓｉの合金または化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯなどである。
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎと共に、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎと共に、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎの合金について説明した一連の元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎ、ＳｎＣｏ、ＳｎＣｏＴｉまたはＳｎＦｅＣｏなどである。
中でも、コア部２０１は、例えば、ＳｉおよびＯを構成元素として含んでおり、そのＳｉに対するＯの原子比ｘ（Ｏ／Ｓｉ）は、０≦ｘ＜０．５であることが好ましい。原子比ｘが範囲外である場合（０．５≦ｘ）と比較して、充放電時にコア部２０１がリチウムイオンを吸蔵放出しやすくなると共に、不可逆容量が減少するため、高い電池容量が得られるからである。
このコア部２０１の形成材料は、上記した組成（原子比ｘ）から明らかなように、Ｓｉの単体（ｘ＝０）でもよいし、ＳｉＯx （０＜ｘ＜０．５）でもよい。ただし、ｘはできるだけ小さいことが好ましく、ｘ＝０であること（Ｓｉの単体）がより好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。また、コア部２０１の劣化が抑制されるため、充放電サイクルの初期から放電容量が低下しにくくなるからである。
このコア部２０１は、結晶性（高結晶性）、低結晶性または非結晶性のいずれでもよいが、中でも、高結晶性または低結晶性であることが好ましく、高結晶性であることがより好ましい。充放電時にコア部２０１がリチウムイオンを吸蔵放出しやすくなるため、高い電池容量などが得られるからである。また、充放電時にコア部２０１が膨張収縮しにくくなるからである。中でも、コア部２０１において、Ｘ線回折により得られるＳｉの（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２０°以下であると共に、その（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは１０ｎｍ以上であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
また、コア部２０１のメジアン径は、特に限定されないが、中でも、０．３μｍ〜２０μｍであることが好ましい。充放電時にコア部２０１がリチウムイオンを吸蔵放出しやすくなると共に、そのコア部２０１が割れにくくなるからである。詳細には、メジアン径が０．３μｍよりも小さいと、コア部２０１の総表面積が大きくなりすぎるため、充放電時に膨張収縮しやすくなる可能性がある。一方、メジアン径が２０μｍよりも大きいと、充放電時にコア部２０１が割れやすくなる可能性がある。
なお、コア部２０１は、ＳｉおよびＳｎと共に、他の元素（ＳｉおよびＳｎを除く。）のいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
具体的には、コア部２０１は、ＦｅおよびＡｌのうちの少なくとも一方の元素Ｍ２を含んでいることが好ましい。ただし、ＳｉおよびＯに対するＭ２の割合（Ｍ２／（Ｓｉ＋Ｏ））は、０．０１原子％〜５０原子％であることが好ましい。コア部２０１の電気抵抗が低下すると共に、リチウムイオンの拡散性が向上するからである。
コア部２０１中において、Ｍ２のうちの少なくとも一部は、ＳｉおよびＯとは別個（遊離状態）に存在していてもよいし、ＳｉおよびＯのうちの少なくとも一方と合金または化合物を形成していてもよい。このＭ２を含むコア部２０１の組成（Ｍ２の結合状態など）については、例えば、ＥＤＸにより確認できる。これらの結合状態および確認方法は、後述するＭ３およびＭ４についても同様である。
中でも、コア部２０１は、Ａｌを含んでいることが好ましい。コア部２０１が低結晶化するため、充放電時にコア部２０１が膨張収縮しにくくなると共に、リチウムイオンの拡散性がより向上するからである。このＡｌを含むコア部２０１において、Ｘ線回折により得られるＳｉの（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は、０．６°以上であることが好ましい。また、上記した（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは、９０ｎｍ以下であることが好ましい。この半値幅を調べる場合には、ＨＦなどで被覆部２０２を溶解除去してからコア部２０１を分析することが好ましい。
詳細には、コア部２０１がＡｌを含んでおらず、そのコア部２０１が高結晶性であると、充放電時にコア部２０１が膨張収縮しやすくなる。これに対して、コア部２０１がＡｌを含んでいると、そのコア部２０１が高結晶性であるか低結晶性であるかに依存せずに、充放電時にコア部２０１が膨張収縮しにくくなる。この場合には、コア部２０１が低結晶性であると、コア部２０１の膨張収縮が抑制されるだけでなく、リチウムイオンの拡散性も向上する。
また、コア部２０１は、ＣｒおよびＮｉのうちの少なくとも一方の元素Ｍ３を構成元素として含んでいることが好ましい。ただし、ＳｉおよびＯに対するＭ３の割合（Ｍ３／（Ｓｉ＋Ｏ））は、１原子％〜５０原子％であることが好ましい。この場合でも、コア部２０１の電気抵抗が低下すると共に、リチウムイオンの拡散性が向上するからである。コア部２０１の電気抵抗が低下するからである。
また、コア部２０１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄのうちの少なくとも１種の元素Ｍ４を構成元素として含んでいることが好ましい。ただし、ＳｉおよびＯに対するＭ４の割合（Ｍ４／（Ｓｉ＋Ｏ））は、０．０１原子％〜３０原子％であることが好ましい。この場合でも、コア部２０１の電気抵抗が低下すると共に、リチウムイオンの拡散性が向上するからである。
［被覆部］
被覆部２０２は、コア部２０１の表面のうちの少なくとも一部に設けられている。このため、被覆部２０２は、コア部２０１の表面の一部だけを被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。前者の場合には、被覆部２０２がコア部２０１の表面を複数箇所に点在しながら被覆していてもよい。
この被覆部２０２は、ＳｉおよびＯを構成元素として含んでおり、そのＳｉに対するＯの原子比ｙ（Ｏ／Ｓｉ）は、０．５≦ｙ≦１．８である。充放電を繰り返した場合でも、負極活物質２００の劣化が抑制されるからである。これにより、コア部２０１におけるリチウムイオンの出入りを確保しつつ、被覆部２０２によりコア部２０１が化学的および物理的に保護される。
詳細には、コア部２０１と電解液との間に被覆部２０２が介在すると、高反応性のコア部２０１が電解液と接触しにくくなるため、その電解液の分解反応が抑制される。この場合には、被覆部２０２がコア部２０１と同系統の材料（共通のＳｉを構成元素として含む材料）により形成されていれば、そのコア部２０１に対する被覆部２０２の密着性も高くなる。
また、被覆部２０２が柔軟性（変形しやすい性質）を有するため、充放電時にコア部２０１が膨張収縮しても、それに追随して被覆部２０２も膨張収縮（伸縮）しやすくなる。これにより、コア部２０１が膨張収縮しても、被覆部２０２が破損（断裂等）しにくくなるため、被覆部２０２によるコア部２０１の被覆状態が充放電を繰り返しても維持される。よって、充放電時にコア部２０１が割れても新生面が露出しにくくなると共に、その新生面が電解液と接触しにくくなるため、電解液の分解反応が抑制される。
被覆部２０２の形成材料は、上記した組成（原子比ｙ）から明らかなように、ＳｉＯy である。中でも、原子比ｙは、０．７≦ｙ≦１．３であることが好ましく、ｙ＝１．２であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
この被覆部２０２は、非結晶性（非晶質）または低結晶性である。結晶性（高結晶性）である場合と比較して、リチウムイオンが拡散されやすいため、コア部２０１の表面が被覆部２０２により被覆されていても、そのコア部２０１がリチウムイオンを円滑に吸蔵放出しやすくなるからである。
中でも、被覆部２０２は、非結晶性であることが好ましい。被覆部２０２の柔軟性が向上するため、充放電時にコア部２０１の膨張収縮に追随しやすくなるからである。また、被覆部２０２がリチウムイオンをトラップしにくくなるため、コア部２０１におけるリチウムイオンの出入りが阻害されにくくなるからである。
「低結晶性」とは、被覆部２０２の形成材料が非結晶領域および結晶領域（結晶粒）の双方を含むことを意味しており、非結晶領域だけを含む「非結晶性」とは異なっている。この結晶粒は、非結晶領域の中に点在している場合が多い。被覆部２０２が低結晶性であるかどうかを確認するためには、例えば、高角散乱暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ）などにより被覆部２０２を観察すればよい。ＴＥＭ写真から非結晶領域と結晶領域とが混在している様子を確認できれば、その被覆部２０２は低結晶性である。なお、非結晶領域と結晶領域とが混在している場合、その結晶領域は、粒状の輪郭を有する領域（結晶粒）として観察される。この結晶粒の内部には、結晶性に起因する縞状の模様（結晶格子縞）が観察されるため、その結晶粒を非結晶領域から識別できる。
また、被覆部２０２は、単層でもよいし、多層でもよいが、中でも、多層であることが好ましい。充放電時にコア部２０１が膨張収縮しても、被覆部２０２が破損しにくくなるからである。詳細には、単層の被覆部２０２では、その厚さによっては被覆部２０２の内部応力が緩和されにくいため、充放電時に膨張収縮したコア部２０１の影響を受けて被覆部２０２が破損（割れおよび剥がれなど）する可能性がある。これに対して、多層の被覆部２０２では、層間に生じた微小な隙間が応力緩和用のギャップとして機能することで内部応力が緩和されるため、被覆部２０２が破損しにくくなる。ただし、被覆部２０２は、全体に渡って多層でもよいし、一部だけ多層でもよい。
この被覆部２０２の平均厚さは、特に限定されないが、中でも、できるだけ薄いことが好ましく、１ｎｍ〜３０００ｎｍであることがより好ましい。コア部２０１がリチウムイオンを吸蔵放出しやすくなると共に、被覆部２０２による保護機能が効果的に発揮されるからである。詳細には、平均厚さが１ｎｍよりも小さいと、被覆部２０２がコア部２０１を保護しにくくなる可能性がある。一方、平均厚さが１００００ｎｍよりも大きいと、電気抵抗が高くなると共に、充放電時にコア部２０１がリチウムイオンイオンを吸蔵放出しにくくなる可能性がある。被覆部２０２の形成材料がＳｉＯy である場合、そのＳｉＯy はリチウムイオンを吸蔵しやすい一方で、いったん吸蔵したリチウムイオンを放出しにくい性質を有するからである。
被覆部２０２の平均厚さは、以下の手順により算出される。まず、ＳＥＭにより１個の負極活物質２００を観察する。この観察時の倍率は、被覆部２０２の厚さを測定するために、コア部２０１と被覆部２０２との境界を目視で確認（決定）できるような倍率であることが好ましい。続いて、任意の１０点で被覆部２０２の厚さを測定したのち、その平均値（１個当たりの平均厚さ）を算出する。この場合には、できるだけ特定の場所周辺に集中せずに広く分散されるように測定位置を設定することが好ましい。続いて、ＳＥＭによる観察個数の総数が１００個になるまで、上記した平均値の算出作業を繰り返す。最後に、１００個の負極活物質２００について算出された平均値（１個当たりの平均厚さ）の平均値（平均厚さの平均値）を算出して、被覆部２０２の平均厚さとする。
また、コア部２０１に対する被覆部２０２の平均被覆率は、特に限定されないが、できるだけ大きいことが好ましく、中でも、３０％〜１００％であることがより好ましい。被覆部２０２の保護機能がより向上するからである。
被覆部２０２の平均被覆率は、以下の手順により算出される。まず、平均厚さを算出した場合と同様に、ＳＥＭにより１個の負極活物質２００を観察する。この観察時の倍率は、コア部２０１のうち、被覆部２０２により被覆されている部分と被覆されていない部分とを目視で識別できるような倍率であることが好ましい。続いて、コア部２０１の外縁（輪郭）のうち、被覆部２０２により被覆されている部分の長さと被覆されていない部分の長さとを測定する。そして、被覆率（１個当たりの被覆率：％）＝（被覆部２０２により被覆されている部分の長さ／コア部２０１の外縁の長さ）×１００を算出する。続いて、ＳＥＭによる観察個数の総数が１００個になるまで、上記した被覆率の算出作業を繰り返す。最後に、１００個の負極活物質２００について算出された被覆率（１個当たりの被覆率）の平均値を算出して、被覆部２０２の平均被覆率とする。
なお、被覆部２０２はコア部２０１に隣接していることが好ましいが、コア部２０１の表面に自然酸化膜（ＳｉＯ2 ）が介在していてもよい。この自然酸化膜は、例えば、コア部２０１の表層近傍が大気中で酸化されたものである。負極活物質２００の中心にコア部２０１が存在すると共に外側に被覆部２０２が存在すれば、自然酸化膜の存在はコア部２０１および被覆部２０２の機能にほとんど影響を及ぼさない。
ここで、負極活物質２００がコア部２０１および被覆部２０２を含んでいることを確認するためには、上記したＳＥＭ観察の他、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）またはエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により負極活物質２００を分析してもよい。
この場合には、負極活物質２００の中心部および表層部の酸化度（原子ｘ，ｙ）などを測定すれば、コア部２０１および被覆部２０２の組成を確認できる。なお、被覆部２０２により被覆されているコア部２０１の組成を調べるためには、ＨＦなどで被覆部２０２を溶解除去すればよい。
酸化度の測定に関する詳細な手順は、例えば、下記の通りである。最初に、燃焼法を用いて負極活物質２００（被覆部２０２により被覆されたコア部２０１）を定量して、全体のＳｉ量およびＯ量を算出する。続いて、ＨＦで被覆部２０２を洗浄除去したのち、燃焼法を用いてコア部２０２を定量してＳｉ量およびＯ量を算出する。最後に、全体のＳｉ量およびＯ量からコア部２０１のＳｉ量およびＯ量を差し引いて、被覆部２０２のＳｉ量およびＯ量を算出する。これにより、コア部２０１および被覆部２０２についてＳｉ量およびＯ量が特定されるため、それぞれの酸化度を特定できる。なお、被覆部２０２を洗浄除去する代わりに、被覆部２０２により被覆されたコア部２０１と共に未被覆のコア部２０１を用いて酸化度を測定してもよい。
なお、被覆部２０２は、ＳｉおよびＯと共に、さらに他の元素のいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
具体的には、被覆部２０２は、Ｆｅを構成元素として含んでいることが好ましい。被覆部２０２の電気抵抗が低下するからである。被覆部２０２に対するＦｅの割合（Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｏ））は、特に限定されないが、中でも、０．００５重量％〜０．５重量％であることが好ましい。コア部２０１の電気抵抗が低下するだけでなく、リチウムイオンの拡散性が向上するからである。
被覆部２０２中において、Ｆｅのうちの少なくとも一部は、ＳｉおよびＯとは別個（遊離状態）に存在していてもよいし、ＳｉおよびＯのうちの少なくとも一方と合金または化合物を形成していてもよい。このことは、後述するＭ１等についても同様である。このＦｅを含むコア部２０１の組成（Ｆｅの結合状態など）については、例えば、ＥＤＸにより確認できる。
また、被覆部２０２は、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｔａ、ＮａおよびＫのうちの少なくとも１種の元素Ｍ１を構成元素として含んでいてもよい。ＳｉおよびＯに対するＭ１の割合（Ｍ１／（Ｓｉ＋Ｏ）は、２０原子％以下であることが好ましい。被覆部２０２の電気抵抗が低下するからである。なお、被覆部２０２がＡｌを含んでいると、その被覆部２０２が低結晶化するため、充放電時に膨張収縮しにくくなると共に、リチウムイオンの拡散性がより向上する。
もちろん、被覆部２０２は、Ｆｅを含んでいる場合において、さらにＭ１を含んでいてもよい。
被覆部２０２が元素Ｍ１を含んでいる場合には、その被覆部２０２中にＳｉとＯとＭ１との化合物（Ｓｉ−Ｍ１−Ｏ）が形成されていることが好ましい。不可逆容量が減少するからである。ＳｉＯy は、一般に、サイクル特性などを向上させる一方で、不可逆容量の増大に起因して電池容量を低下させる傾向にあるが、Ｓｉ−Ｍ１−Ｏが形成されると、不可逆容量が減少する。これにより、不可逆容量が減少すると共に、負極活物質２００の電気抵抗が低下する。
なお、被覆部２０２中では、Ｍ１のうちの少なくとも一部がＳｉ−Ｍ１−Ｏを形成していればよい。この場合でも、上記した利点が得られるからである。残りのＭ１は、遊離の単体として存在していてもよいし、Ｓｉと合金を形成していたり、Ｏと化合物を形成していてもよいし、それらの２種類以上が混在していてもよい。
詳細には、Ｓｉのうちの少なくとも一部とＯのうちの少なくとも一部とが結合されている場合には、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態（価数）は、０価（Ｓｉ0+）、１価（Ｓｉ1+）、２価（Ｓｉ2+）、３価（Ｓｉ3+）および４価（Ｓｉ4+）を含む。各結合状態にあるＳｉ原子の有無およびそれらの存在比（原子比）については、例えば、ＸＰＳにより負極活物質を分析することで確認できる。なお、負極活物質の最表層が意図せずに酸化されている（ＳｉＯ2 が形成されている）場合には、ＨＦなどでＳｉＯ2 を溶解除去してから分析することが好ましい。
被覆部２０２中にＳｉ−Ｍ１−Ｏが形成される場合には、０価〜４価の結合状態のうち、充放電時に不可逆容量を生じさやすいと共に高抵抗である４価の存在比が相対的に減少する共に、それとは反対の傾向を有する０価の存在比が相対的に増加する。これにより、コア部２０１の表面に被覆部２０２を設けても、その被覆部２０２の存在に起因して不可逆容量が生じにくくなる。
なお、被覆部２０２は、コア部２０１と同様に、リチウムイオンを吸蔵放出可能であることが好ましい。コア部２０でリチウムイオンを吸蔵放出しやすくなるからである。
［導電部および繊維状炭素部］
導電部２０３は、被覆部２０２の表面から繊維状炭素部２０４を成長させるための触媒として働くものであり、その被覆部２０２の表面のうちの少なくとも一部に設けられている。このため、導電部２０３は、被覆部２０２の一部だけを被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。前者の場合には、導電部２０３が複数箇所に点在していてもよい。
この導電部２０３は、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでおり、それらの単体、化合物または合金のいずれでもよい。
なお、導電部２０３は、粒子状でもよいし、膜状でもよいし、それらの混合でもよい。図２では、例えば、導電部２０３が粒子状である場合を示している。この粒子状の導電部２０３のメジアン径は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
繊維状炭素部２０４は、例えば、導電部２０３を基点として成長した繊維状の炭素材料であり、被覆部２０２の表面に導電部２０３を介して連結されている。負極活物質２００が繊維状炭素部２０４を含んでいるのは、負極活物質２００同士が繊維状炭素部２０４を介して接続されやすくなるため、その負極活物質２００の電気抵抗が著しく低下するからである。すなわち、負極活物質２００間に接点（電気的接続点）が形成されやすくなるため、その負極活物質２００間に電流経路が生じやすくなる。この繊維状炭素部２０４の数は、特に限定されないが、中でも、できるだけ多いことが好ましい。負極活物質２００間に接点がより形成されやすくなるからである。
この繊維状炭素部２０４は、いわゆるカーボンナノワイヤーであり、その形成材料（炭素材料）の種類は、特に限定されない。この繊維状炭素部２０４は、例えば、炭化水素ガスを熱分解法や、高温処理して炭化させた繊維セルロースなどにより形成される。特に、繊維状炭素部２０４のうちの少なくとも一部は、黒鉛化されていることが好ましい。負極活物質２００の電気抵抗がより低下するからである。
なお、繊維状炭素部２０４の形状は、全体として細長い繊維状であれば、特に限定されない。この繊維状炭素部２０４は、例えば、真っ直ぐに延びていてもよいし、湾曲していてもよいし、１または２以上の分岐状でもよいし、チューブ状でもよいし、コイル状でもよいし、それらの混合でもよい。
この繊維状炭素部２０４の平均長さは、特に限定されないが、中でも、５０ｎｍ〜５００００ｎｍであることが好ましい。異なる負極活物質２００の繊維状炭素部２０４同士が接触しやすくなるため、その負極活物質２００の電気抵抗がより低下するからである。詳細には、平均長さが５０ｎｍよりも短いと、繊維状炭素部２０４の構造的安定性が低下する可能性があり、一方、５０００ｎｍよりも長いと、かえって電池容量の低下を招く可能性がある。
この繊維状炭素部２０４の平均長さは、以下の手順により算出される。まず、ＳＥＭで１個の負極活物質２００を観察する。この観察時の倍率は、１個の負極活物質２００に設けられている複数の繊維状炭素部２０４を識別できるような倍率であることが好ましい。続いて、任意の１０点で繊維状炭素部２０４の長さＬを測定したのち、その平均値（１個当たりの平均長さＬ）を算出する。この場合には、できるだけ特定の場所周辺に集中せずに広く分散されるように測定位置を設定することが好ましい。続いて、ＳＥＭによる観察個数の総数が１００個になるまで、上記した平均値の算出作業を繰り返す。最後に、１００個の負極活物質２００について算出された平均値（１個当たりの平均長さＬ）の平均値（平均長さＬの平均値）を算出して、繊維状炭素部２００の平均長さとする。
また、繊維状炭素部２０４の平均径は、特に限定されないが、中でも、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。繊維状炭素物２０４が電流経路として機能しやすくなるため、負極活物質２００の電気抵抗がより低下するからである。
この繊維状炭素部２０４の平均径は、以下の手順により算出される。まず、ＳＥＭで１個の負極活物質２００を観察する。この観察時の倍率は、１個の負極活物質２００に設けられている複数の繊維状炭素部２０４を識別できるような倍率であることが好ましい。続いて、任意の１０点で繊維状炭素部２０４の径Ｄを測定したのち、その平均値（１個当たりの平均径Ｄ）を算出する。この場合には、できるだけ特定の場所周辺に集中せずに広く分散されるように測定位置を設定することが好ましい。続いて、ＳＥＭによる観察個数の総数が１００個になるまで、上記した平均値の算出作業を繰り返す。最後に、１００個の負極活物質２００について算出された平均値（１個当たりの平均径Ｄ）の平均値（平均径Ｄの平均値）を算出して、繊維状炭素部２００の平均径とする。
また、コア部２０１および被覆部２０２に対する繊維状炭素部２０４の割合（繊維状炭素部／（コア部＋被覆部））は、特に限定されないが、中でも、１重量％〜２０重量％であることが好ましい。負極活物質２００がリチウムイオンを吸蔵放出することを維持しつつ、その負極活物質２００の電気抵抗が低下するからである。
なお、被覆部２０２がＦｅまたはＭ１のいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいれば、負極活物質２００は導電部２０３を含んでいなくてもよい。Ｆｅ等が導電部と同様の機能を果たすため、繊維状炭素部２０４は被覆部２０２のうちのＦｅ等を基点として成長できるからである。ただし、被覆部２０２がＦｅ等を含んでいる上、負極活物質２００が導電部２０３を含んでいてもよい。
［追加導電部］
なお、負極活物質２００は、被覆部２０２の表面に追加導電部を含んでいてもよい。この追加導電部は、被覆部２０２の表面のうちの少なくとも一部（導電部２０３および繊維状炭素部２０４の形成領域を除く）に設けられており、コア部２０１および被覆部２０２よりも低い電気抵抗を有している。コア部２０１が電解液とより接触しにくくなるため、その電解液の分解反応が抑制されると共に、負極活物質２００の電気抵抗がより低下するからである。この追加導電部は、例えば、炭素材料、金属材料または無機化合物などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛などである。金属材料は、例えば、Ｆｅ、ＣｕまたはＡｌなどである。無機化合物は、例えば、ＳｉＯ2 などである。中でも、炭素材料または金属材料が好ましく、炭素材料がより好ましい。負極活物質２００の電気抵抗がより低下するからである。なお、追加導電部の平均被覆率および平均厚さは任意であり、それらの算出手順は被覆部２０２と同様である。
負極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸またはこれらの共重合体などである。この他、高分子材料は、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムまたはポリビニルアルコールなどでもよい。
負極導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどの炭素材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
なお、負極活物質層２は、必要に応じて、上記したコア部２０１および被覆部２０２を含む負極活物質２００と共に、他の種類の負極活物質を含んでいてもよい。
このような他の負極活物質は、例えば、炭素材料である。負極活物質層２の電気抵抗が低下すると共に、その負極活物質層２が充放電時に膨張収縮しにくくなるからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。なお、負極活物質層２における炭素材料の含有量は、特に限定されないが、中でも、６０％重量％以下、さらに１０重量％〜６０重量％であることが好ましい。
また、他の負極活物質は、金属酸化物または高分子化合物でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
負極活物質層２は、例えば、塗布法、焼成法（焼結法）またはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などに分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
［負極の製造方法］
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。なお、負極集電体１および負極活物質層２の形成材料については既に詳細に説明したので、その説明を随時省略する。
最初に、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法または溶融粉砕法などを用いて、上記した組成を有する粒子状（粉末状）のコア部２０１を得る。
続いて、例えば、蒸着法またはスパッタ法などの気相成長法を用いて、コア部２０１の表面に、上記した組成を有する被覆部２０２を形成する。このように気相成長法を用いて被覆部２０２の形成材料を堆積させた場合には、その被覆部２０２が非結晶性になりやすい傾向がある。この場合には、誘導加熱、抵抗加熱または電子ビーム加熱などにより被覆部２０２の形成材料を加熱しながら堆積させてもよいし、被覆部２０２を形成後に加熱して、その被覆部２０２を低結晶性にしてもよい。低結晶性の程度は、例えば、加熱時の温度および時間などの条件に応じて制御される。この加熱処理により、被覆部２０２中の水分が除去されると共に、コア部２０１に対する被覆部２０２の密着性が向上する。
特に、気相成長法を用いる場合には、被覆部２０２の形成材料を加熱させるだけでなく、成膜用の基盤も加熱することで、その被覆部２０２中にＳｉ−Ｍ１−Ｏを形成しやすくなる。この基盤温度は、例えば、２００℃以上である共に９００℃未満であることが好ましい。なお、被覆部２０２を形成する際に、チャンバ内に導入するＯ2 およびＨ2 などの導入量を調整したり、コア部２０１の温度を調整することで、Ｓｉ原子のＯ原子に対する結合状態の存在比を制御できる。これにより、被覆部２０２によりコア部２０１が被覆されるため、負極活物質２００が得られる。
続いて、導電部の構成元素である金属元素を含む金属塩の溶液を準備したのち、その溶液を被覆部２０２の表面に供給して金属塩を析出させる。この金属塩は、金属元素の種類に応じて選択可能であり、例えば、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルトまたは酢酸銅などのいずれか１種類または２種類以上である。また、溶液の溶媒は、例えば、水、エタノール、ヘキサンまたはイソプロピルアルコールなどのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、Ｈ2 などを用いて還元することにより、被覆部２０２の表面に粒子状または膜状の導電部２０３が形成される。
最後に、導電部２０３を触媒としてメタンなどの炭化水素ガスを熱分解させることにより、その導電部２０３から繊維状の炭素材料を成長させて、繊維状炭素部２０４を形成する。これにより、負極活物質２００が得られる。
なお、負極活物質２００を形成する場合には、蒸着法、スパッタ法または化学蒸着（ＣＶＤ）法などの気相成長法、または湿式コート法などを用いて、被覆部２０２の表面に追加導電部を形成してもよい。
蒸着法を用いる場合には、例えば、負極活物質２００の表面に蒸気を直接吹き付けて導電部を形成する。スパッタ法を用いる場合には、例えば、Ａｒガスを導入しながら粉体スパッタ法を用いて導電部を形成する。ＣＶＤ法を用いる場合には、例えば、金属塩化物を昇華させたガスとＨ2 およびＮ2 などの混合ガスとを、金属塩化物のモル比が０．０３〜０．３となるように混合したのち、１０００℃以上に加熱して被覆部２０２の表面に導電部を形成する。湿式コート法を用いる場合には、例えば、負極活物質２００を含むスラリーに含金属溶液を添加しながらアルカリ溶液を添加して金属水酸化物を形成したのち、４５０℃でＨ2 による還元処理を行って被覆部２０２の表面に導電部を形成する。なお、導電部の形成材料として炭素材料を用いる場合には、負極活物質２００をチャンバ内に投入し、そのチャンバ内に有機ガスを導入したのち、１００００Ｐａおよび１０００℃以上の条件で加熱処理を５時間行って被覆部２０２の表面に導電部を形成する。この有機ガスの種類は、加熱分解により炭素を生じさせるものであれば特に限定されないが、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンまたはプロパンなどである。
続いて、負極活物質２００と負極結着剤などの他の材料とを混合して負極合剤としたのち、有機溶剤などの溶媒に溶解させて負極合剤スラリーとする。最後に、負極集電体１の表面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２を形成する。こののち、必要に応じて負極活物質層２を圧縮成型および加熱（焼成）してもよい。
［本実施形態の作用および効果］
この負極によれば、負極活物質２００は、コア部２０１の表面に設けられた非結晶性または低結晶性の被覆部２０２と、その被覆部２０２の表面に設けられた繊維状炭素部２０４とを含んでいる。この被覆部２０２は、ＳｉおよびＯを構成元素として含んでおり、そのＳｉに対するＯの原子比ｙは、０．５≦ｙ≦１．８である。これにより、コア部２０１がリチウムイオンを円滑に吸蔵放出しやすくなると共に、その円滑な吸蔵放出を維持したまま充放電時に新生面が露出しないようにコア部２０１が被覆部２０２により保護される。しかも、異なる負極活物質２００同士が繊維状炭素部２０４を介して電気的に接続されるため、その負極活物質２００の電気抵抗が著しく低下する。よって、負極を用いたリチウムイオン二次電池の性能向上、具体的にはサイクル特性、初回充放電特性および負荷特性などの向上に寄与できる。
特に、繊維状炭素部２０４の平均長さが５０ｎｍ〜５００００ｎｍ、平均径が５ｎｍ〜５００ｎｍ、またはコア部２０１および被覆部２０２に対する繊維状炭素部２０４の割合が１重量％〜２０重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。について説明する。
＜２−１．角型＞
図３および図４は、角型の二次電池の断面構成を表しており、図４では、図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を示している。また、図５は、図５に示した正極２１および負極２２の平面構成を表している。
［二次電池の全体構成］
角型の二次電池は、主に、電池缶１１の内部に電池素子２０が収納されたものである。この電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回積層体であり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材は、図４に示したように、長手方向における断面が矩形型または略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有しており、矩形状だけでなくオーバル形状の角型電池にも適用される。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状または円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型または有底長円形状型の器状部材である。なお、図４では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。
この電池缶１１は、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などの導電性材料により形成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。中でも、充放電時に固さ（変形しにくさ）を利用して電池缶１１の膨れを抑えるためには、Ａｌよりも固いＦｅが好ましい。なお、電池缶１１がＦｅ製である場合、その表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。
また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に取り付けられた絶縁板１２および電池蓋１３により密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に設けられていると共に、例えば、ポリプロピレンなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されており、その電池缶１１と同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁性材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
正極２１の端部（例えば内終端部）には、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２４が取り付けられていると共に、負極２２の端部（例えば外終端部）には、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されていると共に端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されていると共にその電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを有している。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、正極結着剤または正極導電剤に関する詳細は、例えば、既に説明した負極結着剤および負極導電剤と同様である。
正極材料としては、Ｌｉ含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このＬｉ含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１１Ｏ2 またはＬｉy Ｍ１２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１１およびＭ１２は、１種類以上の遷移金属元素を表している。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。特に、正極材料がＮｉまたはＭｎを含んでいると、体積安定率が向上する傾向にある。
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、または式（１）で表されるＬｉＮｉ系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。例えば、Ｌｉx Ｍ１４y Ｏ2 （Ｍ１４はＮＩと式（１）に示したＭ１３のうちの少なくとも１種とであると共に、ｘ＞１であり、ｙは任意である。）で表される材料などである。
ＬｉＮｉ1-x Ｍ１３x Ｏ2 …（１）
（Ｍ１３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などである。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
［負極］
負極２２は、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを有している。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。充放電時に意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するためである。
図５に示したように、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの表面の一部（例えば長手方向における中央領域）に設けられている。これに対して、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの全面に設けられている。これにより、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａのうち、正極活物質層２１Ｂと対向する領域（対向領域Ｒ１）および対向しない領域（非対向領域Ｒ２）に設けられている。この場合には、負極活物質層２２Ｂのうち、対向領域Ｒ１に設けられている部分が充放電に関与するが、非対向領域Ｒ２に設けられている部分は充放電にほとんど関与しない。なお、図５では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂに網掛けしている。
上記したように、負極活物質層２２Ｂに含まれる負極活物質２００（図２参照）は、コア部２０１および被覆部２０２を含んでいる。しかしながら、充放電時の膨張収縮に起因して負極活物質層２２Ｂが変形または破損する可能性があるため、コア部２０１および被覆部２０２の形成状態が負極活物質層２２Ｂの形成時の状態から変動し得る。しかしながら、非対向領域Ｒ２では、充放電の影響をほとんど受けず、負極活物質層２２Ｂの形成状態が維持される。このため、コア部２０１および被覆部２０２の有無および組成（原子比ｘ，ｙ）、ならびに繊維状炭素部の構成（平均長さおよび割合など）など、上記した一連のパラメータについては、非対向領域Ｒ２の負極活物質層２２Ｂにおいて調べることが好ましい。充放電の履歴（充放電の有無および回数など）に依存せずに、コア部２０１および被覆部２０２の有無および組成などを再現性よく正確に調べることができるからである。
この負極２２の満充電状態における最大利用率（以下、単に「負極利用率」という。）は、特に限定されず、正極２１の容量と負極２２の容量との割合に応じて任意に設定可能である。
上記した「負極利用率」は、利用率Ｚ（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００で表される。ここで、Ｘは、負極２２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムイオンの吸蔵量であり、Ｙは、負極２２の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能なリチウムイオンの量である。
吸蔵量Ｘについては、例えば、以下の手順で求めることができる。最初に、満充電状態になるまで二次電池を充電させたのち、その二次電池を解体して、負極２２のうちの正極２１と対向している部分（検査負極）を切り出す。続いて、検査負極を用いて、金属リチウムを対極とした評価電池を組み立てる。最後に、評価電池を放電させて初回放電時の放電容量を測定したのち、その放電容量を検査負極の面積で割って吸蔵量Ｘを算出する。この場合の「放電」とは、検査負極からリチウムイオンが放出される方向へ通電することを意味しており、例えば、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電する。
一方、吸蔵量Ｙについては、例えば、上記した放電済みの評価電池を電池電圧が０Ｖになるまで定電流定電圧充電して充電容量を測定したのち、その充電容量を検査負極の面積で割って算出する。この場合の「充電」とは、検査負極にリチウムイオンが吸蔵される方向へ通電することを意味しており、例えば、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2 であると共に電池電圧が０Ｖである定電圧充電において、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行う。
中でも、負極利用率は、３５％〜８０％であることが好ましい。優れたサイクル特性、初回充放電特性および負荷特性が得られるからである。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、非水溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む（少なくとも１つのＨがハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなると共に、より強固で安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
また、非水溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合を含む（いずれかの箇所に不飽和炭素結合が導入された）環状炭酸エステルである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
さらに、非水溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
電解質塩は、例えば、Ｌｉ塩などの軽金属塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌまたはＬｉＢｒなどであり、その他の種類のＬｉ塩でもよい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 またはＬｉＢＦ4 が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より優れた特性が得られるからである。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［二次電池の動作］
この角型の二次電池では、例えば、充電時に正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、例えば、放電時に負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤などに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどのコーティング装置を用いて正極集電体２１Ａに正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の作製手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
次に、電池素子２０を作製する。最初に、溶接法などにより正極集電体２１Ａに正極リード２４を取り付けると共に負極集電体２２Ａに負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、それらを長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。
最後に、二次電池を組み立てる。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０の上に絶縁板１２を載せる。続いて、溶接法などで正極リード２４を正極ピン１５に取り付けると共に負極リード２５を電池缶１１に取り付ける。この場合には、レーザ溶接法などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。
［二次電池の作用および効果］
この角型の二次電池によれば、負極２２が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しているので、同様の作用が得られる。よって、サイクル特性、初回充放電特性および負荷特性などの優れた電池特性を得ることができる。これ以外の効果は、リチウムイオン二次電池用負極と同様である。
＜２−２．円筒型＞
図６および図７は、円筒型二次電池の断面構成を表しており、図７では、図６に示した巻回電極体４０の一部を拡大している。以下では、既に説明した角型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［二次電池の構成］
円筒型の二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に巻回電極体４０および一対の絶縁板３２，３３が収納されたものである。この巻回電極体４０は、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回積層体である。
電池缶３１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶３１の開放端部には電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）３６がガスケット３７を介してかしめられており、その電池缶３１は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により形成されている。安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６は電池蓋３４の内側に設けられており、その安全弁機構３５は熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度上昇に応じた抵抗増加により、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。
巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。正極４１には、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード４５が接続されていると共に、負極４２には、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード４６が接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされ、電池蓋３４と電気的に接続されていると共に、負極リード４６は電池缶３１に溶接などされ、それと電気的に接続されている。
正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを有している。負極４２は、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを有している。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ３５に含浸されている電解液の組成は、角型の二次電池における電解液の組成と同様である。
［二次電池の動作］
この円筒型の二次電池では、例えば、充電時に正極４１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極４２に吸蔵される。また、例えば、放電時に負極４２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極４１に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
この円筒型の二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。最初に、例えば、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、溶接法などにより正極４１に正極リード４５を取り付けると共に負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、溶接法などにより正極リード４５を安全弁機構３５に取り付けると共に負極リード４６の先端部を電池缶３１に取り付ける。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６を取り付けたのち、それらをガスケット３７を介してかしめる。
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池では、負極４２が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しているので、角型の二次電池と同様の効果を得ることができる。
＜２−３．ラミネートフィルム型＞
図８は、ラミネートフィルム型二次電池の分解斜視構成を表しており、図９は、図８に示した巻回電極体５０のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を拡大している。
［二次電池の構成］
ラミネートフィルム型の二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に巻回電極体５０が収納されたものである。この巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回された巻回積層体である。正極５３には正極リード５１が取り付けられていると共に、負極５４には負極リード５２が取り付けられている。巻回電極体５０の最外周部は、保護テープ５７により保護されている。
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード５２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材６０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
中でも、外装部材６０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材６０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムでもよい。
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを有している。負極５４は、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを有している。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ５５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
電解質層５６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層５６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の組成は、例えば、角型の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層５６に代えて、電解液を用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
［二次電池の動作］
このラミネートフィルム型の二次電池では、例えば、充電時に正極５３から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。また、例えば、放電時に負極５４から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層５６を備えたラミネートフィルム型の二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
第１手順では、最初に、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極５３および負極５４を作製する。この場合には、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極５３および負極５４に塗布してゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、溶接法などにより正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回させて巻回電極体５０を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させる。最後に、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、熱融着法などにより外装部材６０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材６０に巻回電極体５０を封入する。この場合には、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に密着フィルム６１を挿入する。
第２手順では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層および巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させる。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着法などにより外装部材６０の開口部を密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層５６を形成する。
第３手順では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材６０の開口部を密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層５６が形成される。
この第３手順では、第１手順よりも電池膨れが抑制される。また、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは有機溶剤などが電解質層５６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。
＜３．リチウムイオン二次電池の用途＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池の適用例について説明する。
リチウムイオン二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。リチウムイオン二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、リチウムイオン二次電池に限られない。
リチウムイオン二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
中でも、リチウムイオン二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術のリチウムイオン二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、リチウムイオン二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、リチウムイオン二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源であるリチウムイオン二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、リチウムイオン二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、リチウムイオン二次電池を駆動用の電源として各種機能を発揮する機器である。
ここで、リチウムイオン二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
＜３−１．電池パック＞
図１０は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図１０に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上のリチウムイオン二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つのリチウムイオン二次電池を含んでいる。
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中におけるリチウムイオン二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
スイッチ制御部６７は、電流測定部６６および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
なお、リチウムイオン二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定されたリチウムイオン二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８にリチウムイオン二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
＜３−２．電動車両＞
図１１は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図１１に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図１２は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図１２に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３−４．電動工具＞
図１３は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図１３に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御物９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
本技術の実施例について、詳細に説明する。
（実施例１−１〜１−１４）
以下の手順により、図８および図９に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
最初に、正極５３を作製した。まず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極導電剤（グラファイト）６質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層５３Ｂを形成した。この正極集電体５３Ａとしては、帯状のＡｌ箔（厚さ＝１２μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層５３Ｂを圧縮成型した。なお、満充電時に負極５４にＬｉ金属が析出しないように正極活物質層５３Ｂの厚さを調整した。
次に、負極５４を作製した。最初に、ガスアトマイズ法を用いてコア部（ＳｉＯx ）を得たのち、必要に応じて、粉体蒸着法を用いてコア部の表面に単層の被覆部（ＳｉＯy ）を形成した。コア部および被覆部の組成（原子比ｘ，ｙ）は、表１に示した通りである。この場合には、コア部の半値幅＝０．６°、結晶子サイズ＝９０ｎｍ、メジアン径＝４μｍとし、被覆部の平均厚さ＝２００ｎｍ、平均被覆率＝７０％とした。
コア部を得る場合には、原材料（Ｓｉ）の溶融凝固時に酸素導入量を調整して原子比ｘを制御した。被覆部を形成する場合には、原材料（Ｓｉ）の堆積時にＯ2 またはＨ2 の導入量を調整して原子比ｙを制御した。粉体蒸着法では、偏向式電子ビーム蒸着源を用いると共に、堆積速度＝２ｎｍ／秒とし、ターボ分子ポンプを用いて圧力＝１×１０-3Ｐａの真空状態とした。
続いて、必要に応じて、被覆部が形成されたコア部を酢酸鉄の水溶液中に浸漬させて、その表面に酢酸鉄を析出させたのち、Ｈ2 などで還元して導電部（Ｆｅ等）を形成した。こののち、導電部を触媒としてメタンなどの炭化水素ガスを熱分解して、その導電部から炭素材料を成長させて繊維状炭素部を形成した。繊維状炭素部の平均長さ、平均径および割合（Ｃ割合）は、表１に示した通りである。この場合には、熱分解温度、炭化水素ガスの種類または処理チャンバー内の圧力を調整して平均長さを制御した。
続いて、負極活物質と負極結着剤の前駆体とを９０：１０の乾燥重量比で混合したのち、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ＮＭＰおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含むポリアミック酸を用いた。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体５４Ａとしては、圧延Ｃｕ箔（厚さ＝１５μｍ，十点平均粗さＲｚ＜０．５μｍ）を用いた。最後に、結着性を高めるために塗膜を熱プレスしたのち、真空雰囲気中で４００℃×１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリアミドイミド）が形成されたため、負極活物質および負極結着剤を含む負極活物質層５４Ｂが形成された。なお、負極利用率が６５％となるように負極活物質層５４Ｂの厚さを調整した。
次に、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
最後に、二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にＡｌ製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にＮｉ製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３、セパレータ５５、負極５４およびセパレータ５５をこの順に積層してから長手方向に巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ５７（粘着テープ）で固定した。この場合には、セパレータ５５として、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム（厚さ＝２０μｍ）を用いた。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この場合には、外装部材６０として、外側からナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）、Ａｌ箔（厚さ＝４０μｍ）および無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）が積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入し、セパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止した。
二次電池のサイクル特性、初回充放電特性および負荷特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電したのち、再び充放電して放電容量を測定した。続いて、サイクル数の総数が１００サイクルになるまで充放電して放電容量を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで充電したのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電した。放電時には、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
初回充放電特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために１サイクル充放電した。続いて、再び充電して充電容量を測定したのち、放電して放電容量を測定した。最後に、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。雰囲気温度および充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
負荷特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために１サイクル充放電した。続いて、２サイクル目の充電および放電を行って充電容量を測定したのち、３サイクル目の放電および放電を行って放電容量を測定した。最後に、負荷維持率（％）＝（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。２サイクル目の放電時の電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2 とし、３サイクル目の放電時の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2 に変更したことを除き、雰囲気温度および充放電条件はサイクル特性を調べた場合と同様にした。
Figure 2013008584
負極活物質がコア部と共に被覆部および繊維状炭素部を含んでいると、高いサイクル維持率、初期効率および負荷維持率が得られた。
詳細には、負極活物質が被覆部だけを含んでいると、被覆部も繊維状炭素部も含んでいない場合と比較して、サイクル維持率は増加するが、初期効率および負荷維持率は減少してしまう。また、負極活物質が繊維状炭素部だけを含んでいると、同様の比較により、サイクル維持率および負荷維持率は僅かに増加するが、初期効率は増減しない。これに対して、負極活物質が被覆部および繊維状炭素部を含んでいると、同様の比較により、高い初期効率および負荷維持率を維持したまま、サイクル維持率は著しく増加した。このように初期効率および負荷維持率の低下が最低限に抑制されたままでサイクル維持率が増加するという有利な傾向は、被覆部および繊維状炭素部の組み合わせにより初めて得られる特異的な傾向である。
上記した有利な傾向は、導電部がＦｅである場合に限られず、Ｃｕ、ＣｏまたはＮｉでも同様に得られた。また、繊維状炭素部の平均長さが５０ｎｍ以上であると、サイクル維持率、初期効率および負荷維持率がより増加すると共に、５００００ｎｍ以下であると、電池容量の低下が抑制された。
（実験例２−１〜２−６）
表２に示したように、繊維状炭素部の平均径を変更して二次電池の諸特性を調べた。この場合には、熱分解温度、炭化水素ガスの種類または処理チャンバー内の圧力を調整して平均径を制御した。
Figure 2013008584
平均径が５ｎｍ以上であると、繊維状炭素部の存在に起因する副反応が抑制されたため、サイクル維持率、初期効率および負荷維持率がより増加すると共に、５００ｎｍ以下であると、電池容量の低下が抑制された。
（実験例３−１〜３−６）
表３に示したように、Ｃ割合を変更して二次電池の諸特性を調べた。この場合には、熱分解温度、炭化水素ガスの種類または処理チャンバー内の圧力を調整してＣ割合を制御した。
Figure 2013008584
Ｃ割合が１重量％以上であると、サイクル維持率、初期効率および負荷維持率がより増加すると共に、２０重量％以下であると、電池容量の低下が抑制された。
（実験例４−１〜４−７）
表４に示したように、被覆部の組成（原子比ｙ）を変更して二次電池の諸特性を調べた。この場合には、原材料（Ｓｉ）の堆積時にＯ2 またはＨ2 の導入量を調整して原子比ｙを制御した。
Figure 2013008584
原子比ｙが０．５≦ｙ≦１．８であると、サイクル維持率が著しく増加した。
（実験例５−１〜５−９，６−１〜６−１０）
表５および表６に示したように、被覆部の平均被覆率および平均厚さを変更して二次電池の諸特性を調べた。この場合には、被覆部を形成する際に、投入電力および堆積時間を変化させて平均被覆率を制御すると共に、堆積速度および堆積時間を変化させて平均厚さを制御した。
Figure 2013008584
Figure 2013008584
平均被覆率が３０％〜１００％であると、サイクル維持率がより増加した。また、平均厚さが１ｎｍ〜１００００ｎｍであると、初期効率がより増加した。
（実験例７−１〜７−４）
表７に示したように、被覆部にＦｅを含有させて二次電池の諸特性を調べた。この場合には、被覆部を形成する際に、ＳｉＯy 粉と一緒に金属粉（Ｆｅ）を共蒸着すると共に、その金属粉の投入量を変化させてＦｅの割合（Ｆｅ割合）を制御した。
Figure 2013008584
被覆部がＦｅを含んでいると、サイクル維持率、初回効率および負荷維持率がより増加すると共に、Ｆｅ割合が０．００５重量％〜０．５重量％であると、高いサイクル維持率、初回効率および負荷維持率が得られた。
（実験例８−１〜８−１２５）
表８〜表１３に示したように、被覆部に１種類または２種類以上の元素Ｍ１（Ｎｉ等）を含有させて二次電池の諸特性を調べた。この場合には、被覆部を形成する際に、ＳｉＯy 粉と一緒に金属粉Ｍ１を共蒸着すると共に、その金属粉の投入量を変化させてＭ１の割合（Ｍ１割合）を制御した。
Figure 2013008584
Figure 2013008584
Figure 2013008584
Figure 2013008584
Figure 2013008584
Figure 2013008584
被覆部がＭ１（Ｎｉ等）を含んでいると、サイクル維持率、初回効率および負荷維持率がより増加した。この場合には、Ｍ１の割合が２０原子％以下であると、電池容量の低下が抑制された。しかも、被覆部がＦｅと共にＭ１を含んでいると、サイクル維持率、初回効率および負荷維持率がさらに増加した。
（実験例９−１〜９−６）
表１４に示したように、被覆部の層構造および状態を変更して二次電池の諸特性を調べた。この場合には、形成工程を２回に分けて行うことで被覆部を多層にすると共に、被覆部を形成する際に基盤温度を調整することで被覆部中の状態を制御した。「ＳｉＮｉＯ＋Ｎｉ」または「ＳｉＯy ＋Ｎｉ」は、被覆部中にＳｉの化合物（ＳｉＮｉＯまたはＳｉＯy ）が形成されていると共に遊離（単体）のＮｉが存在していることを表している。
Figure 2013008584
被覆部が多層であると、サイクル維持率および初回効率がより増加した。この傾向は、被覆部がＭ１（Ｎｉ）を含む場合でも同様に得られた。また、被覆部中に化合物（ＳｉＮｉＯ）が形成されていると、より良好な結果が得られた。
（実験例１０−１〜１０−１１）
表１５に示したように、コア部の組成（原子比ｘ）および種類を変更して二次電池の諸特性を調べた。この場合には、原材料（Ｓｉ）の溶融凝固時に酸素導入量を調整して原子比ｘを制御した。
Figure 2013008584
コア部の組成（原子比ｘ）および種類を変更しても、高いサイクル維持率および初回効率が得られた。この場合には、原子比ｘが０≦ｘ＜０．５であると、サイクル維持率および初回効率がより増加した。
（実験例１１−１〜１１−２０）
表１６に示したように、コア部にＭ２（Ａｌ等）を含有させて二次電池の諸特性を調べた。この場合には、原材料としてＳｉＯx 粉および金属粉Ｍ２を用いてガスアトマイズ法によりコア部を得ると共に、その金属粉の投入量を変化させてＭ２の割合（Ｍ２割合）を制御した。
Figure 2013008584
コア部にＭ２（Ａｌ等）を含有させると、サイクル維持率および初期効率がより増加した。この場合には、Ｍ２割合が０．０１原子％〜５０原子％であると、電池容量の低下が抑制された。
（実験例１２−１〜１２−６３）
表１７〜表１９に示したように、コア部にＭ３（Ｃｒ等）またはＭ４（Ｂ等）を含有させて二次電池の諸特性を調べた。この場合には、原材料としてＳｉＯx 粉および金属粉Ｍ３等（Ｃｒ等）を用いてガスアトマイズ法によりコア部を得ると共に、その金属粉の投入量を変化させてＭ３またはＭ４の割合を制御した。
Figure 2013008584
Figure 2013008584
Figure 2013008584
コア部にＭ３またはＭ４を含有させると、サイクル維持率および初期効率がより増加した。この場合には、Ｍ３の割合が１原子％〜５０原子％、Ｍ４の割合が０．０１原子％〜３０原子％であると、電池容量の低下が抑えられた。
（実験例１３−１〜１３−６）
表２０に示したように、コア部のメジアン径を変更して二次電池の諸特性を調べた。この場合には、ガスアトマイズ法により得たコア部の中から、所望のメジアン径を有するものを随時選択した。
Figure 2013008584
メジアン径が０．３μｍ〜２０μｍであると、サイクル維持率および初期効率がより増加した。
（実験例１４−１〜１４−８）
表２１に示したように、被覆部の表面に追加導電部（Ｃ：黒鉛）を形成して二次電池の諸特性を調べた。この場合には、被覆部を形成した場合と同様の手順により導電部を形成した。この追加導電部の平均厚さおよび平均被覆率は、表２１に示した通りである。
Figure 2013008584
追加導電部を形成すると、サイクル維持率および初期効率がより増加した。
（実験例１５−１〜１５−２１）
表２２に示したように、負極結着剤の種類を変更して二次電池の諸特性を調べた。この場合には、負極結着剤として、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬ）または炭化ポリイミド（炭化ＰＩ）を用いた。なお、ＰＡＡまたはＰＡＡＬを用いる場合には、それらが溶解された１７体積％の水溶液を用いて負極合剤スラリーを準備すると共に、熱プレスしたのちに焼成しないで負極活物質層５４Ｂを形成した。
Figure 2013008584
負極結着剤の種類を変更しても、高いサイクル維持率、初回効率および負荷維持率が得られた。
（実験例１６−１〜１６−１２）
表２３に示したように、正極活物質の種類を変更して二次電池の諸特性を調べた。
Figure 2013008584
正極活物質の種類を変更しても、高いサイクル維持率、初回効率および負荷維持率が得られた。
表１〜表２３の結果から、負極活物質がコア部、被覆部および繊維状炭素部を含み、ＳｉおよびＯを構成元素として含む被覆部の原子比ｙが０．５≦ｙ≦１．８であると、高いサイクル特性、初回充放電特性および負荷特性が得られる。
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術はそれらで説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出により表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。本技術は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とＬｉ金属の析出溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される場合についても適用可能である。この場合には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
また、電池構造が角型、円筒型またはラミネートフィルム型であると共に電池素子が巻回構造を有する場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。本技術は、電池構造が角型またはボタン型などである場合、または、電池素子が積層構造などを有する場合についても適用可能である。
１，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２２，４２，５４…負極、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，２２Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，２２Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、４０，５０…巻回電極体、５６…電解質層、６０…外装部材、２００…負極活物質、２０１…コア部、２０２…被覆部、２０３…導電部、２０４…繊維状炭素部。

Claims (20)

  1. 正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備え、
    前記活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であるコア部と、そのコア部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた非結晶性または低結晶性の被覆部と、その被覆部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた繊維状炭素部とを含み、
    前記被覆部はＳｉおよびＯを構成元素として含み、そのＳｉに対するＯの原子比ｙ（Ｏ／Ｓｉ）は０．５≦ｙ≦１．８である、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記繊維状炭素部の平均長さは５０ｎｍ〜５００００ｎｍ、平均径は５ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記コア部および被覆部に対する前記繊維状炭素部の割合（繊維状炭素部／（コア部＋被覆部））は１重量％〜２０重量％である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記繊維状炭素部は前記被覆部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた導電部から成長しており、その導電部はＣｕ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を構成元素として含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記被覆部はＬｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｔａ、ＮａおよびＫのうちの少なくとも１種の元素Ｍ１を構成元素として含み、ＳｉおよびＯに対するＭ１の割合（Ｍ１／（Ｓｉ＋Ｏ）は２０原子％以下であると共に、
    前記繊維状炭素部は前記被覆部のうちのＭ１から成長している、
    請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記被覆部はＦｅを構成元素として含み、その被覆部に対するＦｅの割合（Ｆｅ／被覆部）は０．００５重量％〜０．５重量％である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記コア部に対する前記被覆部の平均被覆率は３０％〜１００％であると共に、前記被覆部の平均厚さは１ｎｍ〜１００００ｎｍである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記被覆部は多層である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 低結晶性の前記被覆部は非結晶領域および結晶領域（結晶粒）を含み、前記結晶粒は前記非結晶領域の中に点在する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記コア部はＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 前記コア部はＳｉおよびＯを構成元素として含み、そのＳｉに対するＯの原子比ｘ（Ｏ／Ｓｉ）は０≦ｘ＜０．５である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 前記コア部のメジアン径は０．３μｍ〜２０μｍである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 前記コア部はＦｅおよびＡｌのうちの少なくとも一方の元素Ｍ２を構成元素として含み、そのＳｉおよびＯに対するＭ２の割合（Ｍ２／（Ｓｉ＋Ｏ））は０．０１原子％〜５０原子％であり、
    または、前記コア部はＣｒおよびＮｉのうちの少なくとも一方の元素Ｍ３を構成元素として含み、そのＳｉおよびＯに対するＭ３の割合（Ｍ３／（Ｓｉ＋Ｏ））は１原子％〜５０原子％であり、
    または、前記コア部はＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄのうちの少なくとも１種の元素Ｍ４を構成元素として含み、そのＳｉおよびＯに対するＭ４の割合（Ｍ４／（Ｓｉ＋Ｏ））は０．０１原子％〜３０原子％である、
    請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 前記負極活物質は前記被覆部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共に前記コア部および被覆部よりも電気抵抗が低い追加導電部を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  15. 活物質を含み、その活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であるコア部と、そのコア部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた非結晶性または低結晶性の被覆部と、その被覆部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた繊維状炭素部とを含み、
    前記被覆部はＳｉおよびＯを構成元素として含み、そのＳｉに対するＯの原子比ｙ（Ｏ／Ｓｉ）は０．５≦ｙ≦１．８である、
    リチウムイオン二次電池用負極。
  16. 請求項１ないし請求項１４に記載したリチウムイオン二次電池と、そのリチウムイオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、その制御部の指示に応じて前記リチウムイオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部とを備えた、電池パック。
  17. 請求項１ないし請求項１４に記載したリチウムイオン二次電池と、そのリチウムイオン二次電池から電力を供給された電力を駆動力に変換する変換部と、その駆動力に応じて駆動する駆動部と、前記リチウムイオン二次電池の使用状態を制御する制御部とを備えた、電動車両。
  18. 請求項１ないし請求項１４に記載したリチウムイオン二次電池と、１または２以上の電気機器と、前記リチウムイオン二次電池から前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部とを備えた、電力貯蔵システム。
  19. 請求項１ないし請求項１４に記載したリチウムイオン二次電池と、そのリチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部とを備えた、電動工具。
  20. 請求項１ないし請求項１４に記載したリチウムイオン二次電池を備え、そのリチウムイオン二次電池から電力を供給される、電子機器。
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