CN112670481A - 磷酸铁锂改性材料及制备方法和使用该改性材料的锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池的正极活性材料领域，公开了磷酸铁锂改性材料及制备方法和使用改性材料的锂电池、电池动力车。其中改性材料制备方法包括：(1)将锂源、铁源、磷源和溶剂进行第一混合并干燥得到固体颗粒；(2)固体颗粒进行氧化得到第一前驱体，第一前驱体含有Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3；(3)锂源、铁源、锰源、磷源和溶剂进行第二混合；(4)第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合，第三混合的产物再与碳源进行第四混合得到第二前驱体；(5)第二前驱体在保护气氛下煅烧得到含有磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和碳的改性材料。该改性材料作为锂离子电池的正极活性组分，具有较高的电压平台，优异的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的正极活性材料，具体涉及一种磷酸铁锂改性材料及其制备方法和使用该改性材料的锂离子电池正极、锂离子电池、电池组和电池动力车。
背景技术
具有能量密度高、安全性好、循环寿命长的动力锂电池是未来电动汽车的理想电源。磷酸铁锂作为目前常用的锂离子电池正极材料，具有安全性高、环境友好、成本低等一系列优点而广受关注，但其低电压平台(3.4V)、电子导电性差和离子扩散性较弱限制了其应用领域。磷酸锰锂和磷酸铁锂具有比较接近的理论放电比容量，并且在热稳定方面表现更优异，电压平台高，能量密度高，理论上磷酸锰锂是磷酸铁锂的完美升级正极材料，然而其接近绝缘体的弱电导率限制了其作为磷酸铁锂的替代材料。
磷酸铁锰锂(LiMnxFe1-xPO4)是基于LiFePO4和LiMnPO4各自优势而把Fe和Mn进行结合的一种新型正极材料，理论上磷酸铁锰锂晶格内引入Mn2+能在一定程度上拓宽锂离子扩散通道，Fe2+能够改善电极动力学，进而使得磷酸铁锰锂表现出优异的电化学性能，理论比容量可达170mAh/g，放电平台可达4.1V，然而由于磷酸铁锰锂溶锰现象严重，导致磷酸铁锰锂循环性能和倍率性能均较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中LiMn(1-x)FexPO4材料作为锂离子电池正极存在溶锰现象严重，且倍率性能和循环寿命差的问题，提供一种磷酸铁锂改性材料及制备方法和使用该改性材料的锂电池，该磷酸铁锂改性材料作为锂离子电池的正极材料，具有较高的电压平台，优异的循环性能和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种磷酸铁锂改性材料的制备方法，其中，该制备方法包括：
(1)将第一锂源、第一铁源、第一磷源和溶剂进行第一混合并干燥得到固体颗粒；
(2)将固体颗粒进行氧化处理得到第一前驱体，所述第一前驱体含有Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3；
(3)将第二锂源、第二铁源、锰源、第二磷源和溶剂进行第二混合；
(4)第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合，而后将第三混合的产物再与碳源进行第四混合得到第二前驱体；
(5)将第二前驱体在保护气氛下煅烧，以得到含有磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和碳的磷酸铁锂改性材料。
本发明还提供一种由上述方法制得的磷酸铁锂改性材料。
本发明还提供了一种锂离子电池正极，包括上述磷酸铁锂改性材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极。
本发明还提供了一种电池组，由上述锂离子电池串联和/或并联组成。
本发明还提供了一种电池动力车，包括上述电池组。
本发明制得的磷酸铁锂改性材料作为锂离子电池正极，电压平台可保持在3.42V以上，0.2C下的放电比容量为155.1mAh/g-158.9mAh/g，2C放电比容量为143.6-149.3mAh/g。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为磷酸铁锂改性材料制备过程的示意图；
图2为实施例1中制得磷酸铁锂改性材料S1的0.2C充放电曲线图；
图3为实施例1中制得磷酸铁锂改性材料S1的倍率充放电曲线图；
图4为对比例1中制得磷酸铁锂改性材料D1的0.2C充放电曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种磷酸铁锂改性材料的制备方法，其中，该制备方法包括：
(1)将第一锂源、第一铁源、第一磷源和溶剂进行第一混合并干燥得到固体颗粒；
(2)将固体颗粒进行氧化处理得到第一前驱体，所述第一前驱体含有Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3；
(3)将第二锂源、第二铁源、锰源、第二磷源和溶剂进行第二混合；
(4)第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合，而后将第三混合的产物再与碳源进行第四混合得到第二前驱体；
(5)将第二前驱体在保护气氛下煅烧，以得到含有磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和碳的磷酸铁锂改性材料。
根据本发明，第一前驱体主要包含正磷酸铁锂(Li3Fe2(PO4)3)和三氧化二铁(Fe2O3)，这一步氧化处理得到第一前驱体中的铁元素均为三价；优选地，经过步骤(2)的氧化得到的第一前驱体含有表面接合有Fe2O3的Li3Fe2(PO4)3固体颗粒。第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合过程中，Fe2O3起到诱导作用促进磷酸铁锰锂在Li3Fe2(PO4)3表面聚集，第三混合的产物与碳源进行第四混合过程中，碳源在磷酸铁锂和磷酸铁锰锂的外周进行富集。其中，步骤(3)的顺序实际没有限定，只要在步骤(4)分步混合之前的任何一个步骤进行即可。第二前驱体在保护气氛下煅烧的过程中，碳源除形成碳之外，同时还原第一前驱体中的三价铁，最终形成含有磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和碳的磷酸铁锂改性材料，该磷酸铁锂改性材料的结构式为LiFePO4·LiMnxFe1-xPO4/C,0.2≤x≤0.8。经过上述方法制得的磷酸铁锂改性材料部分形成有核壳结构，该核壳结构包括内核，以及依次包覆在内核外周的第一壳层和第二壳层，所述内核包含LiFePO4，第一壳层包含LiMnxFe1-xPO4，第二壳层包含碳。通过上述三个步骤有效结合，能够明显改善LiMnxFe1-xPO4的溶锰现象，而且磷酸铁锂改性材料结构稳定，将其作为锂离子电池的正极活性材料，具有高电压平台，以及优异的循环性能和倍率性能。
根据本发明，为了使第一锂源、第一铁源和第一磷源混合均匀，且便于将步骤(2)中第一混合的产物进行充分氧化，优选地，步骤(1)中，所述第一混合为球磨混合和/或搅拌混合；更优选为球磨混合，进一步优选为湿法球磨，所述湿法球磨的条件包括：转速为400-700r/min，时间为1-4h，优选为1.5-3h，固含量为40-60重量％。其中，搅拌混合是指现有技术中采用搅拌器具进行机械或者人工混合搅拌的方式。
根据本发明，为了进一步形成稳定的第一前驱体，优选地，步骤(1)中，以Li元素计的第一锂源、以Fe元素计的第一铁源和以P元素计的第一磷源的摩尔比为1:(1-3):(1-2)；进一步优选地，以Li元素计的第一锂源、以Fe元素计的第一铁源和以P元素计的第一磷源的摩尔比为1:(1-2):(1-1.5)；更优选地，以Li元素计的第一锂源、以Fe元素计的第一铁源和以P元素计的第一磷源的摩尔比为1:(1-2):1。
根据本发明，为了进一步提高磷酸铁锂改性材料的稳定性，便于形成第二前驱体，优选地，步骤(1)中的干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为180-240℃，出口温度为80-95℃。进一步优选地，所述固体颗粒为球形，平均粒径为0.8-1.5μm，更优选地，所述第一混合的产物的平均粒径为0.9-1.2μm。
根据本发明，为了进一步得到稳定的第一前驱体，优选地，步骤(2)中，所述氧化处理的条件包括：温度为400-600℃，优选为420-500℃，时间为1-6h。经过上述步骤的处理，形成正磷酸铁锂和三氧化二铁，三氧化二铁在后续反应中可以作为诱导剂，诱导磷酸铁锰锂在磷酸铁锂上原位生长。
根据本发明，为了进一步方便形成第二前驱体，优选地，步骤(3)中，所述第二混合为球磨混合和/或搅拌混合；更优选为球磨混合，进一步优选为湿法球磨，所述球磨混合的条件包括：转速为400-700r/min，时间为1-4h，优选为1.5-2.5h，固含量为40-60重量％。其中，搅拌混合是指现有技术中采用搅拌器具进行机械或者人工混合搅拌的方式。
根据本发明，以Li元素计的第二锂源、以Fe元素计的第二铁源、以Mn元素计的锰源和以P元素计的第二磷源的摩尔比为1：(0.2-0.5)：(0.5-0.8)：(1-1.8)；进一步优选地，以Li元素计的第二锂源、以Fe元素计的第二铁源、以Mn元素计的锰源和以P元素计的第二磷源的摩尔比为1：(0.3-0.5)：(0.5-0.7)：1。本发明中，第一锂源、第二铁源、锰源和第二磷源优选采用溶剂混合物的形式混合，更优选地，第二锂源、第二铁源、锰源和第二磷源的固含量为40-60重量％。
根据本发明，为了便于形成结构稳定的磷酸铁锂改性材料，优选地，步骤(4)包括：步骤(4-1)，在溶剂存在下，将第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合并干燥；步骤(4-2)，在溶剂存在下，将步骤(4-1)的混合产物与碳源进行第四混合；进一步优选地，所述步骤(4-1)的混合产物为固体颗粒；步骤(4-1)和步骤(4-2)的原料的混合没有特别的限制，更优选地，第一前驱体、第二混合的产物和碳源分别配制形成对应的悬浊液，再进行上述步骤(4-1)和步骤(4-2)的混合。第一前驱体与第一混合的产物和碳源采用分步混合的方式形成第二前驱体，以便于后续烧结形成核壳结构。第三混合和/或第四混合的混合条件没有特别的限定，可以使用现有技术中常规的混合技术手段，只需要将原料混合均匀即可。
为了使碳源包覆均匀，且经过煅烧后残炭率高，优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或多种。
根据本发明，为了进一步形成电化学性能稳定的磷酸铁锂改性材料，优选地，步骤(4)中，以锂元素计，第一前驱体和第二混合的产物的摩尔比为(2.5-25)：1，以锂元素计的第一前驱体与以碳元素计的碳源的摩尔比为1:0.4-1；进一步优选地，以锂元素计，第一前驱体和第二混合的产物的摩尔比为(4-20)：1；以锂元素计的第一前驱体与以碳元素计的碳源的摩尔比为1:0.5-0.7；更优选地，以锂元素计，第一前驱体和第二混合的产物的摩尔比为(5.5-12.5)：1；以锂元素计的第一前驱体与以碳元素计的碳源的摩尔比为1:0.5-0.6。
根据本发明，为了进一步形成结构稳定的磷酸铁锂改性材料，优选地，步骤(4)还包括步骤(4-3)，步骤(4-2)的产物进行第二干燥；更优选地，所述第二干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为180-240℃，出口温度为80-95℃。
根据本发明，为了进一步形成结构稳定的具有核壳结构的磷酸铁锂改性材料，优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为700-800℃，恒温时间为4-10h，升温速率为8-12℃/min；更优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为720-740℃，恒温时间为4-7h，升温速率为10-12℃/min；进一步优选地，所述保护气氛所用的气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。经过上述煅烧处理，第二前驱体中的碳源一部分用于还原第一前驱体形成含LiFePO4的内核，另一部分用于形成含碳的第二壳层。
根据本发明，优选地，所述第一锂源和/或第二锂源各自独立地为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸三锂、草酸锂和磷酸二氢锂中的一种或者多种；所述第一磷源和/或第二磷源各自独立地为磷酸三锂、磷酸、磷酸铁、磷酸二氢锂和磷酸二氢铵中的一种或者多种；所述第一铁源和/或第二铁源各自独立地为三氧化二铁、磷酸铁和草酸亚铁中的一种或者多种；所述锰源为四氧化三锰、草酸锰和碳酸锰中的一种或者多种。更优选地，本发明中的溶剂为水、乙醇和乙二醇中的至少一种；进一步优选为水。
本发明还提供了一种由上述方法制得的磷酸铁锂改性材料。
根据本发明，按照上述方法制得的磷酸铁锂改性材料结构式为LiFePO4·LiMnxFe1-xPO4/C,0.2≤x≤0.8，该改性材料部分形成有核壳结构，所述核壳结构包括内核，以及在内核外周依次包覆的第一壳层和第二壳层；所述内核包含LiFePO4；所述第一壳层包含LiMnxFe1-xPO4，0.2≤x≤0.8；所述第二壳层包含碳。该改性材料能够改善因引入LiMnxFe1-xPO4造成的溶锰现象，且能够提高改性材料的导电性，将其作为锂离子电池正极，既能够提高电压平台，还能保持优异的循环性能和倍率性能。
本发明还提供一种锂离子电池正极，包括上述的磷酸铁锂改性材料。
根据本发明，磷酸铁锂改性材料在锂离子电池正极中作为活性组分，可以通过添加其他导电剂和粘结剂混合、压片形成锂离子电池正极，优选地，活性组分、导电剂和粘结剂的重量比为95:(2-3):(2-3)。针对该锂离子电池正极，可以是全部采用磷酸铁锂改性材料作为活性组分，也可以采用磷酸铁锂改性材料与其他活性材料混合作为活性组分。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池正极。
根据本发明，该锂离子电池中，只要正极采用上述的锂离子电池正极即可，负极材料没有特别的限定，可以是现有技术中常规使用的锂离子电池负极，优选采用碳材料作为负极，比如石墨。锂离子电池的组装形式没有特别的限定，只要按照现有技术的工艺组装形成扣式电池、柱状电池或者软包电池均可。
本发明还提供了一种电池组，由上述锂离子电池串联和/或并联组成。
根据本发明，电池组可以采用多个锂离子电池进行串联和/或并联，以达到所要使用的电量，其具体组合方式没有特别的限定，按照本领域常规技术组装即可。
本发明还提供一种电池动力车，包括上述的电池组。
根据本发明，电池动力车主要是指纯电动车或者混合电动车，其既可以是纯采用电池组作为动力系统，也可以是采用电池组和内燃机作为混合动力系统，只要其包括上述的电池组即可。
本发明提供的磷酸铁锂改性材料中通过添加少量的磷酸铁锰锂，同时最外层包覆无定型碳，最大程度降低了磷酸铁锰锂在充放电过程中的溶锰问题，从而降低材料本体容量的损失和循环寿命的衰减，同时还可以提高材料本身的工作电压，有效提高材料的能量密度。因此，采用本发明提供的磷酸铁锂改性材料具有高电压平台和较好的循环性能和倍率性能，弥补了磷酸铁锂的低电压平台，最大限度保留了磷酸铁锂材料良好的循环性能和倍率性能，，例如以该磷酸铁锂改性材料作为正极组装形成的扣式电池，电压平台可保持在3.42V以上，0.2C下的放电比容量为155.1mAh/g-158.9mAh/g，2C放电比容量为143.6-149.3mAh/g。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例所用的原料如无特别说明均为市售。
实施例1
本实施例用于说明本发明的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
(1)将150.82g FePO4、36.95g Li2CO3和200g蒸馏水放在球磨机中进行湿法球磨2h，球磨的转速为600r/min；球磨后的产物进行喷雾干燥，进口温度为200℃，出口温度为90℃；喷雾干燥形成球形的产物，平均粒径为1μm；
(2)步骤(1)得到的产物在空气气氛下于450℃氧化处理4h得到第一前驱体，第一前驱体含有表面富集有Fe2O3的Li3Fe2(PO4)3固体颗粒；将第一前驱体和180g蒸馏水混合分散形成悬浊液A；
(3)将3.91g Fe2O3、4.58g Mn3O4、10.39gLiH2PO4和19g蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨2h，球磨的转速为600r/min，形成悬浊液B；
(4-1)将悬浊液A和悬浊液B均匀混合后，进行干燥；
(4-2)将15.78g无水葡萄糖溶解在50g水中形成葡萄糖溶液，将步骤(4-1)得到的混合产物分多次添加到葡萄糖溶液中，搅拌均匀；
(4-3)，将步骤(4-2)的产物进行喷雾干燥，进口温度为230℃，出口温度为90℃，经喷雾干燥形成球型的第二前驱体；
(5)第二前驱体在氮气保护下以10℃/min的升温速度加热至720℃恒温煅烧8h，之后降至室温得到磷酸铁锂改性材料S1，S1中含有核壳结构，该核壳结构包括内核，以及依次包覆在内核外周的第一壳层和第二壳层，内核含有LiFePO4，第一壳层含有LiMn0.6Fe0.4PO4，第二壳层含有碳，该包覆原理如图1所示，将S1作为活性材料组装形成的电池在0.2C充放电曲线如图2所示，在不同倍率下的充放电曲线图如图3所示。
实施例2
(1)将150.82gFePO4、41.96gLiOH·H2O和290g蒸馏水放在球磨机中进行湿法球磨2.5h，球磨的转速为700r/min；球磨后的产物进行喷雾干燥，进口温度为240℃，出口温度为95℃；喷雾干燥形成球形的产物，平均粒径为1.2μm；
(2)步骤(1)得到的产物在空气气氛下于420℃的条件下氧化处理6h得到第一前驱体，第一前驱体含有表面富集有Fe2O3的Li3Fe2(PO4)3固体颗粒；将第一前驱体和200g蒸馏水混合分散形成悬浊液A；
(3)4.83g FePO4、5.52g MnCO3、4.99gLiH2PO4、1.34gLiOH·H2O和17g水依次加入球磨罐进行湿法球磨2h，球磨的转速为700r/min，形成悬浊液B；；
(4-1)将悬浊液A和悬浊液B均匀混合后，进行干燥；
(4-2)将17.36g无水葡萄糖溶解在60g水中形成葡萄糖溶液，将步骤(4-1)得到的混合产物分多次添加到葡萄糖溶液中，搅拌均匀；
(4-3)将步骤(4-2)的产物进行喷雾干燥，进口温度为180℃，出口温度为80℃，经喷雾干燥形成球型的第二前驱体；
(5)第二前驱体在氩气保护下以10℃/min的升温速度加热至740℃，并恒温煅烧6h，之后降至室温得到磷酸铁锂改性材料S2，S2中含有核壳结构，该核壳结构包括内核，以及依次包覆在内核外周的第一壳层和第二壳层，内核含有LiFePO4，第一壳层含有LiMn0.6Fe0.4PO4，第二壳层含有碳。
实施例3
(1)150.82gFePO4、41.96gLiOH·H2O和130g蒸馏水放在球磨机中进行湿法球磨3h，球磨的转速为500r/min；球磨后的产物进行喷雾干燥，进口温度为220℃，出口温度为80℃；喷雾干燥形成球形的产物，平均粒径为1.5μm；
(2)步骤(1)得到的产物在空气气氛下于480℃的条件下氧化处理4h得到第一前驱体，第一前驱体含有表面富集有Fe2O3的Li3Fe2(PO4)3固体颗粒；将第一前驱体和190g蒸馏水混合分散形成悬浊液A；
(3)将5.18g FeC2O4、9.66g MnCO3、12.47gLiH2PO4和18g蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨1.5h，球磨转速为600r/min，形成悬浊液B；
(4-1)将悬浊液A和悬浊液B均匀混合后，进行干燥；
(4-2)将15.80g蔗糖溶解在60g水中形成蔗糖溶液，将步骤(4-1)得到的混合产物分多次添加到蔗糖溶液中，搅拌均匀；
(4-3)将步骤(4-2)的产物进行喷雾干燥，进口温度为240℃，出口温度为95℃，经喷雾干燥形成球型的第二前驱体；
(5)第二前驱体在氩气保护下以10℃/min的升温速度加热至730℃，并恒温煅烧5h，之后降至室温得到磷酸铁锂改性材料S3，S3中含有核壳结构，该核壳结构包括内核，以及依次包覆在内核外周的第一壳层和第二壳层，内核含有LiFePO4，第一壳层含有LiMn0.7Fe0.3PO4，第二壳层含有碳。
实施例4
本实施例用于说明本发明的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
(1)将159.69gFe2O3、103.94g LiH2PO4和260g蒸馏水放置球磨机进行湿法球磨1.5h，球磨的转速为400r/min；球磨后的产物进行喷雾干燥，进口温度为180℃，出口温度为90℃；喷雾干燥形成球形的产物，评价粒径为1.2μm；
(2)步骤(1)得到的产物在空气气氛下于450℃氧化处理5h得到第一前驱体，第一前驱体含有表面富集有Fe2O3的Li3Fe2(PO4)3固体颗粒；将第一前驱体和200g蒸馏水混合分散形成悬浊液A；
(3)将6.47g FeC2O4、12.07g MnCO3、15.59gLiH2PO4和30g蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨1.5h，球磨转速为400r/min，形成悬浊液B；
(4-1)将悬浊液A和悬浊液B均匀混合后，进行干燥；
(4-2)将16.85g柠檬酸溶解在50g水中形成柠檬酸溶液，将步骤(4-1)得到的混合产物分多次添加到柠檬酸溶液中，搅拌均匀；
(4-3)将步骤(4-2)的产物进行喷雾干燥，进口温度为230℃，出口温度为95℃，经喷雾干燥形成球型的第二前驱体；
(5)第二前驱体在氩气保护下以12℃/min的升温速度加热至740℃，并恒温煅烧7h，之后降至室温得到磷酸铁锂改性材料S4，S4中含有核壳结构，该核壳结构包括内核，以及依次包覆在内核外周的第一壳层和第二壳层，内核含有LiFePO4，第一壳层含有LiMn0.7Fe0.3PO4，第二壳层含有碳。
实施例5
(1)将150.82gFePO4、36.95g Li2CO3和180g蒸馏水放置球磨机进行湿法球磨3h，球磨转速为600r/min；球磨后的产物进行喷雾干燥，进口温度为240℃，出口温度为90℃；喷雾干燥形成球形的产物，平均粒径为0.9μm；
(2)步骤(1)得到的产物在空气气氛下于500℃的条件下氧化处理1h得到第一前驱体，第一前驱体含有表面富集有Fe2O3的Li3Fe2(PO4)3固体颗粒；将第一前驱体和200g蒸馏水混合分散形成悬浊液A；
(3)将7.19g Fe2O3、6.86g Mn3O4、18.71gLiH2PO4和30g蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨2.5h，球磨转速为600r/min，形成悬浊液B；
(4-1)将悬浊液A和悬浊液B均匀混合后，进行干燥；
(4-2)将18.94g单水葡萄糖溶解在50g水中形成葡萄糖溶液，将步骤(4-1)得到的混合产物分多次添加到葡萄糖溶液中，搅拌均匀；
(4-3)将步骤(4-2)的产物进行喷雾干燥，进口温度为200℃，出口温度为95℃，经喷雾干燥形成球型的第二前驱体；
(5)第二前驱体在氩气保护下以10℃/min的升温速度加热至730℃，并恒温煅烧6h，之后降至室温得到磷酸铁锂改性材料S5，S5中含有核壳结构，该核壳结构包括内核，以及依次包覆在内核外周的第一壳层和第二壳层，内核含有LiFePO4，第一壳层含有LiMn0.5Fe0.5PO4，第二壳层含有碳。
实施例6
本实施例用于说明本发明的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
根据磷酸铁锂复合材料S1的配方和制备方法，不同的是，提高形成磷酸铁锰锂的原料添加量，具体为：
步骤(3)将39.1gFe2O3、45.8gMn3O4、103.9gLiH2PO4和190g蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨2h，球磨的转速为600r/min，形成悬浊液B；从而得到磷酸铁锂改性材料S6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
根据磷酸铁锂复合材料S1的配方和制备方法，不同的是，降低形成磷酸铁锰锂的原料添加量，具体为：
步骤(3)将1.56g Fe2O3、1.83g Mn3O4、4.16gLiH2PO4和7.6g蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨2h，球磨的转速为600r/min，形成悬浊液B；从而得到磷酸铁锂改性材料S7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
根据磷酸铁锂复合材料S1的配方和制备方法，不同的是，降低碳源的添加量，具体为：
步骤(4-2)将6.31g无水葡萄糖溶解在50g水中形成葡萄糖溶液，将步骤(4-1)得到的混合产物分多次添加到葡萄糖溶液中，搅拌均匀；从而得到磷酸铁锂改性材料S8。
实施例9
本实施例用于说明本发明的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
根据磷酸铁锂复合材料S1的配方和制备方法，不同的是，提高碳源的添加量，具体为：
步骤(4-2)将25.25g无水葡萄糖溶解在50g水中形成葡萄糖溶液，将步骤(4-1)得到的混合产物分多次添加到葡萄糖溶液中，搅拌均匀；从而得到磷酸铁锂改性材料S9。
实施例10
本实施例用于说明本发明的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
根据磷酸铁锂复合材料S1的配方和制备方法，不同的是，煅烧温度不同，具体为：
(5)第二前驱体在氮气保护下以10℃/min的升温速度加热至900℃恒温煅烧8h，之后降至室温得到磷酸铁锂改性材料S10。
对比例1
采用高温固相法分别合成LiMn0.6Fe0.4PO4/C和LiFePO4/C。具体为：
(1)将3.91g Fe2O3、4.58g Mn3O4、10.39gLiH2PO4、1.58g无水葡萄糖和20g蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨2h，球磨的转速为600r/min；球磨后的产物进行喷雾干燥，进口温度为200℃，出口温度为90℃；
(2)步骤(1)得到的产物在氩气气氛下以10℃/min的升温速度加热至730℃煅烧4h，得到LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料；
(3)将150.82gFePO4、36.95g Li2CO3、15.78g无水葡萄糖和200g蒸馏水放置球磨机进行湿法球磨2h，球磨的转速为600r/min；球磨后的产物进行喷雾干燥，进口温度为200℃，出口温度为90℃；
(4)步骤(3)得到的产物在氩气气氛下以10℃/min的升温速度加热至730℃煅烧4h，得到LiFePO4/C复合材料；
(5)将步骤(2)和步骤(4)得到的复合材料放在混料机中进行混料，混合4h得到复合材料D1，将D1作为活性材料组装形成的电池在0.2C条件下的充放电曲线图如图4所示。
对比例2
采用高温固相法制备LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料包覆磷酸铁锂的正极材料。具体为：
(1)将159.69gFe2O3、103.94g LiH2PO4和260g蒸馏水放置球磨机进行湿法球磨1.5h，球磨的转速为600r/min；球磨后的产物进行喷雾干燥，进口温度为200℃，出口温度为90℃；
(2)步骤(1)得到的产物在空气气氛下于450℃氧化处理5h得到第一前驱体，第一前驱体和200g蒸馏水混合分散形成悬浊液A；
(3)将6.47g FeC2O4、12.07g MnCO3、15.59g LiH2PO4、2.37g无水葡萄糖和35g蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨2h，球磨的转速为600r/min，形成悬浊液B；
(4)悬浊液B经喷雾干燥后，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至740℃，并恒温煅烧7h，得到LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料；
(5)将悬浊液A、LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料和2.2g无水葡萄糖进行球磨、喷雾干燥后，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至720℃，并恒温煅烧7h，得到改性材料D2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不进行步骤(2)的氧化处理，直接将步骤(1)得到的产物和180g蒸馏水混合分散形成悬浊液A；进而得到改性材料D3。
测试例
分别将上述S1-S10和D1-D3磷酸铁锂改性材料作为锂离子电池的正极活性材料组装形成扣式电池，测试扣式电池在电流密度为0.2C、1C、2C下的充放电性能，结果如表1所示。
其中，锂离子电池正极的制备方法为：以S1-S10和D1-D3磷酸铁锂改性材料作为正极活性材料、乙炔黑作为导电剂、PVDF作为粘结剂，。正极活性材料、导电剂和粘结剂按照质量比为95:2:3的比例混合。先将粘结剂PVDF溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将磷酸铁锂改性材料和导电剂加入并高速搅拌分散4h，120℃涂布温度进行烘烤。将涂布好的极片放置真空烘箱120℃烘干10h，用压片机对烘干的极片压片，冲成小圆片，制成工作电极，金属锂为负极，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜(PP/PE/PP,Celgard2300)为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱中装配CR2032型电池。扣式电池的测试电压为2.5-4.3V，1C＝170mAh/g。
表1
从表1的结果可以看出，本发明提供的磷酸铁锂复合材料能够有效提高工作电压(3.42V以上)，并且具有较好的放电比容量和循环稳定性，0.2C下的放电比容量为155.1mAh/g-158.9mAh/g，2C放电比容量为143.6-149.3mAh/g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种磷酸铁锂改性材料的制备方法，其中，该制备方法包括：
(1)将第一锂源、第一铁源、第一磷源和溶剂进行第一混合并干燥得到固体颗粒；
(2)将固体颗粒进行氧化处理得到第一前驱体，所述第一前驱体含有Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3；
(3)将第二锂源、第二铁源、锰源、第二磷源和溶剂进行第二混合；
(4)第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合，而后将第三混合的产物再与碳源进行第四混合得到第二前驱体；
(5)将第二前驱体在保护气氛下煅烧，以得到含有磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和碳的磷酸铁锂改性材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，第一前驱体含有表面接合有Fe2O3的Li3Fe2(PO4)3固体颗粒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一混合为球磨混合和/或搅拌混合；优选为球磨混合，进一步优选为湿法球磨，所述湿法球磨的条件包括：转速为400-700r/min，时间为1-4h，固含量为40-60重量％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以Li元素计的第一锂源、以Fe元素计的第一铁源和以P元素计的第一磷源的摩尔比为1:(1-3):(1-2)；
优选地，以Li元素计的第一锂源、以Fe元素计的第一铁源和以P元素计的第一磷源的摩尔比为1:(1-2):(1-1.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中的干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为180-240℃，出口温度为80-95℃；
优选地，所述固体颗粒为球形，平均粒径为0.8-1.5μm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述氧化处理的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-6h。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第二混合为球磨混合和/或搅拌混合；优选为球磨混合，更优选为湿法球磨，所述球磨混合的条件包括：转速为400-700r/min，时间为1-4h，固含量为40-60重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以Li元素计的第二锂源、以Fe元素计的第二铁源、以Mn元素计的锰源和以P元素计的第二磷源的摩尔比为1：(0.2-0.5)：(0.5-0.8)：(1-1.8)；
优选地，第二锂源、第二铁源、锰源和第二磷源的固含量为40-60重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)包括：
步骤(4-1)，在溶剂存在下，将第一前驱体和第二混合的产物进行第三混合并干燥；
步骤(4-2)，在溶剂存在下，将步骤(4-1)的产物与碳源进行第四混合；
优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(4)中，以锂元素计，第一前驱体和第二混合的产物的摩尔比为(2.5-25)：1；以锂元素计的第一前驱体与以碳元素计的碳源的摩尔比为1:0.4-1；
优选地，以锂元素计，第一前驱体和第二混合的产物的摩尔比为(4-20)：1；以锂元素计的第一前驱体与以碳元素计的碳源的摩尔比为1:0.5-0.7。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤(4)还包括步骤(4-3)，步骤(4-2)的产物进行第二干燥；
优选地，所述第二干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为180-240℃，出口温度为80-95℃。
12.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为700-800℃，恒温时间为4-10h，升温速率为8-12℃/min；
更优选地，所述保护气氛所用的气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
13.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第一锂源和/或第二锂源各自独立地为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸三锂、草酸锂和磷酸二氢锂中的一种或者多种；所述第一磷源和/或第二磷源各自独立地为磷酸三锂、磷酸、磷酸铁、磷酸二氢锂和磷酸二氢铵中的一种或者多种；所述第一铁源和/或第二铁源各自独立地为三氧化二铁、磷酸铁和草酸亚铁中的一种或者多种；所述锰源为四氧化三锰、草酸锰和碳酸锰中的一种或者多种；
更优选地，所述溶剂为水、乙醇和乙二醇中的至少一种；进一步优选地，所述溶剂为水。
14.一种由权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制得的磷酸铁锂改性材料。
15.一种锂离子电池正极，包括权利要求14所述的磷酸铁锂改性材料。
16.一种锂离子电池，包括权利要求15所述的锂离子电池正极。
17.一种电池组，由权利要求16所述的锂离子电池串联和/或并联组成。
18.一种电池动力车，包括权利要求17所述的电池组。
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