CN114335467A - 一种包覆改性层状LiMO2正极材料及其制备方法 - Google Patents

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谭国强
王敬
原强
苏岳锋
吴锋
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本发明公开一种包覆改性层状LiMO2正极材料及其制备方法，通过环化PAN包覆LiMO2正极材料，同时诱导表面层状相向岩盐相转变，得到层状相‑岩盐相‑PAN表面耦合结构。本发明可以提供良好的结构稳定性，提高循环后的容量保持率。所述包覆方法简单便捷、成本低廉，易于批量生产。

Description

一种包覆改性层状LiMO2正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包覆改性层状LiMO2正极材料及其制备方法，属于电化学储能技术领域。
背景技术
锂离子电池作为最具有前景的二次电池，广泛应用于小型便携式电子产品和电动交通工具。2017年国家工信部等四部委联合颁布的《促进汽车动力电池发展行动方案》要求到2020年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300Wh/kg，系统比能量力争达到260Wh/kg，成本降至1元/Wh以下；2025年动力电池单体比能量达500wh/kg的目标。正极材料是制约锂离子动力电池能量密度的主要因素。目前LiNiO2、LiCoO2、NCM三元等正极材料已实现商业化应用，然而这些材料在结构稳定性方面表现逊色。长期循环过程中，LiMO2型正极材料会由层状结构转变为岩盐相或尖晶石相，并且正极-电解液界面之间会形成SEI钝化膜；表面的重构会直接阻碍锂离子传播；材料的表面敏感性限制了储存和运输；另外，高电压下的产气问题存在安全隐患。
目前，已有报道采用包覆方法改善LiMO2正极材料的结构稳定性，但尚未见到利用环化导电聚合物诱导表面均匀相变以形成多组分结构的包覆方法。
发明内容
为了克服LiMO2正极材料循环过程中的结构衰败的问题，本发明提供了一种包覆改性层状LiMO2正极材料及其制备方法，所述方法简单便捷、原料丰富、普适性强，且易于大规模化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种包覆改性层状LiMO2正极材料，制备方法为，通过利用聚丙烯腈PAN中的CN-与LiMO2中的Li离子或M金属离子形成化学结合，从而实现PAN环化成导电聚合物包覆层；M为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Al、Mg、Cu、Zn中的一种元素或多种元素组合。
通过环化PAN包覆LiMO2正极材料，同时诱导表面层状相向岩盐相转变，得到层状相-岩盐相-PAN表面耦合结构。
所述的LiMO2为所有层状结构的锂金属氧化物，导电聚合物为所有包含有C≡N基团的聚合物。
采用加热法，具体包括以下步骤：
将适量PAN加入二甲基甲酰胺DMF溶剂中快速搅拌至充分溶解，再加入LiMO2正极材料，磁力搅拌均匀后蒸干DMF溶剂并真空干燥；然后将混合物置于管式炉中特殊气氛下加热处理，冷却至室温后研磨得到最终复合正极材料。
加热法温度为300-800℃。优选的煅烧温度为300℃。优选的煅烧时间为4h。
或者，采用球磨法，具体包括以下步骤：
将LiMO2正极材料和PAN混合均匀，置于球磨罐中在特殊气氛下球磨处理得到最终复合正极材料。
球磨法转速为300-800转/分钟。
所述的聚丙烯腈的质量占总物质量的0.5％-10％。
所述的特殊气氛包括氩气，氢氩混合气，氧气、氮气和空气中一种。
优选的惰性气体为纯度>99％的氩气。
锂二次正极材料，优选的，其可以以化学式LiMO2(M＝Ni,Co,Mn)表示，例如，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiO2、LiCoO2。本发明所述的正极材料，主体晶体结构为α-NaFeO2层状结构，属R-3m空间群。XRD图谱中，材料具有明显的(006)/(012)和(018)/(110)分裂峰。其形貌是由一次颗粒堆积而成的二次微米球，直径为8～12μm。所述的多组分包括表面环化的PAN以及诱导出的表面层状相-岩盐相耦合结构。
其中，优选正极材料为三元层状过渡金属氧化物正极材料。
优选PAN的平均分子量为150000g/mol。
本发明的有益效果是：
(1)本发明获得的电极材料具有层状相-岩盐相的耦合结构，具有良好的电化学活性和稳定的电极表面。
(2)本发明提供的方法，通过惰性气氛的煅烧，使PAN在LiMO2表面环化以形成电子通路，提高正极材料的电化学活性。
(3)本发明提供的方法简单便捷、成本低廉、易于批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的包覆后的多组分电极的XRD图。
图2为实施例1制备得到的包覆后的多组分电极的TEM和相应的FFT图。
图3为实施例1中PAN热处理后的FT-IR图。
图4为实施例1制备得到的包覆后的多组分电极的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例中：
X射线衍射(XRD)测试：一起型号：Rigaku Ultima IV,日本；
透射电子显微镜(TEM)测试：仪器型号：JEOL JEM 3000F，日本；
傅里叶转换红外光谱(FT-IR)测试：仪器型号：Nicolet IS10，美国；
电池充放电测试：仪器型号：Land CT2100A，中国。
实施例1
称取0.01g的PAN充分溶解于4mL的DMF溶剂中形成透明的混合溶液；将1g的NCM811(PAN的质量分数为1wt％)加入到混合溶液中利用磁力搅拌器加热搅拌至均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥24h，得到混合物；将混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，300℃煅烧4h，冷却至室温后仔细研磨得到最终包覆后的正极材料。
图1为实施例1制备得到的包覆后的多组分电极的XRD图。图2为实施例1制备得到的包覆后的多组分电极的TEM和相应的FFT图。图3为实施例1中PAN热处理后的FT-IR图。图4为实施例1制备得到的包覆后的多组分电极的循环性能图。
通过XRD测试表明实施例1制备的正极材料仍保有α-NaFeO2层状结构；通过TEM测试和相应的FFT图表明所述的正极材料具有层状相-岩盐相-PAN耦合结构；通过FT-IR测试表明PAN发生了环化反应，形成基于吡啶的共轭聚合物。
通过电池恒流充放电测试结果表明，0.2C条件下(1C＝190mA/g)，所述的正极材料的首次放电比容量为190mAh/g，首次库伦效率为97％，循环100次后容量保持率达95％，显示出良好的循环性能。
实施例2
称取0.01g的PAN充分溶解于4mL的DMF溶剂中形成透明的混合溶液；将1g的NCM811(PAN的质量分数为1wt％)加入到混合溶液中利用磁力搅拌器加热搅拌至均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥24h，得到混合物；将混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，350℃煅烧4h，冷却至室温后仔细研磨得到最终包覆后的正极材料。
实施例3
称取0.01g的PAN充分溶解于4mL的DMF溶剂中形成透明的混合溶液；将1g的NCM811(PAN的质量分数为1wt％)加入到混合溶液中利用磁力搅拌器加热搅拌至均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥24h，得到混合物；将混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，400℃煅烧4h，冷却至室温后仔细研磨得到最终包覆后的正极材料。
实施例4
称取0.01g的PAN充分溶解于4mL的DMF溶剂中形成透明的混合溶液；将1g的NCM622(PAN的质量分数为1wt％)加入到混合溶液中利用磁力搅拌器加热搅拌至均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥24h，得到混合物；将混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，300℃煅烧4h，冷却至室温后仔细研磨得到最终包覆后的正极材料。
实施例5
称取0.01g的PAN充分溶解于4mL的DMF溶剂中形成透明的混合溶液；将1g的NCM333(PAN的质量分数为1wt％)加入到混合溶液中利用磁力搅拌器加热搅拌至均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥24h，得到混合物；将混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，300℃煅烧4h，冷却至室温后仔细研磨得到最终包覆后的正极材料。
实施例6
称取0.01g的PAN充分溶解于4mL的DMF溶剂中形成透明的混合溶液；将1g的LiNiO2(PAN的质量分数为1wt％)加入到混合溶液中利用磁力搅拌器加热搅拌至均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥24h，得到混合物；将混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，300℃煅烧4h，冷却至室温后仔细研磨得到最终包覆后的正极材料。
实施例7
称取0.01g的PAN充分溶解于4mL的DMF溶剂中形成透明的混合溶液；将1g的LiCoO2(PAN的质量分数为1wt％)加入到混合溶液中利用磁力搅拌器加热搅拌至均匀，然后转移至60℃的烘箱中真空干燥24h，得到混合物；将混合物置于氩气气氛保护的管式炉中，300℃煅烧4h，冷却至室温后仔细研磨得到最终包覆后的正极材料。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种包覆改性层状LiMO2正极材料的制备方法，其特征在于：通过利用聚丙烯腈PAN中的CN-与LiMO2中的Li离子或M金属离子形成化学结合，从而实现PAN环化成导电聚合物包覆层；M为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Al、Mg、Cu、Zn中的一种元素或多种元素组合。
2.根据权利要求1到3任一项所述的一种包覆改性层状LiMO2正极材料的制备方法，其特征在于，所述的LiMO2为所有层状结构的锂金属氧化物，导电聚合物为所有包含有C≡N基团的聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种包覆改性层状LiMO2正极材料的制备方法，其特征在于，采用加热法，具体包括以下步骤：
将适量PAN加入二甲基甲酰胺DMF溶剂中快速搅拌至充分溶解，再加入LiMO2正极材料，磁力搅拌均匀后蒸干DMF溶剂并真空干燥；然后将混合物置于管式炉中特殊气氛下加热处理，冷却至室温后研磨得到最终复合正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种包覆改性层状LiMO2正极材料的制备方法，其特征在于，加热法温度为300-800℃。
5.根据权利要求1所述的一种包覆改性层状LiMO2正极材料的制备方法，其特征在于，采用球磨法，具体包括以下步骤：
将LiMO2正极材料和PAN混合均匀，置于球磨罐中在特殊气氛下球磨处理得到最终复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的一种包覆改性层状LiMO2正极材料的制备方法，其特征在于，球磨法转速为300-800转/分钟。
7.根据权利要求3到6任一项所述的一种包覆改性层状LiMO2正极材料的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈的质量占总物质量的0.5％-10％。
8.根据权利要求3到6任一项所述的一种包覆改性层状LiMO2正极材料的制备方法，所述的特殊气氛包括氩气，氢氩混合气，氧气、氮气和空气中一种。
9.一种包覆改性层状LiMO2正极材料，其特征在于，根据权利要求1到9任一项所述的方法获得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114361395A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 北京理工大学 球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料及制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180323436A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Modified positive electrode active material, preparation method therefor and electrochemical energy storage device
CN112563504A (zh) * 2020-12-09 2021-03-26 北京理工大学重庆创新中心 锂电池正极材料表面传输效率调控方法及得到的正极材料
WO2021258662A1 (zh) * 2020-06-24 2021-12-30 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN114824246A (zh) * 2021-01-28 2022-07-29 北京理工大学 一种LiMO2正极材料及其化学包覆改性方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180323436A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Modified positive electrode active material, preparation method therefor and electrochemical energy storage device
WO2021258662A1 (zh) * 2020-06-24 2021-12-30 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN112563504A (zh) * 2020-12-09 2021-03-26 北京理工大学重庆创新中心 锂电池正极材料表面传输效率调控方法及得到的正极材料
CN114824246A (zh) * 2021-01-28 2022-07-29 北京理工大学 一种LiMO2正极材料及其化学包覆改性方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114361395A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 北京理工大学 球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料及制备方法和应用

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