JP2020532825A - 電気化学的活性粉末のメタライゼーションプロセス - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電池で使用するための電気化学的活性電極材料を被覆するための材料及び方法が提供される。一例では、電気化学的活性電極材料は、電気化学的活性電極材料の外面に直接適用されるポリマー被覆と、連続的なポリマーに付着した金属メッキ触媒と、金属触媒と連続的なポリマー被覆を完全に覆う連続金属被覆とを含む。電気化学的活性電極材料は、１つ以上の二次粒子を含む粉末を含んでもよく、ポリマー及び金属被覆は、これらの二次粒子の外面に適用されてもよい。【選択図】図１Ａ

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１７年８月３１日に出願された「電気化学的活性粉末のメタライゼーションプロセス」という名称の米国仮出願第６２／５５３，０６７号の優先権を主張するものである。上記出願の全内容は、全ての目的のために、ここに引用して援用する。

（分野）
本願は、一般に、リチウムイオン電池などの電気化学エネルギー貯蔵装置の電極を形成する電気化学的活性粉末を被覆するシステム及び方法に関する。

（背景と概要）
充電式電池は、電気エネルギーと化学ポテンシャルエネルギーとの間の可逆的な変換を介して大量の電気エネルギーを繰り返し貯蔵及び放出することを可能にする一種の電気化学エネルギー貯蔵装置である。エネルギー業界や他の消費者からのより高いエネルギー密度の電池に対する需要の増加により、充電式電池業界は主にリチウムイオン電池の使用にシフトしている。リチウムは最軽量かつ最も電気陽性の金属であるため、高エネルギー密度を必要とする電気化学エネルギー貯蔵装置に組み込む最も魅力的な要素の１つである。

典型的なリチウムイオン電池セルは、正極（カソード）、負極（アノード）、２つの電極間でのリチウムイオンの往復運動をサポートするイオン電解質溶液、及びアノードとカソードの電気的な絶縁を保持する多孔性セパレータを含む。リチウムイオン電池は、正極と負極の両方に組み込まれた電気化学的活物質で発生する可逆的な電気化学的還元と酸化反応により、電気エネルギーを繰り返し貯蔵及び放電できる。例えば、放電中、リチウムイオンは電解液を通ってアノードからカソードに移動し、電流を生成する。遷移金属酸化物及びリン酸塩は、正極（カソード）の電気化学的活物質として一般的に使用され、さまざまな種類の炭素は、通常、負極（アノード）の電気化学的活物質として使用される。そのような電気化学的活性電極材料は、通常、電気化学反応のための高い界面領域を可能にし、リチウムイオンの移動を促進するために、バインダー及び導電性添加剤を用いて集電装置に適用される微粉末の形で使用される。

リチウムイオン電池を充電及び放電している間、電解質と電気化学的活性電極材料との間の界面で電気化学反応が起こる。特に、リチウムイオンは、活性電極材料と電解質の間を移動する。しかしながら、電解質に直接さらされると、これらの電気化学的活性電極材料は電解質の分解を触媒する可能性があり、その結果、電池セルの電気化学サイクル性能が低下し、クーロン効率（所定の充放電サイクル中の放電容量を充電容量で割ったもの）が低下する。さらに、有機電解液の分解とそれに続くガス生成により、電解液の引火点が下がり、電池の安全性が低下し、火災のリスクが高まる。

従って、電気化学的活性電極材料の表面は、例えば被覆を適用することにより、活性材料と電解質との望ましくない寄生副反応を防止又は最小化し、電池のサイクル寿命を改善することによって修正され得る。従って、活性電極材料の表面は、それらのバルク特性（エネルギー貯蔵容量）に大きな影響を与えることなく、それらの表面特性を有利に変更することにより、それらの性能を改善するように修正され得る。元の材料の好ましいバルク特性（特に、エネルギー貯蔵容量）への影響を最小限にするために、そのような表面改質は、表面特性を十分に改質しながら、できるだけ薄くすることが好ましい。このようなタイプの表面改質の１つは、複合材料の表面特性が合金又は金属被覆の表面特性に非常に似ており、バルク特性が元の粉末の特性に非常に似ているように、電気化学的活性電極材料を金属又は合金の薄い連続層で被覆することである（「粉末メタライゼーション」）。

電気化学的活性電極材料上の金属被覆は、エネルギーを貯蔵するために必要な電位で電気化学的に活性であっても不活性であってもよい。電気化学的に不活性な金属で活物質を被覆すると、電気伝導率が高くなり、電荷移動抵抗が低くなるため、より速い充放電速度が可能になる。しかしながら、電気化学的に活性ではない金属を堆積させると、電極材料の比容量が大幅に低下する可能性がある。

一方、電気化学的活性金属での被覆は、溶媒共インターカレーションに対する耐性、より高い電子伝導性、より低い電荷移動インピーダンス、より良いサイクル寿命、及びより高いインターカレーション容量をもたらし得る。従って、リチウムイオン電池のエネルギー密度は、より高いエネルギー貯蔵容量を有する他の電気化学的活性金属で活物質を被覆することによって増加され得る。例えば、Jae Woo Kimらは、無電解析出（ＥＬＤ）により銅で被覆されたシリコン粉末は、リチウムイオン電池のアノード材料として使用した場合、純粋なシリコン粉末と比較して、サイクル寿命、電子伝導率、及びクーロン効率が向上することを開示している。Gaoらは、ＥＬＤにより銅で被覆されたグラファイト粉末が、リチウムイオン電池のアノード材料として使用された場合に、純粋なグラファイトよりも溶媒共インターカレーションに対して高い耐性を示すことを開示している。

電気化学的活性電極材料などの金属上に薄い金属膜（＜１μｍの厚さ）を堆積させるためのいくつかの異なるアプローチが存在する。例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）は、ほとんどの金属のナノメートル厚の膜を生成できる。ただし、これは「line-of-sight」技術であり、平坦で均一でない表面を被覆することは非常に困難である。別の例として、化学蒸着（ＣＶＤ）は、ＰＶＤと同様の厚さの金属被覆を生成することもでき、「line-of-sight」による制限が少ない。ただし、ＰＶＤとＣＶＤのいずれも、スループットの低い高価な高真空装置を必要とするため、メタライズされた粉末の大量生産には経済的に実現可能ではない。

基板上に金属薄膜を堆積させる別の方法は、金属イオンの溶液からの電着によるものであり、それにより、外部電源が、金属イオンを基板の表面に還元する電子源を提供する。従来の電気化学的堆積では、作用電極（めっきされる基板）と対電極の間の電気的接触が必要である。それ以外の場合、電流が基板を流れず、金属が堆積しない。微粉末の各粒子と一定の電気的接触を行うと同時に、粉末の表面が遮られていないことを保証することは不可能であるため、従来の電気化学的堆積は、粉末メタライゼーションの商業的に実行可能な方法ではない。

最も広く使用されている金属被覆方法は、無電解めっき（「ＥＬＤ」）である。この方法では、金属の表面で水性還元剤が自己触媒的に酸化され、電気的接触を必要としない電子源を提供する。これらの電子は金属を通って伝導し、続いて溶媒和金属イオンを還元して金属堆積物の表面上で金属形態にして、それを厚く成長させる。ＥＬＤめっき槽には、金属イオンの供給源となる金属塩、金属表面で自己触媒的に酸化できる還元剤、及びめっき槽の自然分解を防ぐ錯化剤が含まれている必要がある。適切な還元剤の酸化のための触媒活性を持たない表面上でＥＬＤを開始するために、高い触媒活性を有する金属（本明細書では「触媒」と呼ばれる）のシード層を最初に適用する必要がある。

触媒は、典型的には、不連続であるが、直径が約１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子の実質的に最密な層である。ＥＬＤ反応が進行し、金属が触媒粒子上に堆積すると、それらは基板上に半球状の金属アイランドを形成し、隣接するアイランドが合体して連続的な金属膜を形成するまでサイズが大きくなる。連続膜を実現するために必要な最小の厚さは、全ての金属アイランドが１つのコンパクトな層に融合したときの平均厚さ（総体積／総面積）である。最小厚さ（＜１５０ｎｍ）を実現するには、触媒粒子の直径を最小化して、面の部位密度（粒子数／面積）を最大化する必要がある。触媒粒子が脱離した電極材料の領域は金属で被覆されないため、触媒粒子が基板（電気化学的活性電極材料）に対して優れた接着性を有することを確実にすることも重要である。

触媒粒子は通常、パラジウム、プラチナ、ロジウム、金、銀などの貴金属（ＰＭ）で構成される。ＰＭは、最も一般的な水性還元剤の酸化に対する触媒活性が高く、カチオンから元素状態への還元が容易であるために使用される。従来のＥＬＤ触媒プロセスでは、ＰＭナノ粒子は２つの方法のいずれかで基板の表面に適用される。第１の方法では、ＰＭカチオンは、しばしば錯化剤を含むＰＭ塩の水溶液に浸すことにより、基板の表面に吸着される。続いて、基板を水性還元剤で処理する。これにより、表面でＰＭナノ粒子が核生成される。第２の方法では、ＰＭ塩と還元剤が事前に混合され、多くの場合は分散剤とともに、ＰＭナノ粒子のコロイドが作成される。次に、基板はこのコロイドで処理され、基板の表面へのＰＭナノ粒子の物理的接着に依存する。ＥＬＤ用のＰＭ触媒は、特に半導体産業において、マクロスケール基板での使用について広く研究されてきたが、微粉末のメタライゼーションへの使用に関する研究はかなり少なくなっている。従って、上記の従来のメタライゼーションプロセスは通常、プロセスを正確に制御できる環境で、比較的滑らかで均一な表面で使用するために開発されたＰＭ触媒を備えている。また、高額な費用がかかるため、ＰＭ触媒は通常、製品のコストを比較的低く抑えるために少量使用される。

しかしながら、本明細書の発明者らは、微粉末をメタライゼーションするために適用されたとき、マクロスケール基板のための上記のメタライゼーションアプローチに関する潜在的な問題を認識した。一例として、そのようなＥＬＤメタライゼーションプロセスは、電気化学的活性電極粉末で使用される場合、高価である。微細な電気化学的活性電極粉末の比表面積は、従来のＥＬＤメタライゼーションプロセスで使用される一般的なマクロスケール基板よりもはるかに大きい（１０００倍以上）ため、表面を触媒するために最大１０００倍多くのＰＭ触媒を使用する必要がある。上述のように、ＰＭ触媒は、パラジウムなどの高価な材料を含み、従って、ＥＬＤ手法を用いて電極粉末をＰＭ触媒で被覆するコストが大幅に増加する。

別の例として、そのようなメタライゼーションプロセスは、微細な電極粉末に使用された場合、基板を連続的に被覆するのに完全に有効ではない。その結果、被覆は、活物質による電解質の分解を防ぐのに効果的ではない可能性がある。特に、従来の大きく滑らかなＥＬＤ基板の表面と比較して、ほとんどの微粉末は本質的に表面の凹凸が大きいため、多くの粉末処理技術に伴う高い剪断応力と相まって、連続した薄い金属膜を生成できる十分に高密度で均一な触媒層を確保することは非常に困難である。従って、触媒を基板に付着させるための上記のアプローチは、粉末が基板として使用される場合、触媒を付着させるのに著しく効果的ではない。上記のメタライゼーションアプローチは、従来のマクロスケール基板と比較して、粉末上の触媒の面密度が低くなるため、結果として得られる金属被覆は、通常、不連続でありかつ／又は不均一であり、従って、活性電極材料粉末の一部が依然として電解液にさらされる。そのため、従来のメタライゼーション手法では、電気化学的活性材料の表面で電解質の分解反応が発生し、それによって性能が低下する。

ＥＬＤを用いた粉末メタライゼーションにはいくつかのアプローチが存在するが、これらのアプローチのほとんどは、導電性インク、接着剤などに使用する非導電性粉末に用いられる。例えば、Oyamadaらは、導電性添加剤として使用される微粉末上に実質的に連続したニッケル被覆を作成する方法を開示している。特に、Oyamadaは触媒プロセスを利用して、パラジウムイオンを粉末の表面の表面に吸着させ（前処理して吸着を増やすことができる）、次に水性還元剤で処理して表面のパラジウムナノ粒子を核生成する。Alexanderらは、複合鋳造品で使用するために、シリケート粒子をＰＭで被覆する同様の方法を開示している。同様のアプローチがGaoら及びShuklaらによって示されており、銅金属がグラファイトとフライアッシュ粉末にそれぞれ堆積される。

本発明者らは、電気化学的活性材料に適用された場合、上記のＥＬＤ粉末メタライゼーション手法に関する潜在的な問題を認識した。一例として、ＰＭ触媒は、従来技術のいくつかの従来の不活性粉末とは異なり、電気化学的活性材料に十分に接着しないため、電気化学的活性電極材料の表面の面密度が低くなる可能性がある。これにより、不連続な金属被覆が生じる。より具体的には、可能な限り最小の厚さで完全に連続した均一な金属被覆を達成するために、基板へのＥＬＤ触媒の接着は優れている必要がある。ＥＬＤ触媒が基板に十分に付着せず、十分に高い面密度がない場合、基板上への金属の堆積は基板の表面上のＥＬＤ触媒の存在に依存するため、結果として得られる金属被覆の均一性と連続性が損なわれる。従って、触媒層は、理想的には、均一な最密構造として核生成し、基板から分離する触媒粒子は、不連続な被覆をもたらす。プロセスの感度（基板の表面特性又はプロセス条件のいずれか）により、触媒の接着が不十分になる可能性がある。

貴金属ＥＬＤ触媒は、それらの従来のＥＬＤ基板の対応物と比較して、電気化学的活性電極粉末によく付着しない傾向があり、材料の表面特性により敏感になる傾向がある。特に、従来のＥＬＤ基板の表面特性は、電気化学的活性電極粉末よりも正確に制御できる。リチウムイオン電池の電気化学的活性電極材料は、ＰＭイオンの吸着が不十分な傾向があるため、ＰＭ捕獲基の表面機能化を高めるために前処理する必要がある。ＰＭの吸着を増やすために表面の機能化に依存すると、材料の表面の不純物に対してプロセスをより敏感にするなど、いくつかの問題が発生する可能性がある。このため、より高純度でより高価な原材料の使用が必要になる場合がある。さらに、ＰＭ吸着を増加させるであろう多くの表面改質技術は、リチウムイオン電池の電気化学的活性材料と互換性がないかもしれない。材料又は材料のクラスごとに異なる前処理方法が必要になる場合があり、複数の材料のプロセスを開発してスケールアップすることがより困難で費用がかかるようになる。

さらに、電極の材料処理中に導入される高い剪断応力は、触媒粒子を電気化学的活性電極材料から分離させる可能性が高い。これは、金属ナノ粒子を形成する還元反応が基板と液体の界面で起こり、これらのナノ粒子の付着は主に静電相互作用によるものであるという事実によるものである。コロイド触媒プロセスが使用される場合、付着は完全に静電相互作用によるものである。このため、ナノ粒子の付着は、材料の表面化学、触媒及びめっき槽の組成（特にイオン強度とｐＨ）、及び材料処理中に発生する機械的応力に敏感である。Oyamadaらは、従来のＰＭ ＥＬＤ触媒を使用する場合、ＥＬＤめっき槽内の粉末の表面積を１０ｍ^２／Ｌ（通常のリチウムイオン活物質の約１０ｇ／Ｌに相当）未満に維持する必要があると報告している。そのような低い固体含有量（solid loading）を用いると、廃棄物が増えるだけでなく、所望のスループットを達成するためにより大きな装置が必要になる。

触媒工程なしでＥＬＤプロセスを採用するいくつかのアプローチが示されている。例えば、Palaniappaらは、ＰＭ触媒を使用しない熱活性化プロセスを使用してグラファイト粉末上に不連続なニッケル被覆を堆積させる方法を開示している。Jae Woo Kimらは、フッ化水素酸でエッチングした後、シリコン粉末の表面に銅金属のほぼ連続した層を堆積させる方法を報告している。ただし、これらのＥＬＤプロセスはいずれも、被覆が連続的ではないため、パフォーマンスが低下する。

粉末メタライゼーションを目的としたいくつかのアプローチは、ＥＬＤを完全に無視している。ＥＬＤ触媒への別のアプローチがLiらによって示されている。この方法では、ポリイミド膜に銀イオンを含浸させ、その後空気中で加熱して、銀を熱還元し、ポリイミドの表面の触媒粒子を核生成する。Dowらは、銀の代わりに銅を含浸させる同様の方法を報告し、水性還元剤を使用して、表面の触媒銅ナノ粒子を核生成する。理論的には、連続したポリイミド層を微粉末に適用できる場合、ＥＬＤ触媒に同様の方法を使用できるが、これはこれまで実施されていない。

微粉末にポリマーを被覆するアプローチはRoweによって実証されている。Roweでは、被覆するポリマーを含む有機溶媒に粉末を分散させ、非溶媒をゆっくりと加えて粉末の表面にポリマーを沈殿させる、溶媒ベースのプロセスが用いられる。Smith-Johannsenらは、高温流体エネルギーミルを使用して、ポリマー溶液から有機溶媒を蒸発させることによりポリマーを微粉末に被覆することを開示している。

しかしながら、本発明者らは、上記のポリマー被覆及びメタライゼーションアプローチに関する潜在的な問題を認識している。一例として、Palaniappaら、Jae Woo Kimらによって開示されたアプローチは、連続的及び／又は均一な被覆を提供しないため、活性電極材料による電解質の分解が可能になり、電池用途に適用した場合の電池のサイクル寿命のさらなる改善が妨げられる。別の例として、微粉末上にポリマーを被覆するための先行技術に記載された方法は、ポリイミドタイプのポリマーをリチウムイオン電池活物質上に被覆するために実行可能ではない。Roweの溶媒／非溶媒ベースのプロセスは、例えば、ポリマー被覆粉末の凝集を防止するために鉱物ケイ酸塩の使用に依存している。ポリイミドの表面に付着する粒子は、ポリイミドから核生成された触媒粒子を覆うため、最終的な金属被覆が不連続になる可能性がある。さらに、ケイ酸塩を含む金属酸化物は、リチウムイオン電池の内部で電気化学的に活性である可能性があり、セルの最初のサイクルのクーロン効率を大幅に低下させる可能性がある。Smith-Johannsen et alらに開示されている高温流体エネルギー粉砕プロセスは、粉末の表面を横切って流れ、それを均一に被覆するために、ポリマーは溶融しなければならないので、問題もある。ポリアミック酸ポリマーがガラス転移温度を超えて流れ、流動できるようになると、化学反応を迅速に起こして、脆く、はるかに高い温度になるまで流動しないポリイミドを形成する。さらに、ＰＭ捕獲能力を回復するために、ポリイミドを塩基加水分解によりポリ（アミック酸）形態に再変換する必要がある。そのような処理は、基板からポリマー被覆を溶解する可能性がある。これらのプロセスはいずれも、溶剤を大量に使用する必要がある。ｎ−メチルピロリドンなどのポリ（アミック酸）の溶解に適したものは、一般に危険であり、主に水ベースのポリマー被覆プロセスと比較して、安全上のリスクと廃棄物処理コストが増加する。

本発明者は、ポリマー被覆が粉末に適用される場合、ＰＭ触媒が電気化学的活性電極粉末により確実に付着することを認識した。従って、上記の問題は、電気化学的活性電極材料の外面に直接結合された連続的なポリマー被覆と、無電解堆積（ＥＬＤ）反応を触媒するために連続的な前記ポリマー被覆に付着した金属触媒と、前記金属触媒と連続的な前記ポリマー被覆を完全に覆う連続的な金属被覆とを含む、電気化学的活性電極材料によって少なくとも部分的に対処することができる。金属触媒は、電気化学的活性電極材料自体よりもポリマーに強く付着し得る。従って、活性電極材料の外面がむき出しで、ポリマーで被覆されていない場合よりも、活性電極材料の外面が連続ポリマー被覆を含む場合、金属触媒は、電気化学活性電極材料の外面をより密に埋めることができる。このようにして、後続のＥＬＤ反応中に、より薄く、より連続的で、平らで、均一な導電性金属被覆を活性電極材料に適用することができる。

別の例として、上記の問題は、電気化学的活性電極粉末粒子の外面に直接被覆されたポリマーと、無電解析出（ＥＬＤ）反応を触媒するためにポリマーに結合された金属触媒と、前記金属触媒と前記ポリマーを完全に覆う連続的な金属被覆とを含む、被覆された電気化学的活性電極粉末によって少なくとも部分的に対処され得る。

さらに別の例では、上記の問題は、粉末粒子の外面をポリマーの連続層で被覆し、無電解析出（ＥＬＤ）反応のための触媒をポリマーにアニーリング／適用し、続いて低温熱処理を行い、無電解堆積により前記触媒と前記ポリマー上に金属の連続層を堆積する、電気化学的活性電極材料の粉末粒子をメタライゼーションする方法によって少なくとも部分的に対処することができる。

従って、電気化学的活性電極材料にポリマー被覆を適用することにより、金属めっき触媒の微細な電気化学的活性電極粉末への付着が増加する。従って、電気化学的活性電極粉末上の金属めっき触媒の面密度が増加する。これにより、ＥＬＤプロセスの感度が大幅に低下し、新しい複合材料の開発と製造が簡素化される。さらに、金属被覆は完全に連続した金属被覆であり、十分に薄い厚さ（＜１５０ｎｍ）と均一な表面形態を示す。被覆がより連続的で均一であり、連続的で均一な表面形態を維持しながら金属導電性被覆を薄くすることができるため（金属触媒の面密度が高いため）、これらの被覆を有する電気化学的活性材料を含む電池の充放電性能が向上し得る。さらに、ポリマー被覆が活性材料に最初に適用されるとき、金属触媒は電気化学的活性材料により多く付着するため、使用する必要のある金属触媒は少なくてよく、それによりそのような金属被覆電気化学的活性粉末の製造コストを削減できる。

上記の要約は、詳細な説明においてさらに説明される概念の選択を簡単な形で導入するために提供されることが理解されるであろう。これは、クレームされた発明特定事項の主要な又は本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、その範囲は、詳細な説明に続く請求項によって一意に定義される。さらに、特許請求の範囲に記載された発明特定事項は、上記又は本開示のいずれかの部分に記載されたあらゆる不利益を解決する実装に限定されない。

本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、ポリマー及び金属で被覆された電気化学的活性電極材料を含むリチウムイオン電池を製造するための例示的な方法の概略図である。 本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、架橋可能なポリマー及び金属で被覆された電気化学的活性電極材料を含むリチウムイオン電池を製造するための例示的な方法の概略図である。 本開示の少なくとも１つの実施形態により、電極材料上に金属被覆を堆積させる前に、電気化学的活性電極材料にポリマー被覆を適用することによって、図１Ａ及び／又は図１Ｂのリチウムイオン電池などの電池の電気化学的活性電極材料をメタライゼーションするための例示的な方法のフローチャートである。 本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、電気化学的活性電極材料をポリマーで被覆するための例示的な方法のフローチャートである。 本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、電気化学的活性電極材料のポリマー被覆上にＥＬＤ反応のための金属触媒を適用するための例示的な方法のフローチャートである。 本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、電気化学的活性電極材料の架橋可能なポリマー被覆上にＥＬＤ反応のための金属触媒を適用するための例示的な方法のフローチャートである。 本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、ＥＬＤによって電気化学的活性電極材料を金属で被覆するための例示的な方法のフローチャートである。 本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、複数の被覆されていない二次粒子を含む例示的な電気化学的活性電極材料サンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 金属で被覆されているが、ポリマーで被覆されていない電気化学的活性電極材料サンプルの複数の二次粒子を含む例示的な電気化学的活性電極材料サンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 本開示の１つ以上の実施形態に係る、金属及びポリマーで被覆された電気化学的活性電極材料サンプルの複数の二次粒子を含む、例示的な電気化学的活性電極材料サンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、例示的な電気化学的活性電極材料サンプルの二次粒子上の金属被覆を示す、図６ＣのＳＥＭ画像のより拡大されたバージョンである。 １つ以上の添加剤を加えた、本開示の１つ以上の実施形態に係る、連続金属被覆及びポリマーで被覆された電気化学的活性電極材料サンプルの複数の二次粒子を含む、例示的な電気化学的活性電極材料サンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 本開示の少なくとも１つの実施形態に係る、例示的な電気化学的活性電極材料サンプルの二次粒子上の連続金属被覆を示す、図６ＤのＳＥＭ画像のより拡大されたバージョンである。 本開示に記載される被覆方法の少なくとも１つによる、ポリマー及び金属で被覆された電気化学的活性電極材料の例示的な二次粒子の断面の概略図である。 本開示の少なくとも１つの実施形態によって製造された電極を含むリチウムイオン電池の様々なＣレートで測定された維持容量を比較する例示的な試験データのグラフである。該電極は、被覆されていない電極を含むリチウムイオン電池と比較して、ポリマー及び金属で被覆された電気化学的活性材料を含む。

（詳細な説明）
本開示は、アノードのグラファイトなどの電気化学的活性電極材料を、電気化学的活性電極材料自体よりも金属めっき触媒（例えば、ＥＬＤ反応のための金属触媒）により容易に付着するポリマーで被覆するための材料及び方法に関する。活性電極材料をポリマーで被覆することにより、金属めっき反応を実行するために必要な金属めっき触媒が少なくなり、より多くの量の触媒が活性電極材料に付着し、それにより、反応（例えば、ＥＬＤ反応）が行われるとき、電気化学的活性電極材料上に、より薄く、より連続的で及び／又は均一な金属被覆がもたらされる。

図１Ａ及び１Ｂの例に示されるように、リチウムイオン電池は、電極、すなわち、負極（アノード）及び正極（カソード）を含む。電極は電気化学的活性材料から作られている。例えば、アノードは、グラファイトで構成することができ、カソードは、ニッケルニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{1−ｘ−ｙ}Ｏ_２又はＮＭＣ）などの高ニッケル活性カソード材料から構成することができる。

電気化学的活性電極材料は、粉末の形態であり得、グラファイトメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）のサンプルのＳＥＭ画像の例に示されるように、多孔質二次粒子を含み得る。図２の例示的なメタライゼーション方法で説明したように、活性電極材料はポリマーで被覆され得、ＥＬＤ反応のための触媒がポリマー被覆に適用され得る。次に、このＥＬＤ触媒を使用して、ポリマー被覆の上に金属被覆を堆積させるＥＬＤ反応を触媒することができる。図３は、活性電極材料上にポリマーを被覆するための例示的な方法を示す。ポリマーは、多くの異なる化合物を含み得る。図１Ａ，１Ｂ、４Ａ、及び４Ｂは、異なるタイプのポリマー被覆に触媒を適用するための様々な方法を示す。ポリマー及び触媒が活性電極材料に適用されると、図５の例示的な方法に記載されるように、ＥＬＤ反応を使用して活性電極材料上に金属を被覆することができる。

実験とテストを通じて、ポリマー中間体を構成する金属被覆活性電極材料は、より連続的及び／又は均一な金属被覆を備えており、ポリマー層を含まず、基板表面の貴金属触媒の核生成に依存する、他の金属被覆活性電極材料よりも大きな容量維持率を有している。例えば、図６Ｂ〜６Ｆは、ポリマー被覆された活性電極材料の金属被覆が、ポリマー被覆を欠いている活性電極材料よりもはるかに連続的で均一であることを示すＳＥＭ画像を示す。また、図８は、ポリマー被覆活性電極材料を含む電池セルの維持容量が、他の活性電極材料よりも高いＣレートでいかにはるかに大きいかを報告する試験結果例を示す。さらに、被覆の厚さは、電池セルの体積容量が悪影響を受けないように、十分に低く維持され得る（例えば、＜１５０ｎｍ）。

従って、リチウムイオンの移動を促進する導電性金属で電極活物質をより完全かつ均一に覆うことにより、電池セルの性能を改善することができる。具体的には、銅などの導電性金属で電極活物質をより連続的かつ均一に被覆することにより、より高い高率放電能力を達成することができる。さらに、被覆を比較的薄く保つことができるので、電池セルの体積容量を犠牲にすることなく、このより大きな高率放電能力を達成することができる。特に、触媒は、電気化学的活性電極材料自体よりもポリマーに容易に付着するため、活性電極材料の表面上の触媒の面積密度は増加し得る。触媒の面積密度が増加するため、隣接する触媒アイランド間のギャップを埋めるために必要な金属被覆の量が減少し、完全に連続した被覆を形成するために必要な金属被覆の厚さが減少する。

さらに、ポリマー被覆電極材料は、活物質粉末の二次粒子上に連続的及び／又は均一な金属被覆を施すことができるため、それらが組み込まれる電池セルの安全性を高めることができる。活性電極材料を金属薄膜でより完全に覆うことにより、活性電極材料による電解質との相互作用、ひいては電解質の分解を最小限に抑えることができ、それにより、電池セルの引火点が増加する。

明瞭性と継続性の目的で、以下の説明では、同じ概念、アイデア又はアイテムを参照するために複数の異なる名前が使用される場合があり、その逆も同様であることを理解されたい。例えば、「活性電極材料」は、グラファイト、グラファイトメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）などを含むがこれらに限定されない、リチウムイオン電池で使用される全ての電気化学的活性電極粉末を指すためにここで使用できることを理解されたい。

さらに、本開示は主にＥＬＤ反応による電気化学的活性材料の金属めっきに関するが、本開示の範囲から逸脱することなく他の金属めっき技術を使用できることを理解されたい。同様に、本開示は主にＥＬＤ反応に適した触媒（例えば、貴金属）に関するが、本開示の範囲から逸脱することなく他の触媒を使用できることを理解されたい。例えば、白金族金属（白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、レニウム）の１つ以上、ならびに金及び銀を、上記の金属めっき技術の１つ以上の触媒として使用することができる。さらに、ＥＬＤを使用してメッキできる金属（銅、ニッケル、コバルト、鉄など）を触媒として使用できる。

さらに、以下の説明では、提示された概念の完全な理解を提供するために、多くの特定の詳細が述べられている。提示された概念は、これらの特定の詳細の一部又は全てがなくても実践できる。他の例では、説明された概念を不必要に曖昧にしないように、周知のプロセス動作は詳細には説明されていない。特定の実施形態に関連していくつかの概念を説明するが、これらの実施形態は限定を意図するものではないことが理解されよう。

ここで使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、限定することを意図していない。ここで使用される場合、単数形「a」、「an」、及び「the」は、内容が明確に他を示さない限り、「少なくとも１つ」を含む複数形を含むことが意図される。「又は（or）」は「及び／又は（and/or）」を意味する。ここで使用される場合、「及び／又は」という用語は、関連する列挙されたアイテムの１つ又は複数のありとあらゆる組み合わせを含む。この明細書で用いる場合、「備える（comprises）」及び／又は「備える（comprising）」、又は、「含む（includes）」及び／又は「含む（including）」は、記載されている機能、領域、整数、ステップ、動作、要素及び／又はコンポーネントの存在を指定するが、１つ以上の他の機能、領域、整数、ステップ、動作、要素、コンポーネント及び／又はそれらのグループの存在又は追加を排除しない。用語「又はその組み合わせ（or a combination thereof）」又は「の混合物（a mixture of）」は、前述の要素の少なくとも１つを含む組み合わせを意味する。

特に定義されない限り、ここで使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、この開示が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書で定義されているような用語は、関連技術及び本開示の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、ここで明確にそのように定義されていない限り、理想化された又は過度に形式的な意味で解釈されることはない。

図１Ａ及び１Ｂを参照すると、それらは、ポリマー及び導電性金属の層状被覆を有する電気化学的活性材料を含むリチウムイオン電池用の電極を製造するための異なる例示的なプロセスの概略図を示す。特に、図１Ａは、リチウムイオン電池を製造するための例示的な方法を示し、活物質の被覆のポリマーは架橋可能でないポリマーを含み、図１Ｂは、同様の方法を示すが、架橋可能なポリマーである。図１Ａ及び図１Ｂで説明した２つのプロセスの違いは、図４Ａ及び４Ｂに関して以下でより詳細に詳述される。

図１Ａを参照すると、それは、架橋可能でないポリマーの被覆の上に導電性金属の被覆を備える電気化学的活性材料を含むリチウムイオン電池を製造する例示的な方法の概略１００を示す。電気化学的活性電極材料１０２は、まず、架橋可能でないポリマーを含む溶液（例えば、アルカリポリアメート溶液（alkali polyamate solution）１０３）と混合される。

好ましい実施形態では、活性電極材料１０２は、アノードの電気化学的活性材料を含むことができる。例えば、活性電極材料１０２は、グラファイト及び/又はグラファイトＭＣＭＢ、ハードカーボンなどの他の形態の炭素、リチウムと合金化できる元素（例えば、シリコン、スズ、アンチモン、又はそれらの化合物）を含むことができる。しかしながら、他の例では、活性電極材料１０２は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＦｅＰＯ４などのカソードの電気化学的活性材料、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）などを含むことができる。

アルカリポリアメート溶液１０３は、溶媒（例えば、水）に溶解された芳香族ポリイミド（例えば、リチウムポリアメート塩（lithium polyamate salt））を含み得る。従って、アルカリポリアメート溶液１０３は、まず、芳香族ポリ（アミック酸）などのポリマーを合成し、次にその合成されたポリマーを溶媒に溶解することによって調製することができる。溶液１０３中のポリマーは、溶液１０３の溶媒（例えば、水）に非常に高い溶解性を有し、比較的低分子量（＜１００ｋＤａ）であり、主鎖の周りの回転に対する高いエネルギー障壁を有する化学構造を含み、貴金属（ＰＭ）イオンをキレート化する実質的な能力を備え、好ましくは空気雰囲気中で低温熱処理によってキレート化ＰＭイオンを金属ナノ粒子に還元でき、熱処理後に水に完全に不溶性となり、リチウムイオン電池のコンポーネントとして使用すると、高い電子伝導性とイオン伝導性が得られる。

従って、アルカリポリアメート溶液１０３のポリマーは、ジアミンと二無水物の交互のモノマー単位からなる芳香族ポリ（アミック酸）を含み得る。熱処理すると、ポリ（アミック酸）は芳香族ポリイミドに変わる。以下の表は、アルカリポリアメート溶液１０３のポリマーで使用するためのいくつかの適切なモノマーの例を提供する。

アルカリポリアメート溶液１０３のリチウムポリアメート塩を合成するために、まず、ポリ（アミック酸）を合成し、次に熱処理してもよい。ポリ（アミック酸）ポリマーを合成するために、ジアミンと二無水物モノマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの適切な溶媒中で、１〜８時間、約４０〜８０℃の温度で、約１：１の比率で反応させることができる。溶液中のポリマーの濃度は、５〜３０重量％、最も好ましくは約２０重量％である。この反応は、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことができる。ポリマーの分子量は、反応の時間と温度、及び反応物の純度と比率を変えることによって制御できる。ポリ（アミック酸）ＰＭキレート能力を与えるために、遊離カルボン酸基は、塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化リチウムで中和されてもよい。アルカリで中和されたポリ（アミック酸）は水溶性が高いため、粉末に被覆した後でポリ（アミック酸）を中和することはできない。そうしないと、ポリマー被覆が溶液に完全に溶解する可能性がある。従って、水酸化リチウムの水溶液をポリ（アミック酸）のＮＭＰ溶液にゆっくりと加え、１０〜６０分間混合し、５０〜１００℃の温度で熱処理することができる。次に、リチウムポリアメート塩を、回転蒸発のようなコンデンサー技術によって溶媒から分離することができる。リチウムポリアメート塩は、リチウムポリアメート塩を沈殿させるために溶媒と混和性である非溶媒を加え、続いて濾過して沈殿物から溶媒を除去することによって分離することもできる。

次に、リチウムポリアメート塩を溶媒（例えば、水）に溶解して、リチウムポリアメート溶液１０３を形成することができる。アルカリポリアメート溶液１０３のポリマーは、活性電極材料１０２への触媒粒子の均一な核形成及び付着を増加させる。アルカリポリアメート溶液１０３は、活性電極材料１０２と混合されて、電極材料１０２上に薄いポリマー層を形成し得る。図３を参照して以下により詳細に説明されるように、アルカリポリアメート溶液１０３及び活性電極材料１０２は、アルカリポリアメート溶液１０３中のポリマーが活性電極材料１０２上に堆積し、連続的に活性電極材料１０２を被覆するまで、混合、乾燥等され得る。乾燥すると、ポリマー被覆活性電極材料が凝集して巨視的な粒子を形成し得る。従って、活性電極材料１０２及びリチウムポリアメート溶液１０３の乾燥後、得られた粒子を粉末に粉砕して、ポリマー被覆活性電極材料粉末１０４を得ることができる。

活性電極材料粉末１０４は、少なくとも１つの（例えば、複数の）微粉末粒子を含むことができる。これらの粉末粒子は、二次粒子を含み得、二次粒子は、複数の一次粒子から構成される。特に、二次粒子は、化学的に結合されたナノメートルサイズの一次粒子の凝集体であり得る。対照的に、一次粒子は原子又は分子結合によって結合された基本的な粒子であり、超高エネルギーの適用によってのみ、より小さな粒子に分離することができる。従って、一次粒子は二次粒子よりもはるかに小さい。例えば、一次粒子は、直径がおよそ１μｍ以下であり得るが、活性電極材料粉末の二次粒子は、直径が１μｍより大きく、直径が数十ミクロンまでサイズが増大し得る。電気化学的活性電極材料粉末の例示的な二次粒子は、図６Ａ〜６Ｆを参照して以下により詳細に示され、説明される。

図４Ａを参照して以下により詳細に説明するように、次に、触媒含有溶液１０５を、ポリマー被覆活性電極材料粉末１０４と混合して、粉末１０４に導電性金属触媒を適用し、触媒活性電極材料粉末１０６を得る。触媒含有溶液１０５は、溶媒に溶解された、ＥＬＤ反応において触媒として使用され得る金属を含み得る。例えば、金属は、パラジウム、ロジウム、金、銀、及び白金などの貴金属を含み得る。好ましい実施形態では、触媒含有溶液１０５は硝酸銀水溶液を含むことができ、ＥＬＤ反応用の金属触媒は銀を含むことができる。しかしながら、触媒含有溶液１０５は、任意の可溶性銀塩を含み得ることが理解されるべきである。

従って、金属触媒は、ポリマー被覆活性電極材料粉末のポリマーにアニールすることができる。従って、触媒活性電極材料粉末１０６は、粉末１０４が触媒含有溶液１０５からの金属触媒も含み得ることを除いて、ポリマー被覆活性電極材料粉末１０４と同じポリマー被覆を含む。図５を参照して以下により詳細に説明するように、次に、銅などの導電性金属を、ＥＬＤ反応により、触媒活性電極材料粉末上に堆積及び／又は被覆することができる。これは、触媒活性電極材料粉末１０６を１つ以上の還元溶液１０７及び金属含有溶液１０８と混合して、ＥＬＤ槽１０９（本明細書では「めっき槽１０９」とも呼ばれる）を形成することを含み得る。ＥＬＤ反応は、ＥＬＤ槽１０９内で進行することができ、それにより、触媒含有溶液１０５からの金属触媒は、電極材料粉末上への金属含有溶液１０８中の金属の堆積を触媒することができる。

図５を参照して以下により詳細に説明するように、まず還元溶液を触媒活性電極材料粉末１０６と混合し、次に金属含有溶液１０８をその後ゆっくりと加えることができる。還元溶液１０７は、金属堆積物の成長特性を制御するために、還元剤１４０、弱酸及び弱塩基からなる緩衝液１４１、高分子界面活性剤１４２、消泡剤１４３、及び金属の成長特性を制御するための添加剤１４４のうちの１つ以上を含み得る。

還元剤１４０は、一般に、ＥＬＤ槽１０９の自然分解を回避するのに十分に安定でなければならないが、ＥＬＤ反応が十分な速度で起こり、妥当な時間の後に本質的に全ての可溶性金属塩を還元するのに十分な反応性でなければならない。

各金属又は合金の触媒活性は異なる還元剤によって異なるので、還元剤１４０は、堆積される金属に応じて選択される。例えば、還元剤１４０は、ホルムアルデヒド及びグリオキシル酸などのアルデヒド、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、アンモニアボラン及びジメチルアミンボランを含むボランのアミン錯体、ならびに水素化ホウ素ナトリウムの１つ以上を含み得る。還元溶液１０７中の還元剤１４０の濃度は、典型的には、金属形態に加えられる金属塩の全てを還元するのに必要な化学量論量の２５〜１００％過剰であり、０．１０〜０．５０モルの範囲であり得る。

緩衝液１４１は、弱酸と弱塩基の混合物であってもよく、ＥＬＤ反応の経過中にＥＬＤ槽１０９のｐＨが大幅に変化するのを防ぐために必要である。ＥＬＤ槽１０９のｐＨは、還元剤に依存し、そして反応速度を最大にするように選択され得る。ＥＬＤ槽１０９は、約９．０〜１３．０の範囲のｐＨを有するアルカリ性であり得るが、次亜リン酸ナトリウムなどの特定の還元剤は、約３．０〜６．０のｐＨを有する酸性めっき槽で代替的に使用され得る。いくつかのポリイミドはアルカリ性溶液中で加水分解を受けやすいため、ポリマー被覆がポリイミドを含む例では、ｐＨを１１未満に維持して、ＥＬＤ槽１０９でポリイミドが溶解するのを防ぐことができる。緩衝液１４１に使用される酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸などのカルボン酸を含むことができ、塩基は、アンモニア又は有機アミンを含むことができる。しかしながら、１１を超えるｐＨが望ましい他の例では、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリを加え、ｐＨを上げることができる。アルカリめっき槽の場合、塩基は、還元溶液１０７に０．２５〜２．０Ｍの濃度で加えることができ、ｐＨを測定しながら、ｐＨが所望の値で安定するまで酸を加えることができる。酸性めっき槽の場合は、その逆を行ってもよい。

めっき槽１０９は、炭素などの疎水性材料の湿潤を可能にし、またＥＬＤ反応中の粒子の凝集を防止するために、界面活性剤１４２をさらに含んでもよい。最も適切な還元剤の酸化から水素ガスが発生するため、発泡を引き起こす界面活性剤は望ましくなく、潜在的に危険である。従って、適切な界面活性剤は、一般に、分子量が約２．５〜２５ｋＤａのポリマーであり、金属の表面に配位する官能基を含んでいる。そのようなポリマーの例には、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ビニルアルコール）、及びポリ（ビニルピロリドン）が含まれる。還元溶液１０７中の界面活性剤の濃度は、５〜２５ｇ／Ｌの間であり得る。

発生した水素ガスが爆発の危険性のある過剰な発泡を引き起こすのを防ぐため、消泡剤１４３を界面活性剤１４２と共に加えてもよい。消泡剤１４３は、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールなどの脂肪族アルコールを含んでもよく、還元溶液１０７中に５０〜２５０ｍＬ／Ｌの濃度で存在してもよい。

堆積された金属膜の特性、特に表面形態、粒径、及び不純物濃度を制御するために、添加剤１４４は、１００万分の１〜５０部の間の還元溶液１０７中の濃度範囲で使用され得る。好ましい実施形態では、１つの添加剤が堆積速度を増加させ（「促進剤」）、１つの添加剤が堆積速度を減少させる（「抑制剤」）２つの添加剤システムを利用することができる。金属表面の電位がより負になるにつれて、促進剤に対する抑制剤の相対的吸着が増加するように、促進剤及び抑制剤を選択しなければならない。これは、金属表面のより負でない領域で過電圧を低減し、より負の領域で過電圧を増加させる効果があり、金属膜の結節成長（nodular growth）を実質的に防ぎ、表面形態の均一性を大幅に改善する。

金属含有溶液１０８は、ＥＬＤ反応中に電極材料粉末１０６上に被覆される金属を含む。より具体的には、金属含有溶液１０８は、堆積させる金属の可溶性金属塩１５０、金属塩１５０をキレート化するための錯化剤１５１、及びｐＨ調整剤１５２の１つ又は複数を含むことができる。

可溶性金属塩１５０は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、スズ、アンチモン、鉛、及びビスマスの１つ又は複数を含むことができる。金属塩１５０は、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、又は市販されており、水に容易に溶解し、ＥＬＤ槽１０９で望ましくない反応を受けない任意の他の化合物の形態であってよい。好ましい実施形態では、金属塩１５０の濃度は、溶液の総容量を減らすために、可能な限り高くてもよい。金属塩１５０の溶解度に応じて、濃度は、金属含有溶液１０８中で０．２５〜１．５０モルの範囲であり得る。

金属含有溶液１０８中の錯化剤１５１は、金属塩１５０が高ｐＨで水酸化物として沈殿するのを防ぎ、ＥＬＤ槽１０９の自然分解を防ぐことができる。錯化剤１５１は、多座カルボン酸又はアミンを含むことができるが、使用するのに最も好ましい錯化剤は、存在する金属塩及び必要なｐＨに依存する。例えば、錯化剤１５１は、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、及びチオ尿素のうちの１つ以上を含み得る。錯化剤の濃度は、金属−配位子錯体を形成するのに必要な化学量論量を超えて、１０〜２５％の範囲であり得る。例えば、０．５０Ｍの硫酸銅（ＩＩ）を含有する溶液では、０．５５〜０．６２５ＭのＥＤＴＡ又は１．１〜１．２５Ｍの酒石酸を使用することができる。

金属含有溶液１０８にｐＨ調整剤１５２を加えて、還元溶液１０７と同じｐＨを達成する。還元溶液が酸性である場合、クエン酸又は酢酸などの弱酸を使用することができる。還元溶液１０７が塩基性である場合、アンモニアなどのアミン、又は水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリを使用することができる。使用されるｐＨ調整剤１５２の量は、錯化剤１５１の構造及び濃度、並びに目標ｐＨに依存し得る。ｐＨ調整剤の濃度は、金属含有溶液１０８中で０．１〜１．０モルの範囲であり得る。導電性金属で触媒活性電極材料粉末１０６を被覆するためのＥＬＤ反応及びプロセスは、図５を参照して以下により詳細に説明され得る。

図１Ａを続けると、ＥＬＤ反応はＥＬＤ槽１０９で進行し、金属含有溶液１０８からの導電性金属が触媒作用を有する活性電極材料粉末１０６を被覆する。次に、槽１０９内の液体を蒸発させ、金属含有溶液１０８からの金属の連続層で被覆された金属被覆活性電極材料粉末１１０を残すことができる。金属被覆活性電極材料粉末１１０の例は、図６Ｅ及び６ＦのＳＥＭ画像で以下に示され、説明される。

電極材料粉末をアルカリポリアメート溶液１０３からのポリマー及び金属含有溶液１０８からの金属で被覆した後、金属被覆活性電極材料粉末１１０は、次に、金属被覆活性電極１１０を含む電極１１１に作製され得る。電極１１１を製造する前に、金属被覆活性電極材料粉末１１０は、１つ又は複数の導電性添加剤及び／又はバインダーと予備混合することができる。電極１１１の製造は、金属被覆活性電極材料粉末１１０を導電性添加剤及び／又はバインダーを含むスラリーに混合し、スラリーを導電性基板に被覆し、スラリー被覆された導電性基板を乾燥し、被覆を圧縮し、カレンダー加工する（calendering）ことを含み得る。例えば、金属被覆活性電極材料粉末１１０は、１つ以上のスラリー添加剤１３２と混合されて、スラリーを形成し得る。特に、スラリー添加剤１３２は、１つ以上の溶媒及び／又はポリマーバインダーなどの結合剤を含み得る。別の例として、金属被覆活性電極材料粉末１１０は、非水性溶媒中でバインダー及び少なくとも１つの添加剤と混合されて、スラリーを形成し得る。次に、金属被覆活性電極材料粉末１１０を含むスラリーは、金属箔（例えば、銅箔、リチウム箔、アルミニウム箔など）などの導電性基板（ここでは「集電体」とも呼ばれる）上に被覆され、その後、乾燥させ、プレスし、カレンダー加工して、電極１１１を形成することができる。

次に、金属被覆活性電極材料粉末１１０を含む電極１１１は、電極１０８を別の電極及びセパレータ１１４と組み立てることにより、リチウムイオンセル１１８に作製され得る。いくつかの例では、金属被覆電極１１１の１つだけが、リチウムイオンセル１１８を製造するために使用され得る。そのような例では、電極１１１は、反対の極性の電極で製造され得る。例えば、金属被覆電極がアノードを含む（例えば、電気化学的活性材料としてグラファイトを含む）場合、カソードを電極１１１と組み合わせて使用して、セル１１８を形成することができる。逆に、電極１１１がカソードとして作製される場合（例えば、金属被覆活性電極材料粉末１１０の電気化学的活性材料が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）等の１つ以上を含む）場合、電極１１１をアノードと組み合わせて使用して、セル１１８を製造することができる。さらに別の例では、反対の極性の２つの金属被覆電極１１１を製造し、リチウムイオンセル１１８を形成するために使用することができる。

セパレータ１１４は、それらの物理的接触を回避するように、アノード１１２及びカソード１１６を分離するように機能する。好ましい実施形態では、セパレータ１１４は、高い多孔度、電解液に対する優れた安定性、及び優れた液体保持特性を有する。セパレータ１１４の例示的な材料は、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン又はセラミック被覆材料でできた不織布又は多孔質膜から選択されてもよい。

次に、リチウムイオンセル１１８は、電解質１１７（図１Ａの斜線で示される）で満たされ、充填されたリチウムイオンセル１２０が生成される。リチウムイオンセル１１８は、例えば、アノード１１２、カソード１１６、セパレータ１１４、及び電解質１１７を収容するポーチ（pouch）等のハウジング１１４を備える。電解質１１７がハウジング１１４内に含まれるように、セル１１８を仕上げるときにハウジング１１４を密封することができる。

電解質１１７は、図示されるように、リチウムイオンセル１２０内の構成要素と密接に接触している。電解質１１７は、リチウム塩、有機カーボネートなどの有機溶媒、及び添加剤を含むことができる。電解質１１７は、リチウムイオンセル全体に存在し、アノード１１２、カソード１１６、及びセパレータ１１４と物理的に接触している。

次に、充填されたリチウムイオンセル１２０は、第１の充電／放電サイクルとも呼ばれるセル形成を受けて、リチウムイオンセル１２２を形成し得る。リチウムイオンセル１２２は、他の同様に仕上げられたリチウムイオンセルと組み合わせて、リチウムイオン電池に挿入又は使用する準備ができている、完全に製造され、完全な電池セルであり得る。

さらに、セル形成の間、他の反応、例えば相加反応が起こり得る。いくつかの実施形態では、セル形成中のリチウムイオンセルの熱処理が行われてもよい。熱処理は、電池コンポーネントの反応速度に影響を与える可能性がある。例えば、セルは、３０℃〜１００℃、例えば３５℃、４５℃、６０℃、８０℃、又は１００℃のような温度に、３０分から７日までの間、曝されてもよい。

このようにして、電気化学的活性材料がポリマー及び導電性金属で被覆され、リチウムイオン電池の少なくとも１つの電池セルの電極を形成するために使用される、リチウムイオン電池を製造することができる。特に、リチウムイオン電池は、１つ又は複数の電池セルを含むことができ、１つ又は複数の電池セルは、セパレータ、電解質、及び２つの電極（アノード及びカソード）を含み、電極の少なくとも１つは、層状ポリマー及び導電性金属被覆を有する電気化学的活性材料を含む。

ここで図１Ｂを参照すると、電気化学的活性電極材料１０２を被覆するための、架橋可能なポリ（アミック酸）アミン塩を含む、図１Ｂの例で使用されるポリマーを除いて図１Ａの例示的な概略図及び方法と同様の別の例示的な概略図１００が示される。従って、概略１００は、図１Ａで上記で説明したものとは異なるポリマー（例えば、リチウムポリアメート塩ではない）を使用して金属被覆電極１１１を形成する別の方法を簡単に示す。

従って、図１Ａで上述した架橋可能でないポリマーの代わりに、図１Ｂは、架橋可能なポリ（アミック酸）アミン塩１２３を使用して金属被覆電極１１１を製造する方法を提供する。図１Ｂのポリイミドは、その電子伝導性を高め、高アルカリ性溶液に溶解するのを防ぐために、好ましくは低温熱処理によって架橋される。架橋剤は、芳香族カルボン酸無水物又は芳香族アミンなどの、ポリマー鎖を終結（エンドキャップ）することができる単官能性モノマーであってよい。架橋剤はまた、アミン又は無水物に接続された芳香環を含む、１つ又は複数の芳香環に共役されているアルキンを含まなければならない。適切な架橋剤の例は、４−フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）である。架橋剤は、ポリマー中のモノマーの総モルに対して１：２０〜１：１００のモル比で加えることができる。架橋剤がアミンである場合、１当量少ないジアミンモノマーを加えてもよい。それが無水物である場合、１当量少ない二無水物モノマーを加えてもよい。例えば、架橋剤がＰＥＰＡであり、架橋比が１：５０である場合、モノマー混合物は、１部のＰＥＰＡ、２５部のジアミン、及び２４部の二無水物である。エンドキャッピング架橋剤を加えると、得られるポリマーの分子量が大幅に低下する場合がある。ポリマーの分子量が絡み合いの臨界分子量を超えていることを確認する必要がある場合がある。そうでない場合、ポリマー被覆が不連続になる可能性がある。従って、約１：３０〜１：５０の架橋比を使用することが好ましい。

架橋ポリ（アミック酸）の合成手順は、ポリ（アミック酸）を水酸化アルカリで中和する代わりに、ジエタノールアミン又はトリエチルアミンなどの有機アミンで中和することを除いて、図１Ａで上述した非架橋ポリマーの合成手順に類似している。得られた熱架橋性ポリ（アミック酸）のアミン塩は水溶性であり、同じプロセスを使用して粉末に被覆することができる。ポリマーを被覆した後、空気中又はアルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で、３５０〜４２５℃の温度に１５〜６０分間加熱して熱架橋する必要がある。冷却後、架橋したポリイミド被覆粉末を、水酸化アルカリ溶液１２５、好ましくは水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムと１０〜６０分間混合する。水酸化アルカリ溶液１２５は、０．５〜２．５モルの水酸化物濃度を含むことができ、４０〜８０℃の温度に加熱することができる。その後、粉末を濾過により混合物から除去し、脱イオン水を数回加えてリンスし、過剰な水酸化物を除去する。図４Ｂを参照して以下により詳細に説明するように、次に、粉末を触媒含有溶液１０５と混合し、未架橋ポリイミドを利用した粉末と同様に加熱して、触媒活性電極材料粉末１０６を形成する。

図２に移ると、電気化学的活性電極材料（例えば、図１Ａ及び１Ｂにおいて上述した電気化学的活性電極材料１０２）をメタライゼーション（例えば、金属めっき）するための例示的な方法２００のフローチャートを示す。従って、方法２００は、電気化学的活性電極材料を銅などの導電性金属で被覆するための例示的なアプローチの一般的な概要を与える。

方法２００は、図１Ａ及び図１Ｂで上述したのと同じ又は同様の方法でポリマーを合成することを含む２０２で始まる。従って、ポリマーは、架橋可能なポリ（アミック酸）アミン塩、芳香族ポリ（アミック酸）、芳香族ポリイミド、ポリリチウム酸リチウム、及び任意の他の芳香族ポリイミドタイプのポリマーの１つ以上を含み得る。図１Ａ及び１Ｂで上述したように、リチウムポリアメート塩よりも架橋可能なポリ（アミック酸）アミン塩を合成する場合、異なる合成手順を使用することができる。次に、２０４で、合成されたポリマーを電気化学的活性電極材料に被覆することができる。図３を参照して以下により詳細に説明するように、特に、合成ポリマーを溶媒に溶解し、次に、電気化学的活性電極と混合することができる。ポリマー被覆は、電気化学的活性電極材料の粉末粒子の外面を完全に覆うように連続的であってもよい。

次に、図４を参照して以下により詳細に説明するように、２０６で触媒を、ポリマー被覆電気化学活性電極粉末（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述したポリマー被覆活性電極粉末１０４）に付着させることができる。触媒は、例えば、ＥＬＤ反応のための金属触媒を含み得る。ＥＬＤ触媒がポリマー被覆された電気化学的活性電極粉末に付着すると、ＥＬＤ反応が進行し得る。従って、２０８で、電気化学的活性電極粉末は、ＥＬＤ反応によって導電性金属で被覆されてもよい。図５のフローチャートは、活性電極粉末を導電性金属でめっきする（例えば、ＥＬＤ反応を実施する）ための例示的な方法の詳細を提供する。その後、方法２００は終了する。

図３に移ると、電気化学的活性電極材料（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した電気化学的活性電極材料１０２）上にポリマー被覆を適用する例示的な方法３００のフローチャートが示されている。方法３００は３０２で始まり、合成ポリマー（例えば、リチウムポリアメート塩、架橋性ポリ（アミック酸）アミン塩など）を溶媒に溶解することを含む。一例では、溶媒は水を含み得る。特に、ポリマーは、粉末に被覆される量に応じて、約０．５〜５．０ｗｔ％の濃度で脱イオン水に溶解することができる。次に、方法３００は、３０２から３０４に続き、合成ポリマー溶液を電気化学的活性電極材料と混合することにより、電気化学的活性電極材料上に合成ポリマーを堆積することを含む。特に、粉末をポリマー溶液に完全に分散させるために、高剪断ミキサーを使用してポリマー溶液（例えば、図１Ａで上述したアルカリポリアメート溶液１０３及び／又は図１Ｂで上述した架橋性ポリ（アミック酸）アミン塩）を活物質粉末と混合し、４０〜７０ｗｔ％の個体含有量の水性スラリーを生成する。好ましい実施形態では、粉末を完全に分散させながら、固体含有量をできるだけ高く保つことができる。粉末へのポリマー（例えば、リチウムポリアメート）の全体的な含有量は、粉末の形状及び表面積に応じて、１．０〜５．０重量％、より好ましくは２．０〜３．０重量％であり得る。連続的なポリマー被覆を達成しながら、可能な限り少量のポリマー（例えば、リチウムポリアメート）を適用することが好ましい。

得られた混合物／スラリーは、続いて３０６で固体へと乾燥される。一例として、ポリマー溶液及び電気化学的活性電極材料混合物／スラリーは、６０〜１００℃の温度で、真空下で乾燥され得る。乾燥後、合成ポリマーで被覆された電気化学的活性電極材料を含む得られた固体は、３０８で粗粉末に粉砕される。一例では、固体は、０．５mm以下、好ましくは０．１〜０．５ｍｍの粒子サイズに粉砕される。次に、粉末粒子は、３１０で非溶媒を用いてボールミリングされ得る。特に、粗粉末、非溶媒、及びミリング媒体は、回転式ボールミリングチャンバに投入され得る。非溶媒の目的は、ポリマー（例えば、リチウムポリアメート）を膨潤及び可塑化して、粉末の凝集を回避しながら、機械的粉砕によって粉末の表面に均一に分散できるようにすることである。適切な非溶媒は、好ましくは、エステル、ケトン、又はカーボネートなどの低分子量の極性非プロトン性有機溶媒である。例えば、非溶媒は、最も低い分子量のケトンであり、安価で容易に入手できるので、アセトンを含んでもよい。ミリング媒体は、好ましくは、直径が１〜１０ｍｍ、最も好ましくは直径が約５ｍｍの球形である。ミリング媒体は、好ましくは、ミリングされる構成要素に対して耐久性があり、反応しない高密度材料からなる。

粉末は、ミリングチャンバーの体積の約１０〜３０％の間からなり、ミリング媒体は、体積の約２０〜５０％の間からなり得る。非溶媒は、得られるスラリーが、ミリング媒体の重量を含まない、約２５〜５０重量％固形分となるように添加され得る。ミリングチャンバーの約２０〜５０％が未充填のままになる場合がある。回転ミルは、好ましくは１０〜４００ｒｐｍ、最も好ましくは５０〜２００ｒｐｍの速度で操作される。材料は、凝集のない濃厚なスラリーが得られるまで、０．５〜４．０時間の間粉砕されてもよい。

次に、ミリング媒体及び非溶媒を除去して、３１２で、ポリマー被覆粉末粒子（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述したポリマー被覆活性電極材料粉末１０４）を形成することができる。特に、ミリング媒体ではなく、スラリーを通過させるスクリーンを混合物が通過することにより、ミリング媒体はスラリーから分離される。次に、所望の固体が濾過により非溶媒から除去され、凝集のないリチウムポリアメートで被覆された粉末が得られる。この粉末は、さらなる処理の前に、優先的には真空下で２０〜８０℃の温度でさらに乾燥させることができる。リチウムポリアメートで被覆された粉末粒子は二次粒子を含むことができ、リチウムポリアメート被覆は連続的で（二次粒子の外面全体を覆う）、比較的滑らかで、厚さが実質的に均一であることができる。二次粉末粒子がポリマー被覆で被覆されると、次に、方法３００は、図４Ａの方法４００の４０２又は図４Ｂの方法４５０の４５２に続く。特に、リチウムポリアメートがポリマー被覆中のポリマーとして使用される場合、方法３００は図４Ａに続き、ポリ（アミック酸）アミンがポリマー被覆中のポリマーとして使用される場合、方法３００は図４Ｂに続く。

図４Ａに続くと、ポリマー被覆された電気化学的活性電極材料粉末（例えば、ポリマー被覆された活性電極材料粉末１０４）上のリチウムポリアメート被覆に触媒を付着させる方法４００が示される。

方法４００は、図３の方法３００の３１２から続き、リチウムポリアメート被覆粉末粒子を、触媒を含む溶液（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した触媒含有溶液１０５）と混合することにより、ポリマー被覆粉末粒子上に触媒を堆積させることから始まる。触媒は、パラジウム、プラチナ、ロジウム、金、銀などの１つ以上を含む貴金属などのＥＬＤ反応用の触媒であってもよい。一例では、ポリマー被覆粉末は、５〜３０分の間、硝酸銀に水溶液と混合され得る。混合物中の粉末の含有量は、５〜２５重量％の間であり得る。好ましい実施形態では、混合物中の粉末の含有量は、１５重量％であり得る。硝酸銀は、リチウムポリアメートの遊離カルボキシレート基に対応する1：1のモル比で追加できる。必要とされる硝酸銀の量は、ポリ（アミック酸）繰り返し単位の分子量及び繰り返し単位あたりのカルボキシレート基の数に基づいて計算することができる。粉末へのリチウムポリアメートの量及び混合物中の粉末の量に応じて、硝酸銀の濃度は約１〜２０ｇ／Ｌの間であり得る。

次に、方法４００は、ポリマー被覆粉末粒子を触媒溶液（例えば、硝酸銀溶液）中で混合した後、４０２から４０４に続く。４０４の方法４００は、濾過により混合物から粉末粒子を分離することを含む。次に、４０６で、粉末粒子は、全ての過剰な硝酸銀が除去されるまで、脱イオン水を数回加えてリンスすることができる。４０６でリンスした後、方法４００は４０８に続き、粉末粒子を加熱し、次に冷却することにより触媒を粉末粒子にアニールすることを含む。一例では、粉末粒子は、空気中で、１５〜６０分間、２５０〜３００℃の温度に加熱することができ、その後、さらなる処理の前に、室温まで放冷することができる。次に、方法４００は、図５の方法５００の５０２に続く。

一方、図４Ｂは、ポリマー被覆された電気化学的活性電極材料粉末（例えば、ポリマー被覆された活性電極材料粉末１０４）上のポリ（アミック酸）アミン被覆に触媒を付着させるための例示的な方法４５０を示す。ポリ（アミック酸）アミン塩が、ポリマー被覆された電気化学的活性電極材料のポリマーとして使用される場合、方法４５０は、図３の方法３００の３１２から進むことができる。方法４５０は、方法４００の４０２〜４０８に記載されるように、触媒及び粉末粒子を混合、分離、リンス、及びアニーリングする前に、方法４５０は、ポリマー被覆された粉末粒子を水酸化アルカリ溶液と混合する追加の工程を含むことを除き、方法４００と実質的に同じである。リチウムポリアメートは合成中に水酸化アルカリで中和されるが、ポリ（アミック酸）アミン塩は、合成中にジエタノールアミンやトリメチルアミンなどの有機アミンで中和される。従って、ポリ（アミック酸）アミン塩は、ポリマーで被覆された電気化学的活性電極粉末粒子上に被覆されるまで、水酸化アルカリ溶液と混合されない。

方法４５０は、それを加熱することによりポリ（アミック酸）アミン塩を架橋することを含む４５１で始まる。一例として、ポリ（アミック酸）アミン塩被覆を含むポリマー被覆された電気化学的活性電極粉末粒子は、空気中又はアルゴンや窒素などの不活性雰囲気中のいずれかで、１５〜６０分間、３５０〜４２５℃の温度に加熱することができる。冷却後、方法４５０は、４５１から、ポリマー被覆粉末粒子を水酸化アルカリ水溶液と混合することを含む４５２に続くことができる。一例として、架橋されたポリイミド被覆粉末は、水酸化アルカリ、好ましくは水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムの水溶液と１０〜６０分間混合することができる。水酸化アルカリ溶液は、０．５〜２．５モルの水酸化物濃度を有することができ、４０〜８０℃の温度に加熱することができる。

次に、方法４５０は、４５２から４５４に続き、濾過により混合物から粉末粒子を除去することを含む。濾過後、方法４５０は、４５４から、粉末粒子を脱イオン水でリンスすることを含む４５６に続くことができる。特に、過剰な水酸化物を除去するために、脱イオン水を数回加えて粉末をリンスすることができる。次に、粉末を硝酸銀と混合し、図４Ａの方法４００で上述した、未架橋ポリイミドを利用した粉末と同様に加熱する。方法４５０は、ステップ４５８〜４６４に続くことができる。これは、図４Ａを参照して既に上記で説明されたステップ４０２〜４０８と同じ又は同様であり得る。ステップ４５８〜４６４を実行した後、方法４５０は次に、図５の方法５００の５０２に続くことができる。

図５に続くと、ＥＬＤ反応を実行して、ＥＬＤ触媒（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した触媒活性電極材料粉末１０６）を含むポリマー被覆電気化学活性電極粉末上に導電性金属（例えば銅）を堆積させる例示的な方法５００が示されている。従って、方法５００は、図４Ｂの４６４又は図４Ａの４０８のいずれかから継続することができる。

方法５００は、還元溶液（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した還元溶液１０７）を加熱することを含む５０２で始まる。還元溶液は、５０〜８０℃に加熱することができる。さらに、還元溶液は、ＥＬＤ反応の間（ステップ５０８〜５１４）、及び／又は、金属含有溶液（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した金属含有溶液１０８）が還元溶液と触媒粉末粒子に加えられる前に、加熱され続けてもよい。還元溶液は、緩衝液（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した緩衝液１４１）、界面活性剤（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した界面活性剤１４２）、消泡剤（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した消泡剤１４３）、及び、添加剤（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した添加剤１４４）を十分な脱イオン水に溶解して、還元溶液の最終体積の８０〜９０％の体積に到達させることによって調製することができる。ＥＬＤ反応が始まる前の分解を防ぐために、還元剤（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した還元剤１４０）を脱イオン水（最終体積の１０〜２０％）に個別に溶解し、使用直前（例えば、５０８において金属含有溶液が加えられる直前）に加えることができる。

方法５００は、５０２から、触媒粉末粒子を還元溶液と混合して粉末を分散させることを含む５０４へと続く。（還元剤の添加前の）還元溶液は、所望の温度まで加熱され、次に触媒粉末が溶液に加えられ、完全に分散するまで混合される。次に、５０６で、還元剤が、還元溶液及び混合された触媒粉末粒子を含む反応混合物に加えられる。還元剤は、反応混合物に加えられる前に脱イオン水に溶解されてもよい。１０秒〜５分の待機期間の後、全金属含有溶液の一部が混合物に加えられる。還元溶液、金属含有溶液、及び分散粉末粒子は、ＥＬＤ槽（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述したＥＬＤ槽１０９）を含み、５０８で金属含有溶液が加えられると、ＥＬＤ反応が進行する。

反応混合物の固体含有量に応じて、金属源溶液の総容量の５〜２０％を最初に（５０８で）加えてもよい。次に、方法５００は、５０８から５１０に続き、これは、ＥＬＤ反応を進行させることができる期間、反応混合物（ＥＬＤ槽）を混合することを含む。ＥＬＤ反応は、３０〜１２０分間、又は水素発生の大幅な減少によって証明されるように反応がほぼ停止するまで続行できる。

次に、金属含有溶液の残りを５１２で加える。一例では、ＥＬＤ反応の速度を制限するために、金属源溶液の残りを３０〜２４０分の期間にわたってゆっくりと加えることができる。ＥＬＤ反応全体の間、ＥＬＤ槽は引き続き混合される。従って、方法５００は、５１２から、ある期間（反応が停止するまで）ＥＬＤ槽中で反応混合物を混合し続けることを含む５１４に続く。一例として、全ての金属源溶液が加えられた後、反応混合物にかなりの量の金属イオンが溶解しなくなるまで、反応をさらに３０〜１２０分間進行させる。

次に、方法５００は、５１４から、濾過により溶液から粉末を除去することを含む５１６に続く。続いて、５１８で、粉末を脱イオン水でリンスすることができる。一例では、脱イオン水のいくつかのアリコートを用いて、粉末から不純物を除去することができる。次に、５２０で粉末を真空乾燥して、金属被覆された電気化学的活性電極粉末（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した金属被覆された活性電極材料粉末１１０）を形成することができる。粉末を真空下で乾燥して、金属表面を酸化することなく残留水を除去することができる。その後、方法５００は終了する。

ここで、図６Ａ〜６Ｆを参照すると、電気化学的活性電極材料からの例示的な二次粒子の様々なＳＥＭ画像が示される。特に、それらは、グラファイトを含む電気化学的活性アノード材料のＳＥＭ画像を示している。具体的には、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）のＳＥＭ画像を示す。

図６Ａは、むき出しの、被覆を有さないＭＣＭＢの例示的な二次粒子６０２の第１のＳＥＭ画像６００を示す。図６Ａには、二次粒子６０２のむき出しのグラファイト外面６０４が露出して示されている。

図６Ｂは、導電性金属被覆で被覆されているが、ポリマー被覆では被覆されていないＭＣＭＢの二次粒子６０２（二次粒子６０２は、金属被覆を施す前にポリマーで二次粒子６０２を被覆しない従来技術の手法を使用して被覆されている）の第２のＳＥＭ画像６１０を示す。図６Ｂの金属被覆は、銅被覆６０６を含む。

図６Ｃは、ポリマー被覆及び導電性同被覆６０６で被覆されたＭＣＭＢの二次粒子６０２の第３のＳＥＭ画像６２０を示す。二次粒子６０２は、図１Ａ〜５を参照して上述した被覆方法の１つ又は複数を用いて、ポリマー及び導電性銅被覆６０６で被覆され得る。しかしながら、図６Ｃの二次粒子６０２は、添加剤（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した添加剤１４４）を使用せずに被覆されている。図６Ｄは、図６Ｃの第３のＳＥＭ画像６２０の第４のより拡大された画像６３０を示す。

図６Ｅは、ポリマー被覆及び導電性銅被覆６０６で被覆されたＭＣＭＢの二次粒子６０２の第５のＳＥＭ画像６４０を示す。二次粒子６０２は、図１Ａ〜５を参照して上述した被覆方法の１つ又は複数を用いて、ポリマー及び導電性銅被覆６０６で被覆され得る。さらに、図６Ｃの二次粒子６０２は、図６Ｃ及び６Ｄの二次粒子６０２とは対照的に、添加剤（例えば、図１Ａ及び１Ｂで上述した添加剤１４４）を使用して被覆された。図６Ｆは、図６Ｅの第５のＳＥＭ画像６４０のより拡大された第６の画像６５０を示す。

図６Ａ〜６ＥのＳＥＭ画像から分かるように、ポリマーを用いて被覆されたメタライゼーションされた二次粒子は、ポリマー被覆を含まない二次粒子よりも連続的で滑らかで均一な金属被覆を含む。特に、ここに開示される１つ又は複数の実施形態に従って触媒されたＭＣＭＢグラファイトは、処理中に金属粒子の分離を示さず、ポリマーが使用されない手法（従来技術）と比較して接着が大幅に改善されたことを示す。触媒層のより良好な接着により、この材料上に堆積された銅被覆（図６Ｃ〜６Ｆ）は、ポリマー層を有さないＭＣＭＢグラファイト（図６Ｂ）よりも著しく連続的であり、結節性が少なかった。しかしながら、図６Ｃ及び６Ｄの銅堆積物は、依然としてやや不連続であり、結節状の表面形態を有していた。抑制剤（例：ベンゾトリアゾール、「ＢＴＡ」）と促進剤（３−（メルカプトプロピル）スルホン酸ナトリウム、「ＭＰＳ」）をそれぞれ１〜５０ｐｐｍ加えると、この結節成長を抑制し、画像６Ｅ及び６Ｆに示すように、均一な表面形態の完全に連続した銅被覆が得られる。約２ｍ^２／ｇの元の粉末の比表面積と約１２ｗｔ％の銅含有量に基づいて、この銅層の厚さは約１５０ｎｍと計算された。

図７に移ると、本開示の１つ以上の実施形態に係る、ポリマー及び導電性金属で被覆された電気化学的活性電極材料の例示的な二次粒子の断面図の概略７００が示される。特に、図７は、図１Ａ〜５で上述した被覆及び／又はメタライゼーション方法の１つ又は複数を用いてその材料が上記の構成要素で被覆されている場合、電気化学的活性電極材料の二次粒子上のポリマー被覆、触媒、及び導電性金属被覆の構造、形態、及び層状化の例を示している。

図７は、金属被覆活性電極材料粉末１１０の例示的な二次粒子の断面図の概略図を示す。金属被覆活性電極材料粉末１１０は、図１Ａ及び／又は１Ｂで上述した電気化学的活性電極材料１０２と同じ又は同様な電気化学的活性電極材料７０２を含む。従って、電気化学的活性電極材料７０２は、例えば、グラファイトを含むことができる。電気化学的活性電極材料は、２つの層で被覆されてもよい：電気化学的活性電極材料７０２の外面７０５と金属被覆７０６との間に位置するポリマー被覆７０４である。ポリマー被覆７０４は、ポリマー（例えば、芳香族ポリイミド）を含み、金属被覆７０６は、導電性金属（例えば、銅）を含む。図７の例から分かるように、ポリマー被覆７０４及び金属被覆７０６は、完全に連続的であり、厚さが実質的に均一であり得る。従って、ポリマー被覆７０４は、電気化学的活性電極材料７０２の二次粒子の外面７０５の周りで完全に連続的であり得る（外面７０５の全てを完全に覆う）。２つの被覆７０４及び７０６は同じ厚さを有するものとして示されているが、他の例では、被覆７０４及び７０６の厚さは互いに異なり得ることを理解されたい。ポリマー被覆７０４の厚さは、５０〜２００ｎｍの間であり得る。金属被覆７０６の厚さは、１５０ｎｍ未満であってもよく、７５〜１５０ｎｍの間であってもよい。

図１Ａ〜１Ｂ及び３〜４Ｂで上述したように、触媒がポリマー被覆７０４に適用され得、次いで低温熱処理４０８（例えば、図４Ａ及び４Ｂで上述したように２５０〜３００℃）が、触媒粒子７０８をポリマー被覆７０４に固定／アニールすることができる。図７に示されるように、触媒粒子７０８（例えば、銀粒子）は、ポリマー被覆７０４内に突出し得るが、電気化学的活性電極材料７０２内に突出又は延在しない。従って、触媒粒子７０８は、触媒をポリマー被覆７０４に適用し、加熱するプロセスの間にポリマー被覆７０４中に埋め込まれる。触媒粒子７０８はまた、金属被覆７０６内に突出し得る。電気化学的活性電極材料７０２のポリマー被覆７０４の表面上の触媒粒子７０８の面密度は、約５００〜１０，０００粒子／μｍ^２であり得る。

示されるように、金属被覆７０６は、ポリマー被覆７０４及び触媒粒子７０８の周りで完全に連続的であり得る。すなわち、金属被覆７０６は、触媒粒子７０８及び触媒粒子７０８で覆われていないポリマー被覆７０４の全ての外向き表面を完全に覆い得る。

図８に続くと、本開示の１つ以上の実施形態に係る、導電性金属で被覆された電気化学的活性材料を有する電極を含むリチウムイオン電池セルの例示的な試験データを報告するグラフ８００が示される。特に、電極は、Ｃｕ被覆されたＭＣＭＢ（図８のプロット８０２として示される）及び未修整のＭＣＭＢ（プロット８０４及び８０６として示される図８の「制御（control）」）の両方を使用して準備された。両方の電極は、図１Ａ及び図１Ｂで上述したのと同じ配合剤及び導電性添加剤を使用して、活物質スラリーを銅箔に適用することによって製造された。電極は、銅被覆の効果を分離するために、同じ面積容量と多孔性を持つように設計されている。リチウムフォイルに対して半分のセルを組み立て、異なるレートで放電した。１０Ｃ（６分で完全放電）の速度では、Ｃｕ被覆されたＭＣＭＢは公称容量の約８１％（プロット８０２）を放電できたが、「制御」は公称容量の約６６％しか放電しなかった（プロット８０４及び８０６）。

このように、電気化学的活性電極材料への触媒ナノ粒子のより良い均一性及び接着は、ここに開示される新規の形成メカニズムによって達成され得る。貴金属ナノ粒子が基板の表面で核生成される従来の方法とは異なり、この場合、ナノ粒子は、貴金属含浸ポリマーの大部分で均一に核生成する。そして、触媒ナノ粒子は合体して、ポリマーの表面に向かって移動し、自然に最密構造を形成する。貴金属イオンの吸着量は、ポリマー繰り返し単位の数に対して化学量論的であり、ポリマーの組成は均一であるため、触媒の面含有量は、ポリマー被覆の厚さに直接比例する。特に、電気化学的活性電極材料のポリマー被覆の表面上の触媒の面密度は、約５００〜１０，０００粒子／μｍ^２であり得る。

従って、ポリマー被覆が連続的で均一である限り、触媒層は最密充填で均一になる。この最密充填触媒構造により、固有の欠陥がないため、理論上の最小厚さに近い連続被覆を作成できる。さらに、ポリマーには貴金属を捕捉する能力があるため、プロセスは基板の表面化学に影響されず、他の前処理を必要としない。

ポリマーの大部分からその表面への触媒粒子の移動により、触媒粒子とポリマー内の絡み合いの間に強力な機械的インターロッキングがあり、触媒粒子とそれに続くＥＬＤ金属被覆の接着が大幅に改善される。水性還元剤を使用して触媒粒子がポリマーの表面で核生成される場合、このタイプのインターロッキングは発生しない。優れた付着力により、ＥＬＤプロセスの化学反応と処理条件に対する触媒性能の感度が大幅に低下し、そのようなプロセスの開発と最適化が簡素化される。この低い感度は、先行技術と比較した場合、ＥＬＤ反応中の３桁より高い固体含有量の使用を可能にし、それによりプロセスのスループットが高くなり、コストが低くなる。

さらに、ポリマー被覆プロセス（図３）は、可塑剤を利用して、ポリマーのガラス転移温度を超えて温度を上げることなく、ミリングによる被覆の機械的減衰を可能にする。これにより、３％未満の含有量で完全に連続した均一なポリイミド被覆が得られる。さらに、凝集を制御するための添加剤を必要とせず、凝集がなく、主に水ベースである微粉末を生成する。さらに、このポリマー被覆プロセスは、高温又は高圧機器の使用を回避する。

触媒プロセスは、ポリイミドの均一な組成と厚さ、及びポリイミドからの触媒粒子の均一な核形成により、触媒層のより良い均一性をもたらする。さらに、触媒プロセス（図4A及び4B）は、均一な核生成メカニズムに起因するポリマーの絡み合いによる触媒粒子の機械的インターロックにより、接着性が大幅に向上し、ポリイミドが十分なPMを捕捉するため、基板材料の表面化学に大きく依存しない。機能性。さらに、触媒プロセスは、パラジウムの使用を回避し、従来技術の方法よりも銀での収率が高い。

さらに、ＥＬＤプロセス（図５）は、ポリマー被覆を使用しない方法よりも、処理条件、特に機械的ストレスに対する感度がはるかに低い。その結果、はるかに高い固体含有量が使用され、それにより、より少ない溶液量、ひいてはより小さな装置の使用を可能にし、資本及び運用コストの削減、並びに廃棄物の発生の減少をもたらす。さらに、添加剤を使用すると、結節成長が抑制され、被覆がより均一になる。

このようにして、これらの方法で製造された金属被覆は、完全又はほぼ完全な連続性、約１５０ｎｍの厚さを示し、約１０ｗｔ％の固体含有量を使用して連続被覆を適用でき、表面形態が均一であるため、比表面積が低くなる。

このようにして、活物質粉末に金属被覆を堆積させることによって製造された複合材料は、導電性金属被覆と体積容量の無視できる減少による高速放電能力の向上を示し、サイクル寿命、エネルギー密度、高速充電能力を向上させる可能性のある既存の電池設計に材料を組み込むことができる。

粉体の表面にポリマーを被覆するためにここで説明されているプロセスは、大量の有機溶媒を使用しないという点で、先行技術よりも優れている。最初のポリマー適用は完全に水ベースであり、粉砕プロセスで使用される非溶媒はろ過によって分離され、プロセスにリサイクルされる。このリサイクルプロセスは、蒸発や凝縮などのエネルギー集約的なユニット操作を回避し、非溶媒の精製を必要としない。ここに記載されるプロセスはまた、高圧又は高温装置における揮発性有機化合物の使用を必要としない。

このプロセスで製造された金属被覆は、１５０ｎｍ未満の厚さで完全な連続性と滑らかな表面形態を示す。その結果、連続金属被覆は、約１０ｗｔ％未満の金属含有量で活物質粉末に堆積できる。これにより、活物質の重量エネルギー貯蔵容量がわずかに減少するが、金属被覆の厚さが薄く密度が高いため、容積容量の減少は無視できる。従って、このプロセスを使用した活物質の表面改質は、性能が向上した材料を製造するために実行可能である。例えば、ＭＣＭＢグラファイトの１０Ｃでの放電能力は、銅の被覆の結果として２３％増加したが、容量には大きな影響はなかった。

ここに示され説明されたものに加えて、本発明の様々な修正は、上記の説明の当業者には明らかであろう。このような修正はまた、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。前述の説明は、本発明の特定の実施形態の例示であるが、その実施に対する制限を意味するものではない。前述の議論は例示として理解されるべきであり、いかなる意味においても限定と見なされるべきではない。本発明は、その好ましい実施形態を参照して特に示され説明されてきたが、当業者には、請求項によって定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細の様々な変更が行われ得ることが理解されよう。以下の請求項における全ての手段又はステップ及び機能要素の対応する構造、材料、動作及び同等物は、特に請求される他の請求される要素と組み合わせて機能を実行するための任意の構造、材料又は動作を含むことが意図される。

最後に、上記の物品、システム、及び方法は、本開示の実施形態であり、多数の変形及び拡張が同様に企図される非限定的な例であることが理解されよう。従って、本開示は、ここに開示される物品、システム、及び方法の全ての新規かつ非自明な組み合わせ及び部分的な組み合わせ、並びにそれらの任意の及び全ての均等物を含む。

Claims (50)

1. 電気化学的活性電極材料の外面に直接結合された連続的なポリマー被覆と、
   無電解堆積（ＥＬＤ）反応を触媒するために連続的な前記ポリマー被覆に付着した金属触媒と、
   前記金属触媒と連続的な前記ポリマー被覆を完全に覆う連続的な金属被覆と、
   を含む、
   電気化学的活性電極材料。
2. 前記電気化学的活性電極材料は、リチウムイオン電池のアノードのための電気化学的活性材料を含む、
   請求項１に記載の電気化学的活性電極材料。
3. 前記電気化学的活性電極材料は、グラファイト粉末を含む、
   請求項１又は２に記載の電気化学的活性電極材料。
4. 前記電気化学的活性電極材料は、グラファイトメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を含む、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
5. 前記金属被覆は銅を含む、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
6. 前記金属触媒は、パラジウム、プラチナ、ロジウム、金、及び銀の１つ又は複数を含む貴金属を含む、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
7. 前記ポリマー被覆は芳香族ポリイミドを含む、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
8. 前記ポリマー被覆は、リチウムポリアメートを含む、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
9. 前記ポリマー被覆は、ジアミン及び二無水物の交互モノマー単位を含む、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
10. 前記ポリマー被覆は、架橋ポリ（アミック酸）アミン塩を含む、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
11. 前記ポリマー被覆が、熱処理された芳香族ポリ（アミック酸）を含む、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
12. 前記ポリマー被覆は、前記電気化学的活性電極材料の１〜５重量％である、
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
13. 前記金属被覆は、前記電気化学的活性電極材料の５〜２０重量％である、
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
14. 前記金属触媒は、前記電気化学的活性電極材料の０．０１〜１．０重量％である、
    請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
15. 前記金属被覆の厚さが７５〜１５０ｎｍである、
    請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
16. 前記金属触媒は、前記ポリマー被覆の外面で不連続であり、前記ポリマー被覆上の前記金属触媒の面密度は５００〜１０，０００粒子／μｍ^２の間である、
    請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
17. 前記金属触媒は前記ポリマー被覆の外面上で連続的である、
    請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
18. 前記金属被覆は均一な厚さを有する、
    請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
19. 前記金属被覆は不均一な厚さを有するが、前記電気化学的活性電極材料の外面の間の半径方向の距離が実質的に滑らかな外面を含み、
    前記金属被覆の外面は、前記電気化学的活性電極材料の外面全体の周りで実質的に同じである、
    請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
20. 連続的な前記金属被覆はＥＬＤ反応によって形成される、
    請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電気化学的活性電極材料。
21. 電気化学的活性電極粉末粒子と、
    前記電気化学的活性電極粉末粒子の外面に直接被覆されたポリマーと、
    無電解析出（ＥＬＤ）反応を触媒するためにポリマーに結合された金属触媒と、
    前記金属触媒と前記ポリマーを完全に覆う連続的な金属被覆と、
    を含む、
    被覆された電気化学的活性電極粉末。
22. 前記電気化学的活性電極粉末粒子は、１〜５０μｍの間の直径を有する二次粒子を含む、
    請求項２１に記載の被覆された電気化学的活性電極粉末。
23. 前記電気化学的活性電極粉末粒子は、リチウムイオン電池のアノードのための電気化学的活性アノード材料である、
    請求項２１又は２２に記載の被覆された電気化学的活性電極粉末。
24. 前記電気化学的活性電極粉末粒子はグラファイトを含む、
    請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の被覆された電気化学的活性電極粉末。
25. 前記ポリマーはリチウムポリアメートを含む、
    請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の被覆された電気化学的活性電極粉末。
26. 前記ポリマーは架橋ポリ（アミック酸）アミン塩を含む、
    請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の被覆された電気化学的活性電極粉末。
27. 前記ポリマーは、前記電気化学的活性電極粉末粒子の外面上に連続的な被覆を形成し、
    粉末粒子の外面全体が前記ポリマーによって被覆されている、
    請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の被覆された電気化学的活性電極粉末。
28. 前記電気化学的活性電極粉末の外面上の前記ポリマーの連続被覆の厚さは５０〜２００ｎｍの間である、
    請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の被覆された電気化学的活性電極粉末。
29. 前記ポリマーの連続被覆は均一な厚さを含む、
    請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の被覆された電気化学的活性電極粉末。
30. 電極を含む電池セルであって、
    前記電極は被覆された電気化学的活性電極材料を含み、
    被覆された電気化学的活性カソード材料は、粉末粒子の外面上に配置されたポリマー被覆及び金属被覆の両方を有する粉末粒子を含み、
    前記ポリマー被覆は、前記金属被覆と前記粉末粒子の外面の間に配置される、
    電池セル。
31. 前記電池セルは、リチウムイオン電池セルである、
    請求項３０に記載の電池セル。
32. 前記電気化学的活性電極材料は、リチウムイオン電池セルのアノード用のグラファイト又は別の電気化学的活性材料を含む、
    請求項３０又は３１に記載の電池セル。
33. 前記粉末粒子は、前記粉末粒子上の前記金属被覆の無電解堆積（ＥＬＤ）を触媒するために前記ポリマー被覆に付着された金属触媒をさらに含む、
    請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の電池セル。
34. １０ＣのＣレートでの前記電池セルの容量が、前記電池セルの最大容量の少なくとも８０％である、
    請求項３０〜３３のいずれか１項に記載の電池セル。
35. 粉末粒子の外面をポリマーの連続層で被覆し、
    無電解析出（ＥＬＤ）反応のための触媒をポリマーに適用し、続いて低温熱処理を行い、
    無電解堆積により前記触媒と前記ポリマー上に金属の連続層を堆積する、
    電気化学的活性電極材料の粉末粒子をメタライゼーションする方法。
36. 前記電気化学的活性電極材料はグラファイトを含む、
    請求項３５に記載の方法。
37. 前記触媒は、パラジウム、プラチナ、ロジウム、金、及び銀のうちの１つ又は複数を含む金属触媒を含む、
    請求項３５又は３６に記載の方法。
38. 前記金属は銅を含む、
    請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の方法。
39. 前記ポリマーは、芳香族ポリイミド、ポリ酢酸リチウム、及び架橋ポリ（アミック酸）アミン塩のうちの１つ又は複数を含む、
    請求項３５〜３８のいずれか１項に記載の方法。
40. 前記粉末粒子の外面を前記ポリマーの連続層で被覆することは、以下のうちの１つ又は複数を含む、請求項３５〜３９のいずれか１項に記載の方法。
    前記ポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を形成する、
    前記ポリマー溶液を前記電気化学的活性電極材料と混合する、
    前記電気化学的活性電極材料を含む前記ポリマー溶液を乾燥させて固体にする、
    前記固体を粉砕して前記粉末粒子を形成する、
    非溶媒で前記粉末粒子をボールミリングする、
    濾過により前記非溶媒から前記粉末粒子を除去する。
41. 前記触媒を前記ポリマーにアニーリングすることは、前記ポリマーが前記粉末粒子上に被覆された後に行われる、
    請求項３５〜４０のいずれか１項に記載の方法。
42. アニーリングは、以下の１つ以上を含む、請求項３５〜４１のいずれか１項に記載の方法。
    前記粉末粒子を、前記触媒を含む溶液と混合することにより、前記ポリマーの連続層を含む前記粉末粒子上に前記触媒を堆積させる、
    前記溶液から濾過することより、粉末を前記溶液から分離する、
    粉末を脱イオン水でリンスする、
    前記ポリマー及び堆積した前記触媒の連続層を含む前記粉末粒子を加熱する。
43. 前記触媒を前記ポリマーにアニーリングすることは、
    前記触媒を含む前記溶液と前記粉末粒子を混合する前に、前記ポリマーの連続層を含む前記粉末粒子を水酸化アルカリ溶液と混合することをさらに含む、
    請求項３５〜４２のいずれか１項に記載の方法。
44. 前記触媒を含む前記溶液は硝酸銀水溶液を含む、
    請求項３５〜４３に記載の方法。
45. 無電解堆積（ＥＬＤ）による前記触媒及び前記ポリマー上への前記金属の連続層の堆積はＥＬＤ反応を行うことを含み、
    ＥＬＤ反応を行うことは、以下の１つ又は複数を含む、
    請求項３５〜４４のいずれか１項に記載の方法。
    前記粉末粒子を還元溶液、還元剤、及び前記金属を含む溶液と混合する、
    前記粉末粒子を、前記還元溶液、前記還元剤、及び前記金属を含有する溶液の混合物から濾過することにより分離する、
    脱イオン水で前記粉末粒子をリンスする、
    前記粉末粒子を乾燥して前記脱イオン水を除去する。
46. ＥＬＤによる前記触媒及び前記ポリマー上への前記金属の連続層の堆積は、被覆とアニーリングの後、前記粉末粒子が前記ポリマーの連続層で被覆された後、前記触媒が前記ポリマーにアニールされた後に行われる、
    請求項３５〜４５のいずれか１項に記載の方法。
47. 金属被覆と、
    電気化学的活性電極粉末の外面と連続した前記金属被覆との間に配置されたポリマー被覆と、
    を含む、
    被覆電気化学的活性電極粉末。
48. 前記金属被覆は連続的であり、被覆された前記電気化学的活性電極粉末の外面を完全に覆う、
    請求項４７に記載の被覆電気化学的活性電極粉末。
49. 無電解析出（ＥＬＤ）反応を触媒するためにポリマーに適用された金属触媒をさらに含む、
    請求４７〜４８のいずれか１項に記載の被覆電気化学的活性電極粉末。
50. 前記金属被覆の厚さは、１５０ｎｍ未満である、
    請求項４７〜４９のいずれか１項に記載の被覆電気化学的活性電極粉末。