CN114824246A - 一种LiMO2正极材料及其化学包覆改性方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种LiMO2(M＝Ni,Co,Mn,Cr,Fe,Al,Mg,Cu,Zn等)正极材料及其化学包覆改性方法和应用，本发明通过含氰基的聚合物包覆LiMO2正极材料，同时诱导正极材料表面部分由层状相向岩盐相转变，以得到混合相(层状相+岩盐相)‑PAN表面耦合结构，从而克服了聚合物包覆层与正极材料晶格不匹配导致的界面稳定性差的缺陷。由本发明方法制得的LiMO2正极复合导电材料具有高的电导率和稳定的化学结构，且因此能够显著提高循环后的容量保持率。且本发明的包覆方法简单便捷、成本低廉，易于批量生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种LiMO2正极材料及其化学包覆改 性方法和应用，具体涉及一种锂二次电池LiMO2(M＝Ni,Co,Mn,Cr,Fe,Al,Mg, Cu,Zn等)正极材料及其化学包覆改性方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为最具应用前景的二次电池，被广泛应用于小型便携式电子 产品和电动交通工具。锂离子电池正极材料是制约锂离子动力电池能量密度的 主要因素。目前，LiNiO2、LiCoO2、NCM等正极材料已实现商业化应用。然而， 上述正极材料在结构稳定性方面表现较差，且在长期循环过程中，LiMO2型正极 材料会由层状结构转变为尖晶石相或岩盐相，并且会在正极—电解液界面之间 形成SEI钝化膜；另一方面，正极材料的表面重构会直接阻碍锂离子传输；另外， 伴随着相变的发生，锂离子电池在高电压下的产气问题也存在安全隐患。
目前，虽然已有报道采用包覆方法改善LiMO2正极材料的结构稳定性。但在 现有技术中，广泛存在包覆层与主体LiMO2材料之间晶格不匹配的问题。而晶格 不匹配会导致包覆层与LiMO2材料之间的界面稳定性较差，从而影响其长期循环 性能。因此，如何制得包覆层与主体LiMO2材料之间晶格匹配性好、结构稳定地 LiMO2正极材料，以避免界面晶格失配的问题、结构稳定性好、且能够提高二次 电池循环后的容量保持率，同时制备方法简单便捷、原料丰富、成本低廉、普 适性强、且经济环保，易于批量生产成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种正极复合材料，所述正极复合材 料包括作为核的化学式为LiMO2的正极材料及包覆于正极材料表面上的导电聚 合物包覆层，所述导电聚合物包覆层与正极材料键合。
根据本发明的实施方案，所述导电聚合物包覆层通过-CN与LiMO2正极材料 的金属离子键合。例如，可通过N-Li和/或N-M的配位作用连接。
根据本发明的实施方案，所述导电聚合物包覆层包括表面环化的PAN以及由 PAN诱导出的过渡层，所述过渡层位于所述正极材料及导电聚合物包覆层之间。 优选地，所述过渡层为混合相。更优选地，所述混合相包括层状相和岩盐相。
本发明中，导电聚合物包覆层通过-CN与LiMO2正极材料的金属离子键合作 用，PAN会诱导正极材料表面部分区域发生相变，从而使LiMO2正极材料表面的 部分区域由层状相转变为岩盐相。
根据本发明的实施方案，所述过渡层的厚度为2-4nm。
根据本发明的实施方案，所述导电聚合物包覆层的厚度为3-6nm。
根据本发明的实施方案，所述复合材料中，导电聚合物包覆层的质量百分 比可以为0.5～5wt％。
根据本发明的实施方案，所述复合材料中，LiMO2正极材料的质量百分比可 以为95～99.5％。
根据本发明的实施方案，所述LiMO2正极材料中M代表Ni、Co、Mn、Cr、 Fe、Al、Mg、Cu和Zn中的一种、两种或更多种，优选为Ni、Co、Mn和Fe中的 一种、两种或更多种；更优选为Ni、Co、Mn和Fe中的两种或三种。例如，所述 正极材料为三元层状过渡金属氧化物正极材料。
根据本发明示例性的实施方案，所述LiMO2选自LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 和LiNiO2中的至少一种。
根据本发明示例性的实施方案，所述正极复合材料具有基本上如图1所示的 X射线衍射图谱，属R-3m空间群，其在(006)/(012)和(018)/(110)处具 有显著的分裂峰。
根据本发明的实施方案，所述正极述复合材料具有基本上如图2中(A)图 所示的形貌。优选地，所述正极述复合材料的形貌为一次颗粒和/或二次微米球。
根据本发明的实施方案，所述正极复合材料由包括LiMO2正极材料和含-CN 基聚合物的原料经低温煅烧处理制备得到。
根据本发明的实施方案，所述含-CN基的聚合物可以选自聚丙烯腈(PAN)、 丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)和聚甲基丙烯腈(PMAN)中的至少一种， 优选为聚丙烯腈(PAN)。
根据本发明的实施方案，所述PAN的重均分子量为50000～250000g/mol，优 选为80000～200000g/mol，示例性为50000g/mol、80000g/mol、150000g/mol、 200000g/mol、250000g/mol。
根据本发明的实施方案，所述含-CN基的聚合物的用量为LiMO2正极材料质 量的0.5～5wt％，优选为1～3wt％，示例性为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、 4wt％、5wt％。
本发明还提供上述正极复合材料的包覆改性方法，包括如下步骤：
以LiMO2正极材料和含-CN基的聚合物为原料，经低温煅烧处理，制备得到 正极复合材料。
根据本发明的实施方案，所述LiMO2正极材料和含-CN基聚合物具有如上文 所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述LiMO2正极材料和含-CN基聚合物在溶剂体系 中进行反应。优选地，先将含-CN基的聚合物溶解于溶剂中，再与LiMO2正极材 料混合，获得混合溶液。优选地，所述溶剂可以为二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿、甲苯或四氢呋喃。
根据本发明的实施方案，所述包覆改性方法还包括对上述混合溶液进行加 热搅拌处理的步骤，以使含-CN基的聚合物完全溶解。例如，所述加热搅拌的温 度为40～80℃，示例性为40℃、60℃、80℃。
根据本发明的实施方案，所述包覆改性方法还包括对上述混合溶液进行干 燥处理的步骤。优选为真空干燥。例如，所述干燥的温度可以为40～80℃，示例 性为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，优选为60℃。
根据本发明的实施方案，所述高温煅烧处理的温度为200～500℃，示例性为 200℃、300℃、350℃、400℃、500℃，优选为300℃。
根据本发明的实施方案，所述高温煅烧处理的时间为1～5h，示例性为1h、 2h、3h、4h、5h，优选为4h。
根据本发明的实施方案，所述低温煅烧处理可在特定气氛下进行，例如在 空气、氢气/氩气混合气体、氮气或氩气中进行，优选在氩气气氛下。更优选为 纯度>99％的氩气。
根据本发明的实施方案，所述包覆改性方法包括如下步骤：
(1)将含-CN基的聚合物溶于溶剂中，搅拌使之溶解；
(2)将LiMO2正极材料加入到步骤(1)的溶液中，搅拌使之混合，并真空 干燥，得到混合物；
(3)在惰性气氛下，将步骤(2)获得的混合物进行低温煅烧处理，得到 包覆后的正极复合材料。
本发明还提供上述复合材料作为正极材料的应用，优选用于作为二次电池 的正极材料。更优选用于作为锂二次电池的正极材料。
本发明还提供一种正极材料，其含有上述包覆后的正极复合材料。优选地， 所述正极材料为二次电池的正极材料。更优选地，所述正极材料为锂二次电池 的正极材料。
本发明还提供上述包覆后的正极复合材料和/或所述正极材料在二次电池中 的应用。优选地，所述二次电池为锂二次电池。
本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包含上述包覆后的正极复合材 料和/或所述正极材料。
本发明的有益效果:
(1)本发明提供了一种锂二次电池LiMO2正极材料的包覆方法，通过氰基 聚合物中的CN-与LiMO2中的Li离子或M金属离子形成较强的化学结合，从而实 现氰基聚合物环化生成导电聚合物包覆层的过程，以克服LiMO2正极材料循环过 程中的结构降解问题。由本发明方法制得的LiMO2正极复合导电材料具有高的电 导率和稳定的化学结构，且基于本发明LiMO2正极复合导电材料的优异特性制得 的锂离子电池电极具有层状相-混合相的耦合结构，从而克服了聚合物包覆层与 正极材料晶格不匹配导致的界面稳定性差的缺陷，由本发明制得的复合材料具 有良好的电化学活性和稳定的电极表面。
(2)本发明提供了一种锂二次电池LiMO2正极材料的包覆方法，所述方法 中通过低温处理，使PAN在LiMO2表面环化以形成电子通路，因此可以显著提高 正极材料的电化学活性。
(3)本发明提供了一种锂二次电池LiMO2正极材料的包覆方法，所述方法 可以在特定气氛下实现，简单便捷、原料丰富、成本低廉、普适性强、且经济 环保，易于批量生产。
附图说明
图1为实施例1及对比例1制得的正极材料的XRD图。
图2为实施例1中制得的正极材料的TEM和相应区域的FFT图。
图3为对比例1、对比例2及实施例1-4制得的正极材料组装成的CR2025钮扣 电池的循环性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当 理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明 保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保 护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以 通过已知方法制备。
本发明以下实施例中：
X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪，仪器型号：Rigaku Ultima IV，日 本。
透射电子显微镜(TEM)测试：透射电子显微镜，仪器型号：JEOL JEM 3000F， 日本。
CR2025钮扣电池的组装方法：
将正极材料(实施例1-4及对比例1、对比例2制备得到的终产物)、乙炔黑、 聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上、烘干，并用 裁片机将烘干后的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负 极、Celgard2500为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂为体积比为1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气氛围的手套箱 内组装成CR2025钮扣电池。
采用LANDCT 2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)对组装的CR2025 钮扣电池进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为2.8～4.35V， 测试过程中在0.2C(1C＝190mAh/g)下进行充放电。
实施例1
一种锂二次电池LiMO2正极材料的化学包覆改性方法，包括如下步骤：
(1)称取0.01g分子量为150000g/mol的PAN溶解于4mL DMF溶剂中形成透 明溶液；
(2)将1g NCM811加入到步骤(1)的溶液中，并在60℃下加热搅拌使之 混合均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；
(3)将步骤(2)获得的混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，300℃煅烧 4h，冷却至室温后得到包覆后的LiMO2正极材料。
实施例2
一种锂二次电池LiMO2正极材料的化学包覆改性方法，包括如下步骤：
(1)称取0.005g分子量为150000g/mol的PAN溶解于4mL DMF溶剂中形成透 明溶液；
(2)将1g NCM811加入到步骤(1)的溶液中，加热搅拌使之混合均匀， 然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；
(3)将步骤(2)获得的混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，350℃煅烧 4h，冷却至室温后得到包覆后的正极材料。
实施例3
一种锂二次电池LiMO2正极材料的化学包覆改性方法，包括如下步骤：
(1)称取0.01g分子量为150000g/mol的PAN溶解于4mL DMF溶剂中形成透 明溶液；
(2)将1g NCM811加入到步骤(1)的溶液中，加热搅拌使之混合均匀， 然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；
(3)将步骤(2)获得的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下加热至300℃ 并保持1h，冷却至室温后研磨得到包覆后的正极材料。
实施例4
一种锂二次电池LiMO2正极材料的化学包覆改性方法，包括如下步骤：
(1)称取0.015g分子量为150000g/mol的PAN溶解于4mL DMF溶剂中形成透 明溶液；
(2)将1g NCM811加入到步骤(1)的溶液中，加热搅拌使之混合均匀， 然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；
(3)将步骤(2)获得的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下加热至300℃ 并保持1h，冷却至室温后研磨得到包覆后的正极材料。
对比例1
(1)称取0.01g分子量为150000g/mol的PAN溶解于4mL DMF溶剂中形成透 明溶液；
(2)将1g NCM811加入到步骤(1)的溶液中，并在60℃下加热搅拌使之 混合均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到的粉末为对比样品1。
对比例2
(1)将1g NCM811加入到4mL DMF中，加热搅拌使之混合均匀，然后转移 至60℃的烘箱中真空干燥2h，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，300℃煅烧 4h，冷却至室温后得到的粉末为对比样品2。
图1为实施例1和对比例1制得的正极材料的XRD图，从图中可以看出，实施 例1制备的正极材料与对比例1具有基本相同的晶体结构，二者仅I(003)/I(104) 峰的比值存在微小变化。其中，对比例1中制得的正极材料的I(003)/I(104) 峰的比值为2.15，而实施例1中制得的复合正极材料的I(003)/I(104)峰的比 值为1.73。I(003)/I(104)比值的降低表明NCM811正极材料表面发生了部 分相变，即存在层状相和岩盐相的混合相。
图2为实施例1的正极材料的TEM图和FFT图，从图中可以看出：复合正极材 料中颗粒主体(A)仍保留R-3m构型，且经过PAN包覆改性后的NCM811正极材 料表面存在过渡层(由层状相、岩盐相组成的混合相层)(B)和聚合物包覆层 (C)。
图3为对比例1、对比例2及实施例1-4制得的正极材料组装成的CR2025钮扣 电池的循环性能图。从图3可以看出，在0.2C(1C＝190mA/g)条件下循环50周， 对比例1和对比例2制得的正极材料组装成的CR2025钮扣电池的容量保持率分别 为95.8％和94.7％，而实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的正极材料组 装成的CR2025钮扣电池的容量保持率分别提高到98.8％、96.8％、97.3％和97.6％。 由此表明本发明制得的正极材料均具有良好的容量保持率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料包括作为核的化学式为LiMO2的正极材料及包覆于正极材料表面上的导电聚合物包覆层，所述导电聚合物包覆层与正极材料键合。
优选地，所述导电聚合物包覆层通过-CN与LiMO2正极材料的金属离子键合。例如，可通过N-Li和/或N-M的配位作用连接。
优选地，所述导电聚合物包覆层包括表面环化的PAN以及由PAN诱导出的过渡层，所述过渡层位于所述正极材料及导电聚合物包覆层之间。优选地，所述过渡层为混合相。更优选地，所述混合相包括层状相和岩盐相。
2.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述过渡层的厚度为2-4nm。
优选地，所述导电聚合物包覆层的厚度为3-6nm。
优选地，所述复合材料中，导电聚合物包覆层的质量百分比可以为0.5～5wt％。
优选地，所述复合材料中，LiMO2正极材料的质量百分比可以为95～99.5％。
3.如权利要求1或2所述的正极复合材料，其特征在于，所述LiMO2正极材料中M代表Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Al、Mg、Cu和Zn中的一种、两种或更多种，优选为Ni、Co、Mn和Fe中的一种、两种或更多种；更优选为Ni、Co、Mn和Fe中的两种或三种。例如，所述正极材料为三元层状过渡金属氧化物正极材料。
优选地，所述LiMO2选自LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和LiNiO2中的至少一种。
优选地，所述正极复合材料具有基本上如图1所示的X射线衍射图谱。
优选地，所述正极述复合材料具有基本上如图2中(A)图所示的形貌。优选地，所述正极述复合材料的形貌为一次颗粒和/或二次微米球。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料由包括LiMO2正极材料和含-CN基聚合物的原料经低温煅烧处理制备得到。
优选地，所述含-CN基的聚合物可以选自聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)和聚甲基丙烯腈(PMAN)中的至少一种，优选为聚丙烯腈(PAN)。
优选地，所述PAN的重均分子量为50000～250000g/mol，优选为80000～200000g/mol。
优选地，所述含-CN基的聚合物的用量为LiMO2正极材料质量的0.5～5wt％，优选为1～3wt％，示例性为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。
5.权利要求1-4任一项所述的正极复合材料的包覆改性方法，其特征在于，所述包覆改性方法，包括如下步骤：
以LiMO2正极材料和含-CN基的聚合物为原料，经低温煅烧处理，制备得到正极复合材料。
根据本发明的实施方案，所述LiMO2正极材料和含-CN基聚合物具有如权利要求4所述的含义。
6.如权利要求5所述的包覆改性方法，其特征在于，所述LiMO2正极材料和含-CN基聚合物在溶剂体系中进行反应。优选地，先将含-CN基的聚合物溶解于溶剂中，再与LiMO2正极材料混合，获得混合溶液。优选地，所述溶剂可以为二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿、甲苯或四氢呋喃。
优选地，所述包覆改性方法还包括对上述混合溶液进行加热搅拌处理的步骤，以使含-CN基的聚合物完全溶解。例如，所述加热搅拌的温度为40～80℃。
优选地，所述包覆改性方法还包括对上述混合溶液进行干燥处理的步骤。优选为真空干燥。例如，所述干燥的温度可以为40～80℃。
优选地，所述高温煅烧处理的温度为200～500℃。
优选地，所述高温煅烧处理的时间为1～5h。
优选地，所述低温煅烧处理可在特定气氛下进行，例如在空气、氢气/氩气混合气体、氮气或氩气中进行，优选在氩气气氛下。更优选为纯度>99％的氩气。
优选地，所述包覆改性方法包括如下步骤：
(1)将含-CN基的聚合物溶于溶剂中，搅拌使之溶解；
(2)将LiMO2正极材料加入到步骤(1)的溶液中，搅拌使之混合，并真空干燥，得到混合物；
(3)在惰性气氛下，将步骤(2)获得的混合物进行低温煅烧处理，得到包覆后的正极复合材料。
7.权利要求1-4任一项所述的正极复合材料和/或权利要求5-6任一项所述包覆改性方法制得的复合材料作为正极材料的应用，优选用于作为二次电池的正极材料。更优选用于作为锂二次电池的正极材料。
8.一种正极材料，其含有权利要求1-4任一项所述的正极复合材料和/或权利要求5-6任一项所述包覆改性方法制得的正极复合材料。优选地，所述正极材料为二次电池的正极材料。更优选地，所述正极材料为锂二次电池的正极材料。
9.权利要求1-4任一项所述的正极复合材料和/或权利要求5-6任一项所述包覆改性方法制得的正极复合材料和/或权利要求8所述的正极材料在二次电池中的应用。优选地，所述二次电池为锂二次电池。
10.一种二次电池，所述二次电池包含权利要求1-4任一项所述的正极复合材料和/或权利要求5-6任一项所述包覆改性方法制得的正极复合材料和/或权利要求8所述的正极材料。
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