CN104681782B - 一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104681782B CN104681782B CN201510047853.5A CN201510047853A CN104681782B CN 104681782 B CN104681782 B CN 104681782B CN 201510047853 A CN201510047853 A CN 201510047853A CN 104681782 B CN104681782 B CN 104681782B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive pole
- rechargeable battery
- lithium
- lithium rechargeable
- composite positive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 3
- 229910014235 MyOz Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 17
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 abstract 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 13
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N lithium cobalt(2+) dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Co+2] OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- CKDAPHXLBCKEKI-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.C(=O)(O)C(C#N)=C Chemical compound C=CC=C.C(=O)(O)C(C#N)=C CKDAPHXLBCKEKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 N are Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法，该锂离子二次电池复合正极材料是通过在非惰性气氛下对锂离子二次电池正极材料进行可交联聚合物包覆，构成的高性能复合材料。本发明通过将可交联聚合物与正极材料液相混合均匀后干燥并在非惰性气氛下进行高温处理，使聚合物发生交联环化并完成对正极材料的包覆，避免了高温惰性气氛下有机物对正极材料的碳热还原破坏作用。交联环化之后包覆层具有较好的电子电导和机械强度并且包覆均匀，有效阻止了活性颗粒与电解液的直接接触，从而有效解决了电解液与活性材料颗粒的副反应和循环效率低、容量衰减快等问题，而且制备工艺简单，成本低廉，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种可充电的二次电池，由于其能量密度高，自放电小，循环寿命长等优势已经广泛应用在笔记本，手机等数码电子产品中。但随着数码电子产品的迅猛发展，人们对进一步提高锂离子电池的容量也变的越来越迫切。在开发具有更高容量的正极材料的同时，提升现有正极材料的充电电压是提升锂离子电池能量密度的一个有效手段。钴酸锂是目前最为常用的商用锂离子电池正极材料，它的理论容量为274mAh g-1。钴酸锂在3.0-4.2V下充放电循环时可以有约一半的锂离子嵌入脱出，实际容量约为140mAh g-1。进一步提高钴酸锂的充电电压可以使更多的锂离子从材料中脱出，从而提供更高的容量。但高的充电电压下电解液和钴酸锂表面的副反应加剧并伴随着Co溶出现象加剧，导致循环性能衰减迅速。高温下进行充放电循环时这种副反应的发生进一步加剧。其他的正极材料也存在着类似的问题。
现有的改善方法一般是对正极材料表面进行金属氧化物、氟化物或者磷酸盐的包覆，例如申请号为200310122880.1的中国发明专利申请“锂离子电池正极的表面包覆材料及工艺”，其包覆的方法主要是使金属盐类如铝盐、锌盐等水解，然后和正极材料混合再进行热处理。但上述方法存在包覆不均匀、包覆层本身电子电导率率低等问题，不能有效抑制高温或者高电压下电极材料/电解液的副反应的发生。碳材料虽然具有较高的电子电导率，包覆相对均匀。但碳材料在惰性气氛高温下会对过渡金属氧化物发生碳热还原作用，破坏其晶体结构。例如申请号200910106325.7的中国发明专利“一种锂离子电池正极材料包覆碳的制备方法”和申请号为201310014237.0的中国发明专利“表面包覆的锂离子电池正极活性材料颗粒及其制备方法”，其包覆方法主要是在惰性气氛或保护性气氛下碳化裂解有机物。上述制备方法存在高温惰性气氛或保护性气氛下有机物对正极活性材料表面的碳热还原，造成结构的破坏，使得容量衰减迅速，失去了包覆的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池复合正极材料，采用可交联聚合物包覆正极材料，包覆层更加均匀，厚度可控，避免了对正极材料表层结构的破坏，可以更加有效的抑制界面副反应的发生。
本发明的另一目的是提供一种锂离子二次电池复合正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子二次电池复合正极材料，包括锂离子二次电池正极材料内核和可交联聚合物包覆层。
进一步地，所述可交联聚合物包覆层与所述锂离子二次电池正极材料内核的质量比为0.05～5.0％。
进一步地，所述可交联聚合物包覆层的厚度为0.5～200nm。
进一步地，所述可交联聚合物可以是丙烯腈聚合物及其衍生物的一种或多种，优选为聚丙烯腈或羧基丁腈橡胶。
进一步地，所述锂离子二次电池正极材料内核是以通式LiaNxMyOz表示的含锂复合氧化物，N为选自Ni,Co,Mn的至少一种元素，M为除Ni,Co,Mn以外的过渡金属元素、Al、Sn以及碱土金属元素的至少一种元素，其中0.9≤a≤1.2,0.9≤x≤2.0,0≤y≤0.4,1.9≤z≤4.2。
上述锂离子二次电池复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将可交联聚合物粉末溶于有机溶剂中，加热搅拌至形成透明溶液；
2)将锂离子二次电池正极材料加入上述透明溶液中形成悬浮液，对悬浮液进行干燥处理，除去溶剂；
3)将步骤2)得到的粉末在非惰性气氛下高温处理，使可交联聚合物发生交联环化，完成对锂离子二次电池正极材料的包覆，形成锂离子二次电池复合正极材料。
进一步地，步骤1)中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基亚砜等。
进一步地，步骤2)中，所述干燥处理包括加热蒸干和喷雾干燥。
进一步地，步骤3)中，所述非惰性气氛中氧气所占体积分数在5％～100％之间，优选为空气。
进一步地，步骤3)中，所述高温处理的温度为200～600℃，优选400～550℃。
进一步地，经非惰性气氛下经高温处理后，所述可交联聚合物的电子电导率大于10-10S cm-1。
本发明所述的锂离子二次电池复合正极材料的优点如下：
(1)本发明采用可交联聚合物对正极材料进行包覆，包覆层均匀，厚度可控，可以有效减少正极材料和电解液的接触面积，抑制界面副反应的发生。
(2)本发明所用可交联聚合物可以在非惰性气氛下交联环化，避免了惰性气氛下高温处理时有机物对正极材料表层结构的破坏作用，使材料在经过包覆之后依然具有良好的锂离子嵌入和脱出性能；
(3)本发明所述包覆材料在经过交联环化之后可产生环形共轭结构，使得包覆材料本身具有较好的电子电导和机械强度，包覆层更加牢固，可以对正极材料形成有效包覆。
附图说明
图1是本发明以交联环化的聚丙烯腈为包覆材料对钴酸锂(LiCoO2)进行包覆之后的常温(25℃)首周充放电曲线，电压区间为3.0-4.5V，充放电电流为0.2C。
图2是本发明中以交联环化的聚丙烯腈为包覆材料对钴酸(LiCoO2)进行包覆前后的高温(45℃)循环容量保持率，电压区间为3.0-4.5V，充放电电流1-3周为0.2C，4-53周为0.7C。
图3(a)是本发明以交联环化的聚丙烯腈为包覆材料对钴酸锂(LiCoO2)进行包覆前的SEM图像；
图3(b)是本发明以交联环化的聚丙烯腈为包覆材料对钴酸锂(LiCoO2)进行包覆后的SEM图像。
图4是本发明中聚丙烯腈包覆层经过不同温度处理之后的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
以下结合实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的适用范围。
实施例1
对钴酸锂(LiCoO2)进行包覆前的SEM图像如图3(a)所示。
将1.0g聚丙烯腈粉末加入到80ml N,N-二甲基甲酰胺中60℃油浴加热搅拌均匀至形成透明溶液，然后100g钴酸锂加入到上述溶液中，在150℃的油浴中继续搅拌蒸干溶剂。将蒸干溶剂后得到的粉末置于马弗炉中400℃/0.5h处理，升温速率为5℃/min，处理气氛为空气(氧气所占体积分数约为25％)。
以交联环化的聚丙烯腈为包覆材料对钴酸锂(LiCoO2)进行包覆后的SEM如附图3(b)所示。
聚丙烯腈包覆层经过不同温度(250℃和400℃)处理0.5h之后的紫外可见吸收光谱，如图4所示，图中吸收峰随着不同温度的变化表明包覆层材料环形共轭体系的形成。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将烧结后所得粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.5V，充放电电流密度为0.2C。样品的首周充放电曲线如附图1所示。循环性能如附图2所示。
实施例2
将1.0g聚丙烯腈粉末加入到80ml N,N-二甲基甲酰胺中60℃油浴加热搅拌均匀至形成透明溶液，然后100g钴酸锂加入到上述溶液中继续搅拌形成均匀悬浮液，将上述悬浮液进行喷雾干燥除去N,N二甲基甲酰胺。将喷雾干燥后得到的粉末置于马弗炉中400℃/0.5h处理，升温速率为5℃/min，处理气氛为空气。以N甲基吡咯烷酮为溶剂，将烧结后所得粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.5V，充放电电流密度为0.2C。
实施例3-5
仿照实施例1，只是将其中的钴酸锂依次替换为镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.5V，充放电电流密度为0.2C。
实施例6
仿照实施例1，只是将其中的钴酸锂换为镍锰酸锂，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围3.5-4.9V，充放电电流密度为0.2C。
实施例7-10
仿照实施例2，只是将其中的钴酸锂依次替换为镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.5V，充放电电流密度为0.2C。
实施例11
仿照实施例2，只是将其中的钴酸锂换为镍锰酸锂，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围3.5-4.9V，充放电电流密度为0.2C。
实施例12
仿照实施例1，只是将其中的聚丙烯腈换为羧基丁腈橡胶粉，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围3.0-4.5V，充放电电流密度为0.2C。
实施例13
仿照实施例1，只是将其中的马弗炉中的烧结条件变为550℃/0.5h，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围3.0-4.5V，充放电电流密度为0.2C。
实施例14
仿照实施例1，只是将其中的马弗炉中的烧结条件变为450℃/0.5h，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围3.0-4.5V，充放电电流密度为0.2C。
实施例15
仿照实施例1，只是将其中的聚丙烯腈粉末的质量由1.0g变为0.1g，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围3.0-4.5V，充放电电流密度为0.2C。
实施例16
仿照实施例1，只是将其中的聚丙烯腈粉末的质量由1.0g变为10.0g，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围3.0-4.5V，充放电电流密度为0.2C。
实施例17
仿照实施例1，只是将其中的处理气氛由空气变为合成空气(氧气所占体积分数为5％)，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围3.0-4.5V，充放电电流密度为0.2C。
实施例18
仿照实施例1，只是将其中的处理气氛由空气变为纯氧气，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围3.0-4.5V，充放电电流密度为0.2C。
上述实施例的电化学循环结果见表1：
表1(充放电比容量＝充放电容量/复合电极材料质量)
Claims (7)
1.一种锂离子二次电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将可交联聚合物粉末溶于有机溶剂中，加热搅拌至形成透明溶液，所述可交联聚合物选自丙烯腈聚合物及其衍生物的一种或多种；
2)将锂离子二次电池正极材料加入上述透明溶液中形成悬浮液，对悬浮液进行干燥处理，除去溶剂；
3)将步骤2)得到的粉末在非惰性气氛下高温处理，使可交联聚合物发生交联环化产生环形共轭结构，完成对锂离子二次电池正极材料的包覆，形成包括锂离子二次电池正极材料内核和可交联聚合物包覆层的锂离子二次电池复合正极材料，所述可交联聚合物包覆层与所述锂离子二次电池正极材料内核的重量比为0.05～5.0％，所述高温处理的温度为400～550℃，发生交联环化后的可交联聚合物的电子电导率大于10-10S cm-1。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基亚砜。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述干燥处理包括加热蒸干和喷雾干燥。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述非惰性气氛中氧气所占体积分数在5％～100％之间。
5.权利要求1-4任一所述的制备方法制备的锂离子二次电池复合正极材料。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池复合正极材料，其特征在于，所述可交联聚合物包覆层的厚度为0.5～200nm。
7.如权利要求5所述的锂离子二次电池复合正极材料，其特征在于，所述锂离子二次电池正极材料内核是以通式LiaNxMyOz表示的含锂复合氧化物，N为选自Ni,Co,Mn的至少一种元素，M为除Ni,Co,Mn以外的过渡金属元素、Al、Sn以及碱土金属元素的至少一种元素，其中0.9≤a≤1.2,0.9≤x≤2.0,0≤y≤0.4,1.9≤z≤4.2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510047853.5A CN104681782B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510047853.5A CN104681782B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104681782A CN104681782A (zh) | 2015-06-03 |
| CN104681782B true CN104681782B (zh) | 2018-01-05 |
Family
ID=53316563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510047853.5A Active CN104681782B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104681782B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI649909B (zh) * | 2016-01-19 | 2019-02-01 | 沈孟緯 | Secondary battery |
| JP6728716B2 (ja) * | 2016-01-28 | 2020-07-22 | 住友金属鉱山株式会社 | 被覆ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 |
| JP7116159B2 (ja) * | 2017-08-31 | 2022-08-09 | エー１２３ システムズ エルエルシー | 電気化学的活性粉末のメタライゼーションプロセス |
| CN107742711B (zh) * | 2017-10-19 | 2020-07-10 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种三氧化二硼包覆三元正极材料的制备方法 |
| CN108461719B (zh) * | 2018-01-23 | 2020-06-05 | 广州大学 | 一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法 |
| CN113380990A (zh) * | 2020-02-25 | 2021-09-10 | 郑州宇通集团有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN111883765A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-11-03 | 松山湖材料实验室 | 锂电池正极活性材料及其制备方法和锂电池 |
| CN114824246A (zh) * | 2021-01-28 | 2022-07-29 | 北京理工大学 | 一种LiMO2正极材料及其化学包覆改性方法和应用 |
| CN113363488A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-07 | 北京理工大学 | 基于2-丙烯腈的均聚物可低温碳包覆电极材料的方法 |
| CN115602827B (zh) * | 2022-12-14 | 2023-03-10 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种无钴正极材料、制备方法、电池及用电设备 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100366344B1 (ko) * | 2000-06-16 | 2002-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
| CN101521276A (zh) * | 2009-03-30 | 2009-09-02 | 深圳大学 | 一种锂离子电池正极材料包覆碳的制备方法 |
| CN101826614A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-09-08 | 佛山市邦普镍钴技术有限公司 | 一种锂离子电池改性阴极材料的制备方法及应用该改性阴极材料的电池 |
| US9711797B2 (en) * | 2012-05-07 | 2017-07-18 | Seeo, Inc. | Coated particles for lithium battery cathodes |
| CN103280569B (zh) * | 2013-02-04 | 2015-11-25 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂及制备方法和应用 |
| CN103311515B (zh) * | 2013-06-28 | 2015-08-19 | 深圳市动力创新科技企业（有限合伙） | 一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN103456928B (zh) * | 2013-09-02 | 2016-10-26 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池用复合阳极材料及其制备方法 |
| CN104269513B (zh) * | 2014-08-26 | 2017-06-13 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 正极复合材料及锂离子电池以及其制备方法 |
| CN105449164A (zh) * | 2014-09-24 | 2016-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于磷酸钒锂电池的正极材料及其制备和应用 |
-
2015
- 2015-01-29 CN CN201510047853.5A patent/CN104681782B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104681782A (zh) | 2015-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104681782B (zh) | 一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN102169988B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及制备方法 | |
| CN109585780A (zh) | 一种复合正极极片及其制备方法及含有该极片的锂离子电池 | |
| CN103700820B (zh) | 一种长寿命锂离子硒电池 | |
| CN104538207B (zh) | TiNb2O7/碳纳米管复合材料的制备方法及以该材料为负极的锂离子电容器 | |
| CN104868109B (zh) | 一种二氧化锡/多孔碳复合的锂离子电池负极材料 | |
| CN102881861A (zh) | 一种高温型锂离子电池正极极片 | |
| CN104966814B (zh) | 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法 | |
| CN109390551A (zh) | 一种纳米材料修饰的氟化碳电极材料的制备方法 | |
| CN105336939B (zh) | 一种钛酸锂的包覆改性方法及其锂离子电池 | |
| CN109273760A (zh) | 一种带有固态电解质层的锂离子电池电极片及涂布方法 | |
| CN106848241A (zh) | 一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法 | |
| CN105226285A (zh) | 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN104638242A (zh) | 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法 | |
| CN104009215B (zh) | 一种二氧化钒-石墨烯复合物及其用作锂离子电池正极材料的用途 | |
| CN108172803A (zh) | 一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN103000874A (zh) | 一种碳包覆三元正极材料的制备方法 | |
| CN108987752A (zh) | 正极片及其制备方法以及锂离子电池 | |
| CN109346710B (zh) | 一种氮化钛酸锂-氮化氧化铝复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN102593444A (zh) | 一种碳包覆钛酸锂的制备方法及其产物 | |
| CN108269992B (zh) | 一种高容量锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN105513827B (zh) | 一种(lmo‑ncm‑ac)/(lto‑ac)混合电池电容电极材料及电极片 | |
| CN107644980A (zh) | 预嵌锂硬炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN102931397A (zh) | 一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN112768657A (zh) | 一种高性能碳负极ptcda硬碳包覆石墨材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180115 Address after: 810000 Qinghai province Xining Nanchuan Industrial Park Tongan Road No. 139 Patentee after: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 102200 Changping District science and Technology Park Innovation Road, No. 35, Beijing Patentee before: PULEAD TECHNOLOGY INDUSTRY Co.,Ltd. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A composite cathode material for lithium ion secondary battery and its preparation method Effective date of registration: 20210422 Granted publication date: 20180105 Pledgee: Bank of China Limited Xining Huangzhong sub branch Pledgor: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021630000002 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231007 Granted publication date: 20180105 Pledgee: Bank of China Limited Xining Huangzhong sub branch Pledgor: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021630000002 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A composite positive electrode material for lithium-ion secondary batteries and its preparation method Effective date of registration: 20231019 Granted publication date: 20180105 Pledgee: Bank of China Limited Xining Huangzhong sub branch Pledgor: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023630000004 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |