KR102447390B1

KR102447390B1 - 전기화학적 활성 분말의 금속화 방법

Info

Publication number: KR102447390B1
Application number: KR1020207008284A
Authority: KR
Inventors: 케빈 스캔란; 데릭 스펜서 맥스웰; 데릭 씨. 존슨; 준 왕; 로코 아이오코; 웨이동 조우
Original assignee: 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2022-09-27
Also published as: WO2019045805A3; CN111373580A; KR20200034006A; JP7116159B2; JP2020532825A; US20200328408A1; US11682758B2; EP3676896A2; WO2019045805A2; EP3676896A4; AU2018326235A1

Abstract

리튬-이온 전지에 사용하기 위한 전기화학적 전극 활물질을 코팅하기 위한 물질 및 방법이 제공된다. 하나의 예에서, 전기화학적 전극 활물질은 다음을 포함한다: 전기화학적 전극 활물질의 외부 표면에 직접 적용된 중합체 코팅; 연속 중합체에 접착된 금속 도금 촉매; 및 금속 촉매와 연속 중합체 코팅을 완전히 덮는 연속 금속 코팅. 전기화학적 전극 활물질은 하나 이상의 2차 입자를 포함하는 분말을 포함할 수 있고, 중합체 및 금속 코팅이 이러한 2차 입자의 외부 표면에 적용될 수 있다.

Description

전기화학적 활성 분말의 금속화 방법

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 "전기화학적 활성 분말의 금속화 방법"이라는 발명의 명칭으로 2017년 8월 31일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/553,067호에 대한 우선권을 주장한다. 상기 열거된 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.

발명의 분야

본 출원은 일반적으로 리튬-이온 전지와 같은 전기화학 에너지 저장 장치의 전극을 형성하는 전기화학적 활성 분말을 코팅하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.

충전식 전지는 전기 에너지와 화학 전위 에너지 간의 가역적 변환을 통해 다량의 전기 에너지를 반복적으로 저장 및 방출할 수 있는 전기화학 에너지 저장 장치의 한 유형이다. 에너지 산업 및 기타 소비자들로부터의 고 에너지 밀도 전지에 대한 증가하는 수요로 인해, 충전식 전지 산업은 주로 리튬-이온 전지를 사용하는 쪽으로 이동하고 있다. 리튬은 가장 가볍고 가장 양전성인 금속이기 때문에, 고 에너지 밀도를 요구하는 전기화학 에너지 저장 장치에 포함시키기에 가장 매력적인 요소 중 하나이다.

전형적인 Li-이온 전지 셀은 양극 (캐소드), 음극 (애노드), 두 전극 사이에서 앞뒤로 리튬 이온의 이동을 지원하는 이온 전해질 용액, 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 절연되도록 유지시키는 다공성 세퍼레이터를 포함한다. Li-이온 전지는 양극 및 음극 둘 다에 포함된 전기화학적 활물질에서 발생하는 가역적 전기화학적 환원 및 산화 반응을 통해 전기 에너지를 반복적으로 저장 및 방전할 수 있다. 예를 들면 방전 동안, 리튬 이온은 전해질을 통해 애노드에서 캐소드로 이동하여 전류를 생성한다. 전이 금속 산화물 및 포스페이트는 양극 (캐소드)에서 전기화학적 활물질로서 일반적으로 사용되는 반면 다양한 유형의 탄소는 음극 (애노드)에서 전기화학적 활물질로서 전형적으로 사용된다. 이러한 전기화학적 전극 활물질은 전기화학 반응을 위한 높은 계면 영역을 허용하고 리튬 이온 수송을 용이하게 하기 위해 결합제 및 전도성 첨가제를 사용하여 집전체에 적용되는 미세 분말 형태로 통상적으로 사용된다.

Li-이온 전지를 충전 및 방전하는 동안, 전해질과 전기화학적 전극 활물질 사이의 계면에서 전기화학 반응이 일어난다. 특히 리튬 이온이 전극 활물질과 전해질 사이에서 이동한다. 그러나, 이러한 전기화학적 전극 활물질이 전해질에 직접 노출되는 경우, 이들은 또한 전해질의 분해를 촉매할 수 있으며, 이것이 전지 셀의 전기화학적 사이클링 성능을 저하시키고 쿨롱 효율 (주어진 충전/방전 사이클 동안의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔)을 감소시킨다. 추가로, 유기 전해질의 분해 및 후속적인 가스 생성이 전해질의 인화점을 낮추어, 전지의 안전성을 감소시키고 화재의 위험을 증가시킨다.

따라서, 전기화학적 전극 활물질의 표면은, 예를 들면, 활물질과 전해질의 원치않는 기생 부반응을 방지하거나 최소화하고 전지의 사이클 수명을 향상시키기 위해 코팅을 적용함으로써 개질될 수 있다. 따라서, 전극 활물질의 표면은 이들의 벌크 특성 (에너지 저장 용량)에 상당한 영향을 미치지 않으면서 표면 특성을 유리하게 변경함으로써 이들의 성능을 향상시키도록 개질될 수 있다. 원재료의 유리한 벌크 특성 (특히, 에너지 저장 용량)에 최소한의 영향을 미치기 위해, 이러한 표면 개질은 표면 특성을 여전히 충분히 개질시키면서 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 하나의 이러한 유형의 표면 개질은 복합재의 표면 특성이 합금 또는 금속 코팅의 표면 특성과 매우 유사하고 벌크 특성이 원래 분말의 벌크 특성과 매우 유사하도록 전기화학적 전극 활물질을 금속 또는 합금의 얇고 연속적인 층으로 코팅함("분말 금속화")을 포함한다.

전기화학적 전극 활물질 상의 금속 코팅은 에너지를 저장하기 위해 필요한 전위에서 전기화학적으로 활성이거나 불활성일 수 있다. 활물질을 전기화학적으로 불활성인 금속으로 코팅하면 전기 전도도가 높아지고 전하-이동 저항이 낮아져서, 충전 및 방전 속도가 빨라질 수 있다. 그러나, 전기화학적으로 활성이 아닌 금속을 증착시키는 것은 전극 물질의 비용량을 상당히 감소시킬 수 있다.

다른 한편으로, 전기화학적 활성 금속으로의 코팅은 다음을 초래할 수 있다: 용매 공동-삽입(co-intercalation)에 대한 저항, 더 높은 전자 전도도, 더 낮은 전하 이동 임피던스, 더 나은 사이클 수명, 및 더 높은 삽입 용량. 따라서, Li-이온 전지의 에너지 밀도는 활물질을 더 높은 에너지 저장 용량을 갖는 다른 전기화학적 활성 금속으로 코팅함으로써 증가될 수 있다. 김재우 등(Jae Woo Kim et al.)은, 예를 들면, 무전해 증착 (ELD)을 통해 구리로 코팅된 실리콘 분말이 Li-이온 전지에서 애노드 물질로서 사용될 때 순수한 실리콘 분말에 비해 더 양호한 사이클 수명, 전자 전도도, 및 쿨롱 효율을 야기한다는 것을 개시한다. 가오 등(Gao et al.)은 ELD를 통해 구리로 코팅된 흑연 분말은 Li-이온 전지에서 애노드 물질로서 사용될 때 순수한 흑연보다 용매 공동-삽입에 대한 더 높은 저항을 나타낸다는 것을 개시한다.

전기화학적 전극 활물질과 같은 금속 상에 얇은 금속 필름 (< 1 um 두께)을 증착하기 위한 여러 가지 다른 접근법이 존재한다. 예를 들면, 물리적 증착 (PVD)은 대부분의 금속의 나노미터-두께의 필름을 생성할 수 있다; 그러나, 이것은 가시선 기술(line-of-sight technique)이어서, 평평하지 않고 균일하지 않은 표면을 코팅하기가 매우 어렵다. 또 다른 예로서, 화학적 증착 (CVD) 또한 PVD와 유사한 두께의 금속 코팅을 생성할 수 있으며, 가시선에 의해 덜 제한된다. 그러나, PVD와 CVD 둘 다는 처리량이 적은 고가의 고진공 장비를 필요로 하므로 금속화 분말의 대량 생산을 위해 경제적으로 실행 가능하지 않다.

얇은 금속 필름을 기판 상에 증착시키기 위한 또 다른 방법은 금속 이온의 용액으로부터의 전착에 의한 것이며, 이에 의해 외부 전력 공급이 기판의 표면 상의 금속 이온을 감소시키는 전자의 공급원을 제공한다. 종래의 전기화학 증착은 작업 전극 (도금되는 기판)과 상대 전극 사이의 전기적 접촉을 필요로 하며, 그렇지 않으면 기판을 통해 전류가 흐르지 않고 기판에 금속이 증착되지 않을 것이다. 분말의 표면이 막히지 않도록 하는 동시에 미세 분말의 각 입자와 일정한 전기적 접촉을 하는 것은 실행 가능하지 않으므로, 종래의 전기화학 증착은 분말 금속화를 위해 상업적으로 실행 가능한 방법이 아니다.

가장 널리 사용되는 금속 코팅 방법은 무전해 증착 ("ELD")이며, 여기서 수성 환원제가 금속 표면 상에 자가촉매적으로 산화되어, 전기 접촉을 필요로 하지 않는 전자 공급원을 제공한다. 이들 전자는 금속을 통해 전도되고, 후속적으로 금속 증착물의 표면에서 용매화된 금속 이온을 금속 형태로 환원시켜, 두께가 자라게 한다. ELD 도금 욕은 금속 이온의 공급원을 제공하는 가용성 금속 염, 금속 표면에서 자가촉매적으로 산화될 수 있는 환원제, 및 도금 욕의 자발적 분해를 방지하는 착화제를 함유해야 한다. 적합한 환원제의 산화에 대한 촉매 활성을 갖지 않는 표면에서 ELD를 개시하기 위해, 높은 촉매 활성을 갖는 금속(본원에서는 "촉매"라고 함)의 시드 층이 먼저 적용되어야 한다.

촉매는 전형적으로 직경이 약 10 nm 미만인 금속 나노입자의 불연속적이지만 실질적으로 조밀-충전된 층이다. ELD 반응이 진행되고 금속이 촉매 입자 상에 증착됨에 따라, 이들은 인접한 섬들이 함께 합쳐져 연속적인 금속 필름을 형성할 때까지 크기가 커지는 반구형 금속 섬을 기판 상에 형성한다. 연속 필름을 달성하는데 필요한 최소 두께는 모든 금속 섬이 하나의 조밀한 층으로 합쳐지는 평균 두께 (총 용적/총 면적)이다. 낮은 최소 두께 (< 150 nm)를 달성하기 위해, 촉매 입자의 직경은 이들의 면적 부위 밀도(areal site density) (입자의 수/면적)를 최대화하도록, 최소화되어야 한다. 촉매 입자가 분리된 전극 물질의 영역은 금속으로 코팅되지 않기 때문에 촉매 입자가 기판(전기화학적 전극 활물질)에 대한 탁월한 접착성을 갖는 것을 보장하는 것이 또한 중요하다.

촉매 입자는 전형적으로 팔라듐, 백금, 로듐, 금 또는 은과 같은 귀금속 (PM)으로 구성된다. PM은 가장 일반적인 수성 환원제의 산화에 대한 이들의 높은 촉매 활성 뿐만 아니라 양이온 상태에서 원소 상태로의 환원 용이성으로 인해 사용된다. 종래의 ELD 촉매 공정에서, PM 나노입자는 두 가지 방법 중 하나로 기판의 표면에 적용된다. 첫 번째 방법에서, PM 양이온을 종종 착화제를 포함하는 PM 염의 수용액에 침지시킴으로써 기판의 표면 상에 흡착시킨다. 이어서 기판을 수성 환원제로 처리하며, 이것이 표면에 PM 나노입자를 핵형성한다. 두 번째 방법에서, PM 염 및 환원제를 종종 분산제와 함께 미리 혼합하여, PM 나노입자의 콜로이드를 생성한다. 그후 기판의 표면에 대한 PM 나노입자의 물리적 접착성에 의존하여 기판을 이러한 콜로이드로 처리한다. ELD를 위한 PM 촉매는 대규모 기판에서, 특히 반도체 산업에서의 사용을 위해 광범위하게 연구되었지만, 미세 분말의 금속화를 위한 이들의 사용에 대한 연구는 상당히 적었다. 따라서 상기한 종래의 금속화 공정은 전형적으로, 공정이 정확하게 제어될 수 있는 환경에서 비교적 평활하고 균일한 표면 상에서 사용되도록 개발된 PM 촉매를 포함한다. 그리고 높은 비용 때문에, PM 촉매는 전형적으로 제품 비용을 비교적 낮게 유지하기 위해 소량으로 사용된다.

그러나, 본원의 발명자들은 금속화 미세 분말에 적용될 때 대규모 기판에 대한 상기 금속화 접근법이 갖는 잠재적인 문제를 인식하였다. 한 예로서, 이러한 ELD 금속화 공정은 전기화학적 활성 전극 분말에 사용될 경우 비싸다. 미세 전기화학적 활성 전극 분말의 비표면적은 종래의 ELD 금속화 공정에 사용되는 전형적인 대규모 기판보다 훨씬 (1000배 이상) 크기 때문에, 표면을 촉매화하기 위해 최대 1000배 더 많은 PM 촉매를 사용해야 한다. 상기한 바와 같이, PM 촉매는 팔라듐과 같은 고가의 물질을 포함하며, 따라서 ELD 접근법을 사용하여 PM 촉매로 전극 분말을 코팅하는 비용이 상당히 증가된다.

또 다른 예로서, 이러한 금속화 공정은 미세 전극 분말에 사용될 경우 기판을 연속적으로 코팅하는데 완전히 효과적이지는 않다. 그 결과, 코팅은 활물질에 의한 전해질 분해를 방지하는데 효과적이지 않을 수 있다. 특히, 여러 분말 가공 기술과 관련된 높은 전단 응력과 결부된, 종래의 크고 평활한 ELD 기판 표면에 비해 대부분의 미세 분말의 본질적으로 더 높은 표면 불규칙성으로 인해, 연속적이고 얇은 금속 필름을 생성할 수 있는 충분히 조밀하고 균일한 촉매 층을 확보하는 것은 상당히 더 힘들다. 따라서, 촉매를 기판에 접착하기 위한 상기 접근법은 분말이 기판으로서 사용될 때 촉매를 접착시키는데 있어서 상당히 덜 효과적이다. 상기 금속화 접근법은 종래의 대규모 기판에 비해 분말 상에 더 낮은 면적 밀도(areal density)의 촉매를 생성하기 때문에, 생성된 금속 코팅은 전형적으로 불연속 및/또는 불균일하며, 따라서 전극 활물질 분말의 일부를 전해질에 여전히 노출시킨다. 이와 같이, 종래의 금속화 접근법은 여전히 전해질 분해 반응이 전기화학적 활물질의 표면에서 일어나도록 하여 성능을 감소시킨다.

ELD를 사용한 분말 금속화를 위한 몇몇 접근법이 존재하지만, 이들 접근법의 대부분은 전도성 잉크, 접착제 등에 사용하기 위한 비전도성 분말에 사용된다. 예를 들면, 오야마다 등(Oyamada et al.)은 전도성 첨가제로서 사용하기 위한 미세 분말 상에 실질적으로 연속적인 니켈 코팅을 생성하는 방법을 개시한다. 특히, 오야마다는 팔라듐 이온을 (흡착을 증가시키기 위해 전처리될 수 있는) 분말의 표면에 흡착시킨 다음 수성 환원제로 처리하여 표면 상의 팔라듐 나노입자를 핵형성하는 촉매 공정을 이용한다. 알렉산더 등(Alexander et al.)은 복합 주조(composite casting)에 사용하기 위한 PM으로 실리케이트 입자를 코팅하는 유사한 방법을 개시한다. 유사한 접근법이 가오 등(Gao et al.) 및 슈클라 등(Shukla et al.)에 의해 입증되며, 여기서는 구리 금속을 각각 흑연 및 비산회 분말 상에 증착시킨다.

본원의 발명자들은 전기화학적 활물질에 적용될 때 상기 ELD 분말 금속화 접근법이 갖는 잠재적인 문제를 인식하였다. 한 예로서, PM 촉매는 선행 기술의 종래의 불활성 분말의 일부가 그러한 바와 같이 전기화학적 활물질에 잘 접착되지 않기 때문에, 이들은 다시 전기화학적 전극 활물질의 표면의 면적 밀도가 낮아서 불연속적인 금속 코팅을 초래할 수 있다. 보다 구체적으로, 가능한 최소 두께를 갖는 완전히 연속적이고 균일한 금속 코팅을 달성하기 위해서는 기판에 대한 ELD 촉매의 접착성이 우수해야 한다. ELD 촉매가 기판에 충분히 접착되지 않고 충분히 높은 면적 밀도를 갖지 않으면, 기판 상의 금속의 증착은 기판의 표면 상의 ELD 촉매의 존재에 의존하기 때문에, 생성된 금속 코팅의 균일성 및 연속성이 이루어질 것이다. 따라서, 촉매 층은 균일한 조밀-충전된 구조로서 이상적으로 핵형성하고, 기판으로부터 분리된 임의의 촉매 입자는 불연속 코팅을 야기할 것이다. (기판의 표면 특성 또는 가공 조건에 대한) 공정의 임의의 감도가 불량한 촉매 접착성을 야기할 수 있다.

귀금속 ELD 촉매는 이들의 종래의 ELD 기판 대응물과 비교하여 전기화학적 활성 전극 분말에 잘 접착되지 않는 경향이 있고 물질의 표면 특성에 보다 민감한 경향이 있다. 특히, 종래의 ELD 기판의 표면 특성은 전기화학적 활성 전극 분말보다 더 정확하게 제어될 수 있다. 리튬-이온 전지의 전기화학적 전극 활물질은 PM 이온의 불량한 흡착제인 경향이 있기 때문에, 이들은 PM 포획 그룹의 표면 기능화를 증가시키기 위해 전처리될 필요가 있을 수 있다. PM 흡착을 증가시키기 위해 표면 기능화에 의존하면 공정이 물질의 표면 상의 불순물에 더 민감하게 되는 것을 포함하여 몇 가지 문제가 야기될 수 있다. 이것은 결국 더 높은 순도 및 더 비싼 원료의 사용을 필요로 할 수 있다. 또한, PM 흡착을 증가시키는 여러 표면 개질 기술은 리튬-이온 전지의 전기화학적 활물질과 상용성이지 않을 수 있다. 각 물질 또는 물질의 종류는 상이한 전처리 방법을 필요로 할 수 있어, 다수의 물질에 대한 공정을 개발하고 확장하는 것이 더 어렵고 비용이 많이 든다.

또한, 전극의 물질 가공 동안 도입된 높은 전단 응력은 촉매 입자가 전기화학적 전극 활물질로부터 분리되도록 할 가능성이 있다. 이것은 금속 나노입자를 형성하는 환원 반응이 기판-액체 계면에서 일어나며 이들 나노입자의 접착성이 주로 정전기적 상호작용으로 인한 것이라는 사실에 기인한다. 콜로이드성 촉매 공정이 사용되는 경우, 접착은 전적으로 정전기적 상호작용에 기인한다. 이 때문에, 나노입자의 접착성은 물질의 표면 화학, 촉매 및 도금 욕의 조성 (특히 이온 강도 및 pH), 및 물질 가공 동안 생성된 기계적 응력에 민감하다. 오야마다 등은 종래의 PM ELD 촉매를 사용할 경우, ELD 도금 욕에서 분말의 표면적은 10 m²/L (전형적인 Li-이온 활물질의 경우 약 10 g/L에 등가임) 아래로 유지되어야 한다고 보고하였다. 이러한 낮은 고체 부하량의 사용은 원하는 처리량을 달성하기 위한 더 큰 장비의 필요 뿐만 아니라 폐기물의 증가를 초래한다.

촉매 단계없이 ELD 공정을 사용하는 일부 접근법이 나타내어졌다. 예를 들면, 팔라니아파 등(Palaniappa et al.)은 PM 촉매없이 열 활성화 공정을 사용하여 흑연 분말 상에 불연속 니켈 코팅을 증착시키는 방법을 개시하고, 김재우 등(Jae Woo Kim et al.)은 불화수소산으로 에칭한 후 실리콘 분말의 표면에 구리 금속의 대체로 연속적인 층을 증착시키는 방법을 보고한다. 그러나, 이러한 ELD 공정 둘 다는 코팅이 연속적이지 않기 때문에 성능이 불량하다.

일부 접근법은 ELD를 완전히 없애기 위한 분말 금속화를 목표로 하였다. ELD 촉매에 대한 다른 접근법이 리 등(Li et al.)에 의해 입증되며, 여기서 폴리이미드 필름을 은 이온으로 함침시킨 다음 공기 중에서 가열하여 은을 열에 의해 환원시키고 폴리이미드 표면 상에 촉매 입자를 핵형성한다. 다우 등(Dow et al.)은 은 대신 구리를 함침시키고 수성 환원제를 사용하여 표면에 촉매적 구리 나노입자를 핵형성하는 유사한 방법을 보고한다. 이론적으로, 연속 폴리이미드 층이 미세 분말에 적용될 수 있다면, 유사한 방법이 ELD 촉매에 대해 사용될 수 있지만, 이것이 이전에 실행된 바는 없다.

중합체를 미세 분말 상에 코팅하기 위한 접근법은 로우(Rowe)에 의해 입증되며, 여기서는 용매 기반 공정이 사용되며, 여기서 분말을 코팅될 중합체를 함유하는 유기 용매에 분산시키고, 비-용매를 서서히 첨가하여 중합체를 분말의 표면 상에 침전시킨다. 스미스-요한센 등(Smith-Johannsen et al.)은 중합체 용액으로부터 유기 용매를 증발시킴으로써 중합체를 미세 분말 상에 코팅하기 위해 고온 유체 에너지 밀(fluid energy mill)을 사용하는 것을 개시한다.

그러나, 본원의 발명가들은 상기 중합체 코팅 및 금속화 접근법이 가진 잠재적인 문제를 인식하였다. 한 예로서, 팔라니아파 등(Palaniappa et al.) 및 김재우 등(Jae Woo Kim et al.)에 의해 개시된 접근법은 연속적 및/또는 균일한 코팅을 제공하지 않으므로, 전극 활물질에 의한 전해질 분해를 허용하고 전지 용도에 적용될 때 전지의 사이클 수명의 추가 개선을 방지한다. 또 다른 예로서, 미세 분말 상에 중합체를 코팅하기 위해 선행 기술에 기술된 방법은 폴리이미드-타입 중합체를 Li-이온 전지 활물질 상에 코팅하는 데에는 실행 가능하지 않다. 예를 들면 로우(Rowe)의 용매/비-용매 기반 공정은 중합체 코팅된 분말의 응집을 방지하기 위해 광물 실리케이트의 사용에 의존한다. 폴리이미드의 표면에 접착되는 임의의 입자는 폴리이미드로부터 핵형성된 촉매 입자를 덮기 때문에 최종 금속 코팅의 불연속성을 초래할 수 있다. 또한, 실리케이트를 포함한 금속 산화물은 Li-이온 전지 내에서 전기화학적으로 활성일 수 있으며, 셀의 제1 사이클 쿨롱 효율을 상당히 감소시킬 수 있다. 스미스-요한센 등(Smith-Johannsen et al.)에 개시된 고온 유체-에너지 밀링 공정도 문제가 되는데, 그 이유는 분말의 표면을 가로질러 유동하고 이를 균일하게 코팅하기 위해서는 중합체가 용융되어야 하기 때문이다. 폴리(아미드산) 중합체가 이들의 유리 전이 온도를 넘어서서 유동할 수 있는 경우, 이들은 빠르게 화학 반응을 거쳐 취성이고 훨씬 더 높은 온도까지 유동하지 않는 폴리이미드를 형성한다. 추가로, PM 포획 능력을 회복시키기 위해 염기 가수분해를 통해 폴리이미드를 폴리(아미드산) 형태로 재전환시킬 필요가 있을 것이며, 이러한 처리는 기판으로부터 중합체 코팅을 용해시킬 가능성이 있다. 이러한 공정 둘 다는 용매의 상당한 사용을 필요로 한다; n-메틸피롤리돈과 같은 폴리(아미드산)을 용해시키기에 적합한 것들은 전형적으로 위험하며, 주로 수계인 중합체 코팅 공정에 비해 증가된 안전성 위험 및 폐기물 처리 비용을 야기한다.

본원의 발명자들은 중합체 코팅이 분말에 적용될 때 PM 촉매가 전기화학적 활성 전극 분말에 보다 확실하게 접착될 것임을 인식하였다. 따라서, 상기한 문제들은 다음을 포함하는 전기화학적 전극 활물질에 의해 적어도 부분적으로 해결될 수 있다: 전기화학적 전극 활물질의 외부 표면에 직접 결합된 연속 중합체 코팅; 무전해 증착 (ELD) 반응을 촉매하기 위해 연속 중합체 코팅에 접착된 금속 촉매; 및 금속 촉매와 연속 중합체 코팅을 완전히 덮는 연속 금속 코팅. 금속 촉매는 전기화학적 전극 활물질 자체보다 중합체에 더 강하게 접착될 수 있다. 따라서, 금속 촉매는 전극 활물질의 외부 표면이 노출되어 있고 중합체로 코팅되지 않은 경우보다 전극 활물질의 외부 표면이 연속 중합체 코팅을 함유하는 경우 전기화학적 전극 활물질의 외부 표면을 더 조밀하게 밀집시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 후속 ELD 반응 동안 더 얇고, 더 연속적이고, 균등하고 균일한 전도성 금속 코팅이 전극 활물질에 적용될 수 있다.

또 다른 예로서, 상기한 문제들은 다음을 포함하는 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말에 의해 적어도 부분적으로 해결될 수 있다: 전기화학적 활성 전극 분말 입자; 전기화학적 활성 전극 분말 입자의 외부 표면에 직접 코팅된 중합체; 무전해 증착 (ELD) 반응을 촉매하기 위해 중합체에 결합된 금속 촉매; 및 금속 촉매와 중합체를 완전히 덮는 연속 금속 코팅.

또 다른 예에서, 상기한 문제들은 다음을 포함하여 전기화학적 전극 활물질의 분말 입자를 금속화하는 방법에 의해 적어도 부분적으로 해결될 수 있다: 분말 입자의 외부 표면을 중합체의 연속 층으로 코팅하는 단계; 무전해 증착 (ELD) 반응을 위한 촉매를 중합체에 어닐링/적용하는 단계; 및 무전해 증착을 통해 촉매와 중합체 상에 금속의 연속 층을 증착시키는 단계.

따라서, 중합체 코팅을 전기화학적 전극 활물질에 적용함으로써, 미세한 전기화학적 활성 전극 분말에 대한 금속 도금 촉매의 접착성이 증가될 수 있고, 따라서 전기화학적 활성 전극 분말 상의 금속 도금 촉매의 면적 부위 밀도가 증가될 수 있다. 이것은 ELD 공정의 감도를 상당히 낮추어, 새로운 복합재의 개발 및 생산을 단순화시킨다. 또한, 금속 코팅은 완전히 연속적인 금속 코팅이며, 충분히 낮은 두께 (< 150 nm) 및 균일한 표면 형태를 나타낸다. 코팅이 보다 연속적이고 균일하기 때문에, 및 연속적이고 균일한 표면 형태를 유지하면서 (금속 촉매의 보다 높은 면적 밀도로 인해) 금속 전도성 코팅이 얼마나 얇게 만들어질 수 있는지 때문에, 이러한 코팅을 갖는 전기화학적 활물질을 포함하는 전지의 충전 및 방전 성능이 증가될 수 있다. 또한, 중합체 코팅이 먼저 활물질에 적용될 때 금속 촉매가 전기화학적 활물질에 더 많이 접착하기 때문에, 더 적은 금속 촉매가 사용될 필요가 있을 수 있어, 이러한 금속-코팅된 전기화학적 활성 분말을 제조하는 비용이 절감된다.

상기 요약은 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 단순화된 형태로 도입하기 위해 제공되는 것으로 이해될 것이다. 이것은 그 범위가 상세한 설명을 따르는 청구 범위에 의해 고유하게 정의된 청구된 주제의 핵심 또는 필수 특징을 식별하기 위한 것이 아니다. 또한, 청구된 주제는 상기에 또는 본 개시내용의 어느 부분에 주지된 임의의 단점을 해결하는 구현으로 제한되지 않는다.

도 1a는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 중합체와 금속으로 코팅된 전기화학적 전극 활물질을 포함하는 리튬-이온 전지를 제조하기 위한 예시적인 방법의 개략도를 보여준다.
도 1b는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 가교결합성 중합체와 금속으로 코팅된 전기화학적 전극 활물질을 포함하는 리튬-이온 전지를 제조하기 위한 예시적인 방법의 개략도를 보여준다.
도 2는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 전극 물질 상에 금속 코팅을 증착시키기 전에 전기화학적 전극 활물질에 중합체 코팅을 적용함으로써 도 1a 및/또는 도 1b의 리튬-이온 전지와 같은 전지의 전기화학적 전극 활물질을 금속화하기 위한 예시적인 방법의 흐름도를 보여준다.
도 3은 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 전기화학적 전극 활물질을 중합체로 코팅하기 위한 예시적인 방법의 흐름도를 보여준다.
도 4a는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, ELD 반응을 위한 금속 촉매를 전기화학적 전극 활물질의 중합체 코팅 상에 적용하기 위한 예시적인 방법의 흐름도를 보여준다.
도 4b는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, ELD 반응을 위한 금속 촉매를 전기화학적 전극 활물질의 가교결합성 중합체 코팅 상에 적용하기 위한 예시적인 방법의 흐름도를 보여준다.
도 5는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, ELD를 통해 전기화학적 전극 활물질을 금속으로 코팅하기 위한 예시적인 방법의 흐름도를 보여준다.
도 6a는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 다수의 비코팅된 2차 입자를 포함하는 예시적인 전기화학적 전극 활물질 샘플의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다.
도 6b는 금속으로 코팅되었지만 중합체로는 코팅되지 않은 전기화학적 전극 활물질 샘플의 다수의 2차 입자를 포함하는 예시적인 전기화학적 전극 활물질 샘플의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다.
도 6c는 하나 이상의 첨가제의 첨가 없이 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에 따라 금속 및 중합체로 코팅된 전기화학적 전극 활물질 샘플의 다수의 2차 입자를 포함하는 예시적인 전기화학적 전극 활물질 샘플의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다.
도 6d는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 예시적인 전기화학적 전극 활물질 샘플의 2차 입자 상의 금속 코팅을 예시하는, 도 6c의 SEM 이미지의 보다 확대된 버전을 보여준다.
도 6e는 하나 이상의 첨가제를 첨가하여 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에 따라 연속 금속 코팅 및 중합체로 코팅된 전기화학적 전극 활물질 샘플의 다수의 2차 입자를 포함하는 예시적인 전기화학적 전극 활물질 샘플의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다.
도 6f는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 예시적인 전기화학적 전극 활물질 샘플의 2차 입자 상의 연속 금속 코팅을 예시하는, 도 6d의 SEM 이미지의 보다 확대된 버전을 보여준다.
도 7은 본 개시내용에 기술된 코팅 방법 중의 적어도 하나에 따라 중합체 및 금속으로 코팅된 전기화학적 전극 활물질의 예시적인 2차 입자의 단면의 개략도를 보여준다.
도 8은 비코팅된 전극을 포함하는 리튬-이온 셀과 비교하여, 중합체 및 금속으로 코팅된 전기화학적 활물질을 포함하는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따라 제조된 전극을 포함하는 리튬-이온 셀에 대한 다양한 C-레이트에서 측정된 보유 용량을 비교한 예시적인 시험 데이터의 그래프를 보여준다.

본 개시내용은 전기화학적 전극 활물질 자체보다 금속 도금 촉매 (예를 들어, ELD 반응을 위한 금속 촉매)에 보다 쉽게 접착되는 중합체로 애노드의 흑연과 같은 전기화학적 전극 활물질을 코팅하기 위한 물질 및 방법에 관한 것이다. 전극 활물질을 중합체로 코팅함으로써, 금속 도금 반응을 수행하는데 금속 도금 촉매가 덜 필요할 수 있고, 더 많은 양의 촉매가 전극 활물질에 접착될 수 있어, 반응 (예를 들어, ELD 반응)이 수행될 때 전기화학적 전극 활물질 상에 더 얇고, 더 연속적 및/또는 균일한 금속 코팅을 야기할 수 있다.

도 1a 및 1b의 예에 도시된 바와 같이, 리튬-이온 전지는 전극, 즉 음극 (애노드) 및 양극 (캐소드)를 포함한다. 전극은 전기화학적 활물질로부터 제조된다. 예를 들면, 애노드는 흑연으로 구성될 수 있고, 캐소드는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (LiNi_xMn_yCo₁ _-x- _yO₂ 또는 NMC)과 같은 고 니켈 캐소드 활물질로부터 구성될 수 있다.

전기화학적 전극 활물질은 분말 형태일 수 있고 흑연 메소카본 마이크로비드 (MCMB)의 샘플의 SEM 이미지의 예에 도시된 바와 같이 다공성 2차 입자를 포함할 수 있다. 도 2의 예시적인 금속화 방법에 기술된 바와 같이, 전극 활물질을 중합체로 코팅할 수 있고 ELD 반응을 위한 촉매를 중합체 코팅에 적용할 수 있다. 그후, 이러한 ELD 촉매를 중합체 코팅의 상부에 금속 코팅을 증착시키는 ELD 반응을 촉매하는데 사용할 수 있다. 도 3은 전극 활물질 상에 중합체를 코팅하기 위한 예시적인 방법을 보여준다. 중합체는 다수의 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 도 1a, 1b, 4a, 및 4b는 촉매를 상이한 유형의 중합체 코팅에 적용하기 위한 다양한 방법을 보여준다. 일단 중합체 및 촉매가 전극 활물질에 적용되면, 도 5의 예시적인 방법에 기술된 바와 같이, ELD 반응을 사용하여 금속이 전극 활물질 상에 코팅될 수 있다.

실험 및 테스트를 통해, 중합체 중간체를 포함하는 금속 코팅된 전극 활물질은 보다 연속적 및/또는 균일한 금속 코팅을 가지면서 또한 중합체 층을 포함하지 않고 기판 표면 상의 귀금속 촉매의 핵형성에 의존하는 다른 금속 코팅된 전극 활물질보다 더 큰 용량 보유율을 갖는다. 예를 들면, 도 6b-6f는 중합체-코팅된 전극 활물질의 금속 코팅이 중합체 코팅이 없는 전극 활물질보다 얼마나 더 연속적이고 균일한지를 예시하는 SEM 이미지를 보여준다. 또한, 도 8은 중합체-코팅된 전극 활물질을 포함하는 전지 셀의 보유된 용량이 다른 전극 활물질보다 높은 C-레이트에서 얼마다 더 큰지를 보고하는 예시적인 시험 결과를 보여준다. 또한, 코팅의 두께는 전지 셀의 용적 용량에 부정적인 영향을 미치지 않도록 충분히 낮게 (예를 들어, < 150nm) 유지될 수 있다.

따라서, 전지 셀의 성능은 리튬-이온 수송을 촉진하는 전도성 금속으로 전극 활물질을 보다 완전하고 균일하게 덮음으로써 향상될 수 있다. 구체적으로, 구리와 같은 전도성 금속으로 전극 활물질을 보다 연속적이고 균일하게 덮음으로써, 더 큰 고속 방전 성능이 달성될 수 있다. 또한, 코팅이 비교적 얇게 유지될 수 있기 때문에, 전지 셀의 용적 용량을 희생시키지 않으면서 이러한 보다 큰 고속 방전 성능이 달성될 수 있다. 특히, 촉매가 전기화학적 전극 활물질 자체보다 중합체에 더 쉽게 접착될 수 있기 때문에, 전극 활물질의 표면상의 촉매의 면적 부위 밀도가 증가될 수 있다. 촉매의 면적 부위 밀도가 증가될 수 있기 때문에, 인접한 촉매 섬들 사이의 갭을 채우는데 필요한 금속 코팅의 양이 감소되며, 따라서 완전히 연속적인 코팅을 형성하는데 필요한 금속 코팅의 두께가 감소될 수 있다.

또한, 중합체-코팅된 전극 물질은 이들이 활물질 분말의 2차 입자 상에 보다 연속적 및/또는 균일한 금속 코팅이 적용될 수 있게 하기 때문에 이들이 포함된 전지 셀의 안전성을 증가시킬 수 있다. 전극 활물질을 얇은 금속 필름으로 보다 완전히 덮음으로써, 전극 활물질에 의한 전해질과의 상호작용 및 이에 따른 분해가 최소화될 수 있으며, 이에 의해 전지 셀의 인화점을 증가시킬 수 있다.

명확성 및 연속성을 위해, 이하의 설명에서, 다수의 상이한 명칭이 동일한 개념, 아이디어 또는 항목을 지칭하기 위해 사용될 수 있고, 그 역도 마찬가지임을 인지해야 한다. 예를 들면, "전극 활물질"은 흑연, 흑연 메소카본 마이크로비드 (MCMB), LiCoO₂, LiMn₂O₄, 및 LiFePO₄, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 리튬-이온 전지에서 사용되는 모든 전기화학적 활성 전극 분말을 지칭하기 위해 본원에서 사용될 수 있음을 이해해야 한다.

또한, 본 개시내용은 주로 ELD 반응을 통한 금속 도금 전기화학적 활물질에 관한 것이지만, 다른 금속 도금 기술이 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 사용될 수 있음을 인지해야 한다. 상응하게, 본 개시내용은 주로 ELD 반응에 적합한 촉매 (예를 들어, 귀금속)에 관한 것이지만, 다른 촉매가 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 사용될 수 있음을 인지해야 한다. 예를 들면, 하나 이상의 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 레늄), 뿐만 아니라 금 및 은이 상기한 금속 도금 기술 중의 하나 이상을 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 추가로, ELD를 사용하여 도금될 수 있는 임의의 금속이 촉매로서 사용될 수 있다 (예를 들어 구리, 니켈, 코발트, 철 등).

추가로 하기 설명에서, 제시된 개념의 철저한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부사항이 제시된다. 제시된 개념은 이러한 특정 세부사항의 일부 또는 전부 없이도 실시될 수 있다. 또 다른 경우에, 널리 공지된 공정 작업은 설명된 개념을 불필요하게 모호하게 하지 않기 위해 상세히 설명하지 않았다. 일부 개념은 특정 실시양태와 관련하여 설명될 것이지만, 이들 실시양태는 제한적인 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다.

본원에서 사용되는 용어는 특정 실시양태 만을 설명하기 위한 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 단수형 "a", "an" 및 "the"는, 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한, "적어도 하나"를 포함하는 복수형을 포함하는 것으로 의도된다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 하나 이상의 관련 나열된 항목의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 용어 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)" 또는 "포함한다(includes)" 및/또는 "포함하는(including)"은, 본 명세서에서 사용될 때, 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 이의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소 및/또는 성분의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는 것으로 추가로 이해될 것이다. 용어 "또는 이의 조합(or a combination thereof)" 또는 "의 혼합물(a mixture of)"은 전술한 요소 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.

달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 (기술 용어 및 과학 용어를 포함한) 모든 용어들은 본 개시내용이 속하는 기술 분야의 통상의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전들에서 정의된 것들과 같은 용어들은 관련 기술 및 본 개시내용의 맥락에서 이들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에 명백히 그렇게 정의되지 않은 한 이상화되거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것임을 추가로 이해할 것이다.

도 1a 및 1b로 돌아가서, 이들은 중합체 및 전도성 금속의 층상 코팅을 갖는 전기화학적 활물질을 포함하는 리튬-이온 전지용 전극을 제조하기 위한 상이한 예시적인 공정의 개략도를 보여준다. 특히, 도 1a는 리튬-이온 전지를 제조하기 위한 예시적인 방법을 보여주며, 여기서 활물질의 코팅의 중합체는 가교결합할 수 없는 중합체를 포함하는 반면 도 1b는 가교결합할 수 있는 중합체에 대한 것임을 제외하고는 유사한 방법을 보여준다. 도 1a 및 도 1b에 기술된 두 가지 공정의 차이는 도 4a 및 도 4b와 관련하여 아래에서 보다 상세히 설명된다.

도 1a에 초점을 맞추면, 이것은 가교결합할 수 없는 중합체의 코팅 상부에 전도성 금속의 코팅을 포함하는 전기화학적 활물질을 포함하는 리튬-이온 전지를 제조하기 위한 예시적인 방법의 개략도 (100)를 보여준다. 전기화학적 전극 활물질 (102)을 가교결합할 수 없는 중합체를 함유하는 용액 (예를 들어, 알칼리 폴리아메이트 용액 (103))과 먼저 혼합할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 전극 활물질 (102)은 애노드의 전기화학적 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질 (102)은 흑연 및/또는 흑연 MCMB, 다른 형태의 탄소, 예를 들어 경질 탄소, Li와 합금화할 수 있는 원소 (예를 들어, 규소, 주석, 안티몬 또는 이들의 화합물)를 포함할 수 있다. 그러나, 또 다른 예에서, 전극 활물질 (102)은 LiCoO₂, LiMn₂O₄, 및 LiFePO₄, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 등과 같은 캐소드의 전기화학적 활물질을 포함할 수 있다.

알칼리 폴리아메이트 용액 (103)은 용매 (예를 들어, 물)에 용해된 방향족 폴리이미드 (예를 들어, 리튬 폴리아메이트 염)를 포함할 수 있다. 따라서, 알칼리 폴리아메이트 용액 (103)은 먼저 방향족 폴리(아미드산)과 같은 중합체를 합성한 다음 합성된 그 중합체를 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 용액 (103)의 용매 (예를 들어, 물)에 잘 용해되는 용액 (103) 중의 중합체는 비교적 저 분자량 (<100 kDa)을 가질 수 있고, 주쇄 주위의 회전에 대한 높은 에너지 장벽을 갖는 화학 구조를 포함할 수 있으며, 귀금속 (PM) 이온을 킬레이트화하는 상당한 능력을 가질 수 있고, 킬레이트화된 PM 이온을 저온 열처리를 통해, 바람직하게는 공기 대기에서 금속 나노입자로 환원시킬 수 있으며, 열처리 후 물에 완전히 불용성일 수 있고, 리튬-이온 전지의 성분으로서 사용될 때 높은 전자 및 이온 전도성을 가질 수 있다.

따라서, 알칼리 폴리아메이트 용액 (103)의 중합체는 방향족 폴리(아미드산)을 포함할 수 있으며, 이것은 디아민 및 이무수물의 교호 단량체 단위로 구성된다. 열처리될 때, 폴리(아미드산)은 방향족 폴리이미드로 전환된다. 아래 표는 알칼리 폴리아메이트 용액 (103)의 중합체에 사용하기에 적합한 일부 단량체의 예를 제공한다.

알칼리 폴리아메이트 용액 (103)의 리튬 폴리아메이트 염을 합성하기 위해, 폴리(아미드산)을 먼저 합성한 다음 열처리할 수 있다. 폴리(아미드산) 중합체를 합성하기 위해, 디아민 및 이무수물 단량체를 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 같은 적합한 용매에서 대략 1:1 비로 약 40-80 ℃의 온도에서 1 내지 8시간 동안 반응시킬 수 있다. 용액 중의 중합체의 농도는 5-30 wt%, 가장 바람직하게는 약 20 wt%일 수 있다. 이 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기하에서 수행될 수 있다. 중합체의 분자량은 반응 시간 및 온도, 뿐만 아니라 반응물의 순도 및 비율을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 폴리(아미드산)에 PM 킬레이트화 능력을 제공하기 위해, 유리 카복실산 그룹을 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 가장 바람직하게는 수산화리튬으로 중화시킬 수 있다. 알칼리 중화된 폴리(아미드산)은 매우 수용성이기 때문에, 폴리(아미드산)은 분말 상에 코팅된 후에 중화될 수 없으며, 그렇지 않으면 중합체 코팅은 용액에 완전히 용해될 수 있다. 따라서, 수산화리튬의 수용액을 폴리(아미드산)의 NMP 용액에 천천히 첨가하고 10 내지 60분 동안 혼합하고 50 내지 100℃의 온도에서 열처리할 수 있다. 그후, 리튬 폴리아메이트 염을 회전 증발과 같은 응축기 기술을 통해 용매로부터 분리할 수 있다. 리튬 폴리아메이트 염은 또한 리튬 폴리아메이트 염을 침전시키기 위해 용매와 혼화될 수 있는 비-용매를 첨가한 다음 여과하여 침전물로부터 용매를 제거함으로써 분리할 수 있다.

그후, 리튬 폴리아메이트 염을 용매 (예를 들어, 물)에 용해시켜 리튬 폴리아메이트 용액 (103)을 형성할 수 있다. 알칼리 폴리아메이트 용액 (103)의 중합체는 전극 활물질 (102)에 대한 촉매 입자의 균일한 핵형성 및 접착성을 증가시킨다. 따라서, 알칼리 폴리아메이트 용액 (103)을 전극 활물질 (102)과 혼합하여 전극 물질 (102) 상에 얇은 중합체 층을 형성할 수 있다. 도 3을 참조하여 아래에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 알칼리 폴리아메이트 용액 (103) 및 전극 활물질 (102)은 알칼리 폴리아메이트 용액 (103) 중의 중합체가 전극 활물질 (102) 상에 증착되어 전극 활물질 (102)을 연속적으로 코팅할 때까지 혼합, 건조 등을 거칠 수 있다. 건조시, 중합체-코팅된 전극 활물질은 응집되어 거시적 입자를 형성할 수 있다. 따라서, 전극 활물질 (102) 및 리튬 폴리아메이트 용액 (103)의 건조 후, 생성된 입자를 분말로 분쇄하여, 중합체-코팅된 전극 활물질 분말 (104)을 생성할 수 있다.

전극 활물질 분말 (104)은 적어도 하나의 (예를 들어, 다수의) 미세 분말 입자를 포함할 수 있다. 이들 분말 입자는 2차 입자를 포함할 수 있으며, 2차 입자는 다수의 1차 입자로 구성된다. 특히, 2차 입자는 화학으로 결합된 나노미터 크기의 1차 입자의 응집체일 수 있다. 이에 반해, 1차 입자는 초고 에너지의 적용에 의해 더 작은 입자로만 분리될 수 있는, 원자 또는 분자 결합에 의해 함께 유지되는 기본 입자이다. 따라서 1차 입자는 2차 입자보다 훨씬 작을 수 있다. 예를 들면, 1차 입자는 직경이 대략 1㎛ 이하일 수 있는 반면 전극 활물질 분말의 2차 입자는 직경이 1㎛ 초과일 수 있으며, 직경이 수십 마이크론 이하인 크기로 증가할 수 있다. 전기화학적 전극 활물질 분말의 예시적인 2차 입자는 도 6a-6f를 참조하여 아래에 보다 상세히 도시되고 설명된다.

그후, 촉매-함유 용액 (105)을 중합체-코팅된 전극 활물질 분말 (104)과 혼합하여 도 4a를 참조하여 아래에 보다 상세히 기술된 바와 같이 분말 (104)에 전도성 금속 촉매를 적용하여, 촉매화된 전극 활물질 분말을 생성할 수 있다. 촉매-함유 용액 (105)은 용매에 용해된, ELD 반응에서 촉매로서 사용될 수 있는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속은 팔라듐, 로듐, 금, 은 및 백금과 같은 귀금속을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 촉매-함유 용액 (105)은 질산은 수용액을 포함할 수 있고 ELD 반응을 위한 금속 촉매는 은을 포함할 수 있다. 그러나, 촉매-함유 용액 (105)은 임의의 가용성 은염을 포함할 수 있음을 인지해야 한다.

따라서, 금속 촉매는 중합체-코팅된 전극 활물질 분말의 중합체에 어닐링될 수 있다. 따라서 촉매화된 전극 활물질 분말 (106)은, 분말 (104)이 또한 촉매-함유 용액 (105)으로부터의 금속 촉매를 포함할 수 있다는 것을 제외하고는, 중합체-코팅된 전극 활물질 분말 (104)과 동일한 중합체 코팅을 포함한다. 그후, 도 5를 참조하여 아래에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 구리와 같은 전도성 금속을 ELD 반응을 통해 촉매화된 전극 활물질 분말 상에 증착 및/또는 코팅할 수 있다. 이것은 촉매화된 전극 활물질 분말 (106)을 하나 이상의 환원 용액 (107) 및 금속-함유 용액 (108)과 혼합하여 ELD 욕 (109) (본원에서는 "도금 욕 (109)"이라고도 함)을 형성함을 포함할 수 있다. ELD 반응은 ELD 욕 (109)에서 진행될 수 있으며, 이에 의해 촉매-함유 용액 (105)으로부터의 금속 촉매는 전극 물질 분말 상의 금속-함유 용액 (108) 중의 금속의 증착을 촉매할 수 있다.

도 5를 참조하여 아래에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 환원 용액을 촉매화된 전극 활물질 분말 (106)과 먼저 혼합할 수 있으며, 그후 금속-함유 용액 (108)을 그 후에 서서히 첨가할 수 있다. 환원 용액 (107)은 환원제 (140), 약산 및 약염기로 구성된 완충제 (141), 중합체성 계면활성제 (142), 소포제 (143), 및 금속 증착물의 성장 특성을 제어하기 위한 첨가제 (144) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

환원제 (140)는 일반적으로 ELD 욕 (109)의 자발적 분해를 피하기에 충분할 정도로 안정해야 하지만, 합당한 양의 시간 후에 본질적으로 모든 가용성 금속 염을 감소시키도록 충분히 높은 속도로 ELD 반응이 일어날 정도로 충분히 반응성이어야 한다.

환원제 (140)는 증착되는 금속(들)에 따라 선택되는데, 그 이유는 각각의 금속 또는 합금의 촉매 활성이 상이한 환원제마다 상이하기 때문이다. 예를 들면 환원제 (140)는 포름알데히드 및 글리옥실산과 같은 알데히드, 하이드라진, 차아인산나트륨, 암모니아 보란 및 디메틸아민 보란을 포함하는 보란의 아민 착물, 및 수소화붕소나트륨 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 환원 용액 (107) 중의 환원제 (140)의 농도는 전형적으로 첨가된 모든 금속 염을 금속 형태로 환원시키는데 필요한 화학량론적 양의 25 내지 100% 과량이며, 이것은 0.10 내지 0.50 몰의 범위에 있을 수 있다.

완충제 (141)는 약산과 약염기의 혼합물일 수 있으며, ELD 반응 과정 동안 ELD 욕 (109)의 pH가 크게 변하는 것을 방지하기 위해 필요할 수 있다. ELD 욕 (109)의 pH는 환원제에 의존하며, 반응 속도를 최대화하도록 선택될 수 있다. ELD 욕 (109)은 약 9.0 내지 13.0 범위의 pH를 갖는 알칼리성일 수 있지만, 차아인산나트륨과 같은 특정 환원제가 약 3.0 내지 6.0의 pH를 갖는 산성 도금 욕에서 대안적으로 사용될 수 있다. 일부 폴리이미드는 알칼리성 용액에서 가수분해되기 쉽기 때문에, 예를 들어 중합체 코팅이 폴리이미드를 포함하는 경우 폴리이미드가 ELD 욕 (109)에 용해되는 것을 방지하기 위해 pH는 11 미만으로 유지될 수 있다. 완충제 (141)에 사용되는 산은 포름산, 아세트산, 시트르산 등과 같은 카복실산을 포함할 수 있고, 염기는 암모니아 또는 유기 아민을 포함할 수 있다. 그러나, 또 다른 예에서 11 이상의 pH가 요구되는 경우, 수산화나트륨과 같은 알칼리 수산화물을 첨가하여 pH를 올릴 수 있다. 알칼리성 도금 욕의 경우, 염기는 환원 용액 (107)에 0.25 내지 2.0M의 농도로 첨가될 수 있고, 산은 pH가 원하는 값으로 안정화될 때까지 pH를 측정하면서 첨가할 수 있으며; 산성 도금 욕의 경우 반대로 수행될 수 있다.

도금 욕 (109)은 탄소와 같은 소수성 물질의 습윤화를 가능하게 하고 또한 ELD 반응 동안 입자의 응집을 방지하기 위해 계면활성제 (142)를 추가로 함유할 수 있다. 가장 적합한 환원제의 산화로부터의 수소 가스의 발생으로 인해, 발포를 야기하는 계면활성제는 바람직하지 않으며 잠재적으로 안전하지 않다. 따라서, 적합한 계면활성제는 일반적으로 금속의 표면에 배위되는 관능기를 함유하는 약 2.5 내지 25 kDa의 분자량을 갖는 중합체이다. 이러한 중합체의 예는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(비닐 알콜) 및 폴리(비닐 피롤리돈)을 포함한다. 환원 용액 (107) 중의 계면활성제의 농도는 5-25 g/L일 수 있다.

소포제 (143)는 폭발 위험이 있을 수 있는 방출된 수소 가스가 과도한 발포를 유발하는 것을 방지하기 위해 계면활성제 (142)와 함께 첨가될 수 있다. 소포제 (143)는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 지방족 알콜을 포함할 수 있으며, 50-250 mL/L의 농도로 환원 용액 (107)에 존재할 수 있다.

증착된 금속 필름의 특성, 특히 표면 형태, 결정립 크기 및 불순물 농도를 제어하기 위해, 첨가제 (144)가 환원 용액 (107)에서 1 내지 50 ppm(parts per million)의 농도 범위로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 하나의 첨가제는 증착 속도를 증가시키고 ("촉진제") 하나의 첨가제는 증착 속도를 감소시키는 ("억제제") 두 가지 첨가제 시스템이 이용될 수 있다. 촉진제 및 억제제는 금속 표면 상의 전위가 더욱 음성으로 됨에 따라 억제제 대 촉진제의 상대 흡착이 증가하도록 선택되어야 한다. 이는 금속 표면의 덜 음의 영역에서 과전위를 감소시키고, 보다 음의 영역에서 과전위를 증가시키는 효과를 가지며, 이것은 금속 필름의 결절 성장을 실질적으로 방지하고 표면 형태의 균일성을 상당히 개선시킨다.

금속-함유 용액 (108)은 ELD 반응 동안 전극 물질 분말 (106) 상에 코팅되는 금속을 포함한다. 보다 구체적으로, 금속-함유 용액 (108)은 다음 중의 하나 이상을 포함할 수 있다: 증착시키고자 하는 금속 또는 금속들의 가용성 금속 염 (150), 금속 염 (150)을 킬레이트화하기 위한 착화제 (151), 및 pH 조절제 (152).

가용성 금속 염 (150)은 다음 금속 중의 하나 이상을 포함할 수 있다: 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 안티몬, 납, 및 비스무트. 금속 염 (150)은 설페이트, 니트레이트, 클로라이드, 아세테이트, 또는 상업적으로 이용 가능하고 물에 쉽게 용해되며 ELD 욕 (109)에서 임의의 원치않는 반응을 겪지 않는 임의의 다른 화합물의 형태일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 금속 염 (150)의 농도는 용액의 총 용적을 감소시키기 위해 가능한 한 높을 수 있으며; 금속 염 (150)의 용해도에 따라 농도는 금속-함유 용액 (108)에서 0.25 내지 1.50 몰의 범위일 수 있다.

금속-함유 용액 (108) 중의 착화제 (151)는 금속 염 (150)이 높은 pH에서 수산화물로서 침전되는 것을 방지할 수 있고, ELD 욕 (109)의 자발적 분해를 방지할 수 있다. 착화제 (151)는 다좌 카복실산 또는 아민을 포함할 수 있지만, 사용하기에 가장 바람직한 착화제는 존재하는 금속 염 및 필요한 pH에 따라 좌우된다. 예를 들면, 착화제 (151)는 타르타르산, 시트르산, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 및 티오우레아 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 착화제의 농도는 금속-리간드 착물을 형성하는데 필요한 화학량론적 양의 10-25% 과량의 범위일 수 있다. 예를 들면, 0.50M 황산구리 (II)를 함유하는 용액에서, 0.55-0.625M EDTA 또는 1.1-1.25M 타르타르산이 사용될 수 있다.

pH 조절제 (152)를 금속-함유 용액 (108)에 첨가하여 환원 용액 (107)과 동일한 pH를 달성한다. 환원 용액이 산성인 경우, 시트르산 또는 아세트산과 같은 약산이 사용될 수 있다. 환원 용액 (107)이 염기성인 경우, 암모니아와 같은 아민 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리 수산화물이 사용될 수 있다. 사용되는 pH 조절제 (152)의 양은 착화제 (151)의 구조 및 농도, 뿐만 아니라 표적 pH에 따라 좌우될 수 있다. pH 조절제의 농도는 금속-함유 용액 (108)에서 0.1-1.0 몰의 범위일 수 있다. 촉매화된 전극 활물질 분말 (106)을 전도성 금속으로 코팅하기 위한 ELD 반응 및 공정은 도 5를 참조하여 아래에 보다 상세히 기술될 수 있다.

도 1a로 계속 이어가서, ELD 반응은 ELD 욕 (109)에서 진행되고, 금속-함유 용액 (108)으로부터의 전도성 금속이 촉매화된 전극 활물질 분말 (106)을 코팅한다. 그후, 욕 (109) 내의 액체를 증발시켜, 금속-함유 용액 (108)으로부터의 금속의 연속 층으로 코팅된 금속 코팅된 전극 활물질 분말 (110)을 남길 수 있다. 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)의 예는 도 6e 및 6f의 SEM 이미지로 아래에 도시되고 설명된다.

전극 물질 분말을 알칼리 폴리아메이트 용액 (103)으로부터의 중합체 및 금속-함유 용액 (108)으로부터의 금속으로 코팅한 후, 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)을 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)을 포함하는 전극 (111)으로 제조할 수 있다. 전극 (111)을 제조하기 전에, 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)을 하나 이상의 전도성 첨가제 및/또는 결합제와 예비-혼합할 수 있다. 전극 (111)의 제조는 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)을 전도성 첨가제 및/또는 결합제와 함께 슬러리로 혼합하는 단계, 슬러리를 전도성 기판 상에 코팅하는 단계, 슬러리-코팅된 전도성 기판을 건조시키는 단계, 코팅을 압축하는 단계, 및 캘린더링 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)을 하나 이상의 슬러리 첨가제 (132)와 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 특히, 슬러리 첨가제 (132)는 하나 이상의 용매 및/또는 결합제, 예를 들어 중합체성 결합제를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)을 비수성 용매 중에서 결합제 및 적어도 하나의 첨가제와 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 그후, 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)을 함유하는 슬러리를 금속 포일 (예를 들어, 구리 포일, 리튬 포일, 알루미늄 포일 등)과 같은 전도성 기판 (본원에서는 "집전체 (current collector)"라고도 함) 상에 코팅할 수 있으며, 그후 이를 건조시키고 압축시키고 캘린더링하여 전극 (111)을 형성할 수 있다.

그후 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)을 포함하는 전극 (111)은 전극 (108)을 다른 전극 및 세퍼레이터 (114)와 조립함으로써 리튬-이온 셀 (118)로 제조할 수 있다. 일부 예에서, 금속-코팅된 전극 (111) 중 하나만이 리튬-이온 셀 (118)을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 예에서, 전극 (111)은 반대 극성의 전극으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 금속-코팅된 전극이 애노드를 포함하는 경우 (예를 들어, 전기화학적 활물질로서 흑연을 포함하는 경우), 캐소드가 전극 (111)과 함께 사용되어 셀 (118)을 형성할 수 있다. 반대로, 전극 (111)이 캐소드로서 제조되는 경우 (예를 들어, 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)의 전기화학적 활물질이 LiCoO₂, LiMn₂O₄, 및 LiFePO₄, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 등 중의 하나 이상을 포함하는 경우) 전극 (111)이 애노드와 함께 사용되어 셀 (118)을 제조할 수 있다. 추가의 예에서, 반대 극성의 두 개의 금속 코팅된 전극 (111)이 제조되어 리튬-이온 셀 (118)을 형성하는데 사용될 수 있다.

세퍼레이터 (114)는 물리적 접촉을 피하도록 애노드 (112)와 캐소드 (116)를 분리하는 역할을 한다. 바람직한 실시양태에서, 세퍼레이터 (114)는 높은 다공성, 전해액에 대한 탁월한 안정성, 및 탁월한 액체 유지성을 갖는다. 세퍼레이터 (114)를 위한 예시적인 물질은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 만들어진 부직포 또는 다공성 필름, 또는 세라믹 코팅된 물질로부터 선택될 수 있다.

그후 Li-이온 셀 (118)을 전해질 (117)로 채워 (도 1a에 해시 선으로 표시됨), 채워진 Li-이온 셀 (120)을 생성할 수 있다. Li-이온 셀 (118)은 애노드 (112), 캐소드 (116), 세퍼레이터 (114), 및 전해질 (117)을 수용하는 파우치와 같은 하우징 (114)을 추가로 포함할 수 있다. 하우징 (114)은 전해질 (117)이 하우징 (114) 내에 함유되도록 셀 (118)을 완성할 때 밀봉될 수 있다.

전해질 (117)은 예시된 바와 같이 Li-이온 셀 (120)의 성분들과 긴밀하게 접촉한다. 전해질 (117)은 Li 염, 유기 카보네이트와 같은 유기 용매, 및 첨가제를 포함할 수 있다. 전해질 (117)은 Li-이온 셀 전반에 걸쳐 존재하며 애노드 (112), 캐소드 (116), 및 세퍼레이터 (114)와 물리적으로 접촉한다.

그후 채워진 Li-이온 셀 (120)은 제1 충전/방전 사이클이라고도 하는 셀 형성을 거쳐 Li-이온 셀 (122)을 형성할 수 있다. Li-이온 셀 (122)은 다른 유사하게 완성된 Li-이온 전지와 함께 Li-이온 셀 (124)에 삽입 또는 사용될 준비가 된 완전히 제조된 완성 전지 셀일 수 있다.

또한, 셀 형성 동안 다른 반응, 예를 들면 부가 반응이 일어날 수 있다. 일부 실시양태에서, 셀 형성 동안 Li-이온 셀의 열처리가 수행될 수 있다. 열처리는 전지 성분 반응의 동역학에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 셀은 30분 내지 7일의 기간 동안 30℃ 내지 100℃, 예를 들어 35℃, 45℃, 60℃, 80℃, 또는 100℃의 온도에 노출될 수 있다.

이러한 방식으로, 리튬-이온 전지가 제조될 수 있으며, 여기서 전기화학적 활물질이 중합체 및 전도성 금속으로 코팅되고 리튬-이온 전지의 적어도 하나의 전지 셀의 전극을 형성하는데 사용된다. 특히, 리튬-이온 전지는 하나 이상의 전지 셀을 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 전지 셀은 세퍼레이터, 전해질 및 두 개의 전극 (애노드 및 캐소드)을 포함하고, 여기서 전극 중 적어도 하나는 층상 중합체 및 전도성 금속 코팅을 갖는 전기화학적 활물질을 함유한다.

이제 도 1b로 돌아가서, 이것은 전기화학적 전극 활물질 (102)을 코팅하기 위해 도 1b의 예에서 사용된 중합체가 가교결합성 폴리(아미드산) 아민 염을 포함할 수 있다는 점을 제외하고는 도 1a의 예시적인 개략도 및 방법과 유사한 다른 예시적인 개략도 (100)를 보여준다. 따라서, 개략도 (100)는 도 1a에서 상기 논의된 것과는 상이한 중합체 (예를 들어, 리튬 폴리아메이트 염은 아님)를 사용하여 금속-코팅된 전극 (111)을 형성하기 위한 또 다른 방법을 단순히 도시한다.

따라서, 도 1a에서 전술한 바와 같이 가교결합할 수 없는 중합체 대신에, 도 1b는 가교결합성 폴리(아미드산) 아민 염 (123)을 사용하여 금속-코팅된 전극 (111)을 제조하는 방법을 제공한다. 따라서, 도 1b의 폴리이미드는 전자 전도성을 증가시키고 매우 알칼리성인 용액에 용해되는 것을 방지하기 위해 바람직하게는 저온 열처리에 의해 가교결합된다. 가교결합제는 방향족 카복실산 무수물 또는 방향족 아민과 같은 중합체 쇄를 종결(말단-캡)할 수 있는 일관능성 단량체일 수 있다. 가교결합제는 또한 아민 또는 무수물에 연결된 방향족 환을 포함한 하나 이상의 방향족 환에 접합된 알킨을 함유해야 한다. 적합한 가교결합제의 예는 4-페닐에티닐프탈산 무수물 (PEPA)이다. 가교결합제는 중합체에서 단량체의 총 몰에 대하여 1:20 내지 1:100의 몰 비로 첨가될 수 있다. 가교결합제가 아민인 경우, 1 당량 미만의 디아민 단량체가 첨가될 수 있고; 이것이 무수물인 경우, 1 당량 미만의 이무수물 단량체가 첨가될 수 있다. 예를 들면, 가교결합제가 PEPA이고 1:50의 가교결합 비가 사용되는 경우, 단량체 혼합물은 PEPA 1부, 디아민 25부 및 이무수물 24부이다. 말단-캡핑 가교결합제를 첨가하면 생성된 중합체의 분자량이 상당히 감소될 수 있다. 중합체의 분자량이 얽힘(entanglement)을 위한 임계 분자량 이상임을 보장할 필요가 있을 수 있으며, 그렇지 않으면 중합체 코팅이 불연속적일 가능성이 있다. 따라서, 약 1:30 내지 1:50의 가교결합 비를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

가교결합된 폴리(아미드산)의 합성 절차는, 알칼리 수산화물로 폴리(아미드산)을 중화시키는 대신에 디에탄올아민 또는 트리에틸아민과 같은 유기 아민으로 중화시키는 것을 제외하고는 도 1a에 전술한 비-가교결합된 중합체의 합성 절차와 유사하다. 열적으로 가교결합 가능한 폴리(아미드산)의 생성된 아민 염은 수용성이며, 동일한 공정을 사용하여 분말 상에 코팅될 수 있다. 중합체가 코팅된 후, 350-425℃의 온도로 15-60분 동안 가열함으로써 열적으로 가교결합되어야 하며, 이것은 공기 또는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 대기에서 수행될 수 있다. 냉각 후, 가교결합된 폴리이미드 코팅된 분말을 10 내지 60분 동안 알칼리 수산화물 용액 (125), 바람직하게는 수산화리튬 또는 수산화나트륨과 혼합한다. 알칼리 수산화물 용액 (125)은 0.5 내지 2.5몰의 수산화물 농도를 포함할 수 있으며, 40 내지 80℃의 온도로 가열될 수 있다. 이어서, 분말을 여과에 의해 혼합물을 제거하고 탈이온수를 수 회 첨가하여 세척하여 임의의 과량의 수산화물을 제거한다. 그후, 분말을 촉매-함유 용액 (105)과 혼합하고, 비-가교결합된 폴리이미드를 이용하여 분말과 유사하게 가열하여 도 4b를 참조하여 아래에 보다 상세히 기술되는 바와 같이 촉매화된 전극 활물질 분말 (106)을 형성한다.

도 2로 돌아가서, 이것은 전기화학적 전극 활물질 (예를 들어, 도 1a 및 1b에 전술한 전기화학적 전극 활물질 (102))을 금속화 (예를 들어, 금속 도금)하기 위한 예시적인 방법 (200)의 흐름도를 보여준다. 따라서, 방법 (200)은 전기화학적 전극 활물질을 구리와 같은 전도성 금속으로 코팅하기 위한 예시적인 접근법의 일반적인 개요를 제공한다.

방법 (200)은 도 1a 및 1b에 전술한 바와 동일하거나 유사한 방식으로 중합체를 합성하는 단계를 포함하는 202에서 시작한다. 따라서, 중합체는 다음 중의 하나 이상을 포함할 수 있다: 가교결합성 폴리(아미드산) 아민 염, 방향족 폴리(아미드산), 방향족 폴리이미드, 리튬 폴리아메이트, 및 임의의 다른 방향족 폴리이미드-타입 중합체. 도 1a 및 1b에 전술한 바와 같이, 리튬 폴리아메이트 염보다 가교결합성 폴리(아미드산) 아민 염을 합성할 경우 상이한 합성 절차가 사용될 수 있다. 그후, 204에서 합성된 중합체를 전기화학적 전극 활물질 상에 코팅할 수 있다. 특히, 합성된 중합체를 용매에 용해시킨 다음 도 3을 참조하여 아래에 보다 상세히 설명되는 바와 같이 전기화학적 활성 전극과 혼합할 수 있다. 중합체 코팅은 전기화학적 전극 활물질의 분말 입자의 외부 표면을 완전히 덮도록 연속적일 수 있다.

그후, 206에서, 도 4를 참조하여 아래에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 촉매는 중합체-코팅된 전기화학적 활성 전극 분말 (예를 들어, 도 1a 및 1b에 전술한 중합체-코팅된 활성 전극 분말 (104))에 접착될 수 있다. 촉매는, 예를 들면, ELD 반응을 위한 금속 촉매를 포함할 수 있다. 일단 ELD 촉매가 중합체-코팅된 전기화학적 활성 전극 분말에 접착되면, ELD 반응이 진행될 수 있다. 따라서, 208에서, 전기화학적 활성 전극 분말은 ELD 반응을 통해 전도성 금속으로 코팅될 수 있다. 도 5의 흐름도는 활성 전극 분말을 전도성 금속으로 도금하는 (예를 들어, ELD 반응을 수행하는) 예시적인 방법에 대한 더 많은 세부사항을 제공한다. 그후 방법 (200)은 종료된다.

도 3으로 돌아가서, 이것은 전기화학적 전극 활물질 (예를 들어, 도 1a 및 1b에 전술한 전기화학적 전극 활물질 (102))에 중합체 코팅을 적용하기 위한 예시적인 방법 (300)의 흐름도를 보여준다. 방법 (300)은 합성된 중합체 (예를 들어, 리튬 폴리아메이트 염, 가교결합성 폴리(아미드산) 아민 염 등)를 용매에 용해시키는 단계를 포함하는 302에서 시작한다. 하나의 예에서, 용매는 물을 포함할 수 있다. 특히, 중합체는 분말 상에 코팅되는 양에 따라 약 0.5-5.0 wt%의 농도로 탈이온수에 용해될 수 있다. 그후, 방법 (300)은 합성된 중합체 용액을 전기화학적 전극 활물질과 혼합함으로써 합성된 중합체를 전기화학적 전극 활물질 상에 증착시키는 단계를 포함하는 302 내지 304로 계속 이어질 수 있다. 특히, 중합체 용액 (예를 들어, 도 1a에 전술한 알칼리 폴리아메이트 용액(103) 및/또는 도 1b에 전술한 가교결합성 폴리(아미드산) 아민 염)을 중합체 용액에 분말을 완전히 분산시키기 위해 고전단 혼합기를 사용하여 활물질 분말과 혼합하여, 40-70 wt%의 고체 부하량을 갖는 수성 슬러리를 생성한다. 바람직한 실시양태에서 고체 부하량은 분말을 여전히 완전히 분산시키면서 가능한 한 높게 유지될 수 있다. 분말 상의 중합체 (예를 들어, 리튬 폴리아메이트)의 전체 부하량은 분말의 기하학 및 표면적에 따라 1.0-5.0 wt%, 보다 바람직하게는 2.0-3.0 wt%일 수 있다. 연속적인 중합체 코팅을 여전히 달성하면서 가능한 한 적은 중합체 (예를 들어, 리튬 폴리아메이트)를 적용하는 것이 바람직할 수 있다.

이어서, 306에서, 생성된 혼합물/슬러리를 고체로 되도록 건조시킨다. 한 예로서, 중합체 용액 및 전기화학적 전극 활물질 혼합물/슬러리를 진공하에 60-100℃의 온도에서 건조시킬 수 있다. 건조 후, 308에서, 합성된 중합체로 코팅된 전기화학적 전극 활물질을 포함하는 생성된 고체를 조악한 분말로 되도록 분쇄한다. 하나의 예에서 고체는 0.5mm 이하, 바람직하게는 0.1-0.5mm의 입자 크기로 분쇄될 수 있다. 그후, 310에서, 분말 입자를 비-용매로 볼 밀링할 수 있다. 특히, 조악한 분말, 비-용매 및 밀링 매질은 회전식 볼 밀링 챔버에 부하될 수 있다. 비-용매의 목적은 중합체 (예를 들어, 리튬 폴리아메이트)를 팽윤시키고 가소화하여, 분말의 응집을 피하면서 기계적 밀링을 통해 분말의 표면에 고르게 분산되도록 하는 것이다. 적합한 비-용매는 바람직하게는 저분자량, 극성, 비양성자성, 유기 용매, 예를 들어 에스테르, 케톤 또는 카보네이트이다. 예를 들면, 비-용매는 아세톤을 포함할 수 있으며, 그 이유는 이것이 최저 분자량 케톤이고, 저렴하며 쉽게 이용 가능하기 때문이다. 밀링 매질은 바람직하게는 직경이 1-10mm, 가장 바람직하게는 약 5mm인 구형을 갖는다. 밀링 매질은 바람직하게는 밀링되는 성분에 대해 내구성이 있고 비반응성인 고밀도 물질로 만들어진다.

분말은 밀링 챔버의 용적의 약 10-30%를 차지할 수 있는 반면 밀링 매질은 용적의 약 20-50%를 차지할 수 있다. 비-용매는 생성된 슬러리가 밀링 매질의 중량을 포함시키지 않고 약 25-50중량% 고체이도록 첨가될 수 있다. 밀링 챔버의 약 20-50%는 채워지지 않은 상태로 남아 있을 수 있다. 회전식 밀은 바람직하게는 10-400 rpm, 가장 바람직하게는 50-200 rpm의 속도로 작동된다. 물질은 응집이 없는 진한 슬러리가 수득될 때까지 0.5 내지 4.0 시간의 지속시간 동안 밀링될 수 있다.

그후, 312에서 밀링 매질 및 비-용매를 제거하여 중합체 코팅된 분말 입자 (예를 들어, 상기 도 1a 및 1b에 전술한 중합체-코팅된 전극 활물질 분말 (104))를 형성할 수 있다. 특히, 밀링 매질은 슬러리를 통과시키지만 밀링 매질은 통과시키지는 못하는 스크린을 가로질러 혼합물을 통과시킴으로써 슬러리로부터 분리될 수 있다. 그후, 원하는 고체를 여과를 통해 비-용매로부터 제거하여, 응집이 없는 리튬 폴리아메이트로 코팅된 분말을 생성한다. 이 분말은 추가의 가공 전에, 우선적으로 진공하에 20-80℃의 온도에서 진공하에 추가로 건조될 수 있다. 리튬 폴리아메이트로 코팅된 분말 입자는 2차 입자를 포함할 수 있고, 리튬 폴리아메이트 코팅은 연속적이고 (2차 입자의 전체 외부 표면을 덮음), 비교적 평활하고, 두께가 실질적으로 균일할 수 있다. 그후 방법 (300)은 일단 2차 분말 입자가 중합체 코팅으로 코팅되면 도 4a의 방법 (400)의 402 또는 도 4b의 방법 (450)의 452로 계속 이어진다. 특히, 방법 (300)은 리튬 폴리아메이트가 중합체 코팅에서 중합체로서 사용되면 도 4a로 계속 이어질 수 있고, 방법 (300)은 폴리(아미드산) 아민이 중합체 코팅에서 중합체로서 사용되면 도 4b로 계속 이어질 수 있다.

도 4a로 계속 이어가서, 이것은 중합체-코팅된 전기화학적 전극 활물질 분말 (예를 들어, 중합체-코팅된 전극 활물질 분말 (104)) 상의 리튬 폴리아메이트 코팅에 촉매를 접착하기 위한 방법 (400)을 보여준다.

방법 (400)은 도 3의 방법 (300)의 312부터 계속 이어지며, 리튬 폴리아메이트-코팅된 분말 입자를 촉매를 함유하는 용액 (예를 들어, 상기 도 1a 및 1b에 전술한 촉매-함유 용액 (105))과 혼합함으로써 중합체-코팅된 분말 입자 상에 촉매를 증착시키는 것으로 시작한다. 촉매는 팔라듐, 백금, 로듐, 금, 은 등 중 하나 이상을 포함하는 귀금속과 같은 ELD 반응을 위한 촉매일 수 있다. 하나의 예에서, 중합체-코팅된 분말을 질산은 수용액과 5-30분 동안 혼합할 수 있다. 혼합물 중 분말의 부하량은 5-25 wt%일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 혼합물 중 분말의 부하량은 15 wt%일 수 있다. 질산은은 리튬 폴리아메이트 중의 유리 카복실레이트 그룹에 상응하는 1:1 몰 비로 첨가될 수 있다. 필요한 질산은의 양은 폴리(아미드산) 반복 단위의 분자량 및 반복 단위당 카복실레이트 그룹의 수에 기초하여 계산될 수 있다. 분말 상의 리튬 폴리아메이트의 부하량 및 혼합물 중의 분말의 부하량에 따라, 질산은의 농도는 약 1-20 g/L일 수 있다.

그후 방법 (400)은 중합체-코팅된 분말 입자를 촉매 용액 (예를 들어, 질산은 용액)에 혼합한 후 402 내지 404로 계속 이어진다. 방법 (400)은 404에서 여과에 의해 혼합물로부터 분말 입자를 분리하는 단계를 포함한다. 그후, 406에서, 분말 입자를 모든 과량의 질산은이 제거될 때까지 탈이온수를 수 회 첨가하여 세정할 수 있다. 406에서 세정한 후, 방법 (400)은 분말 입자를 가열한 다음 냉각시킴으로써 분말 입자에 촉매를 어닐링하는 단계를 포함하는 408로 계속 이어질 수 있다. 하나의 예에서, 분말 입자는 15-60분 동안 250-300℃의 온도로 공기 중에서 가열될 수 있고, 그후 추가의 가공 전에 실온으로 냉각될 수 있다. 그후 방법 (400)은 도 5의 방법 (500)의 502로 계속 이어진다.

대안적으로, 도 4b는 중합체-코팅된 전기화학적 전극 활물질 분말 (예를 들어, 중합체-코팅된 전극 활물질 분말 (104)) 상의 폴리(아미드산) 아민 코팅에 촉매를 접착하기 위한 예시적인 방법 (450)을 보여준다. 따라서, 방법 (450)은 폴리(아미드산) 아민 염이 중합체-코팅된 전기화학적 전극 활물질을 위한 중합체로서 사용된다면 도 3의 방법 (300)의 312로부터 진행될 수 있다. 방법 (450)은, 방법 (400)의 402-408에 기술된 바와 같이 촉매 및 분말 입자를 혼합, 분리, 세정 및 어닐링하기 전에 방법 (450)이 중합체-코팅된 분말 입자를 알칼리 수산화물 용액과 혼합하는 추가 단계를 포함할 수 있다는 것을 제외하고는 방법 (400)과 실질적으로 동일할 수 있다. 리튬 폴리아메이트는 합성 동안 알칼리 수산화물로 중화되는 반면 폴리(아미드산) 아민 염은 이의 합성 동안 디에탄올아민 또는 트리메틸아민과 같은 유기 아민으로 중화된다. 따라서, 폴리(아미드산) 아민 염은 중합체-코팅된 전기화학적 활성 전극 분말 입자 상에 코팅된 후까지 알칼리 수산화물 용액과 혼합되지 않는다.

방법 (450)은 폴리(아미드산) 아민 염을 가열함으로써 이를 가교결합시키는 단계를 포함하는 451에서 시작한다. 한 예로서 폴리(아미드산) 아민 염 코팅을 포함하는 중합체-코팅된 전기화학적 활성 전극 분말 입자를 15-60분 동안 350-425℃의 온도로 가열할 수 있으며, 이것은 공기 또는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 대기에서 수행될 수 있다. 냉각 후, 방법 (450)은 중합체-코팅된 분말 입자를 알칼리 수산화물 수용액과 혼합하는 단계를 포함하는 451 내지 452로 계속 이어질 수 있다. 한 예로서, 가교결합된 폴리이미드 코팅된 분말을 10 내지 60분 동안 알칼리 수산화물, 바람직하게는 수산화리튬 또는 수산화나트륨의 수용액과 혼합할 수 있다. 알칼리 수산화물 용액은 0.5 내지 2.5 몰의 수산화물 농도를 가질 수 있으며, 40-80℃의 온도로 가열될 수 있다.

그후 방법 (450)은 여과를 통해 분말 입자를 혼합물로부터 제거하는 단계를 포함하는 452 내지 454로 계속 이어진다. 여과 후, 방법 (450)은 분말 입자를 탈이온수로 세정하는 단계를 포함하는 454 내지 456로 계속 이어질 수 있다. 특히, 분말을 탈이온수를 수 회 첨가하여 세척하여 임의의 과량의 수산화물을 제거할 수 있다. 그후, 분말을 질산은과 혼합하고 도 4a의 방법 (400)에서 전술한 비가교결합된 폴리이미드를 사용하는 분말과 유사하게 가열한다. 따라서, 방법 (450)은 도 4a를 참조하여 이미 전술한 단계 402-408과 동일하거나 유사할 수 있는 단계 458-464로 계속 이어질 수 있다. 단계 458-464를 수행한 후, 방법 (450)은 도 5의 방법 (500)의 502로 계속 이어질 수 있다.

도 5로 계속 이어가서, 이것은 ELD 촉매를 함유하는 중합체-코팅된 전기화학적 활성 전극 분말 (예를 들어, 도 1a 및 1b에 전술한 촉매화된 전극 활물질 분말 (106)) 상에 전도성 금속 (예를 들어, 구리)를 증착시키기 위해 ELD 반응을 수행하기 위한 예시적인 방법 (500)을 보여준다. 따라서, 방법 (500)은 도 4b의 464 또는 도 4a의 408로부터 계속 이어질 수 있다.

방법 (500)은 환원 용액 (예를 들어, 도 1a 및 1b에서 전술한 환원 용액 (107))을 가열하는 단계를 포함하는 502에서 시작한다. 환원 용액은 50-80℃로 가열될 수 있다. 또한, 환원 용액은 ELD 반응 (단계 508-514) 동안 및/또는 금속-함유 용액 (예를 들어, 도 1a 및 1b에서 전술한 금속-함유 용액 (108))이 환원 용액 및 촉매화된 분말 입자에 첨가되기 전에 계속 가열될 수 있다. 환원 용액은 완충제 (예를 들어, 도 1a 및 1b에서 전술한 완충제 (141)), 계면활성제 (예를 들어, 도 1a 및 1b에서 전술한 계면활성제 (142)), 소포제 (예를 들어, 도 1a 및 1b에서 전술한 소포제 (143)), 및 첨가제 (예를 들어, 도 1a 및 1b에서 전술한 첨가제 (144)를 환원 용액의 최종 용적의 80-90%의 용적에 도달하기에 충분한 탈이온수에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 환원제 (예를 들어, 도 1a 및 1b에서 전술한 환원제 (140)를 탈이온수 (최종 용적의 10-20%)에 별도로 용해시키고, ELD 반응이 시작되기 전 분해를 방지하기 위해 사용 직전에 (예를 들어, 508에서 금속-함유 용액이 첨가되기 직전에) 첨가할 수 있다.

방법 (500)은 촉매화된 분말 입자를 환원 용액과 혼합하여 분말을 분산시키는 단계를 포함하는 502 내지 504로 계속 이어질 수 있다. 따라서, 환원 용액 (환원제를 첨가하기 전)을 원하는 온도까지 가열한 다음 촉매화된 분말을 용액에 첨가하고 완전히 분산될 때까지 혼합한다. 다음으로, 506에서, 환원제를 환원 용액 및 혼합된 촉매화된 분말 입자를 포함하는 반응 혼합물에 첨가한다. 환원제를 반응 혼합물에 첨가하기 전에 탈이온수에 용해시킬 수 있다. 10초 내지 5분의 대기 시간 후, 전체 금속-함유 용액의 일부를 혼합물에 첨가한다. 환원 용액, 금속-함유 용액, 및 분산된 분말 입자는 ELD 욕 (예를 들어, 도 1a 및 1b에서 전술한 ELD 욕 (109))을 포함할 수 있고, 일단 금속-함유 용액이 508에서 첨가되면 ELD 반응이 진행될 수 있다.

금속 공급원 용액의 총 용적의 5-20%가 반응 혼합물의 고체 부하량에 따라 초기에 (508에서) 첨가될 수 있다. 그후 방법 (500)은 ELD 반응이 진행될 수 있도록 하는 지속기간 동안 반응 혼합물 (ELD 욕)을 혼합하는 단계를 포함하는 508 내지 510으로 계속 이어질 수 있다. ELD 반응은 30 내지 120분 동안, 또는 수소 발생의 현저한 감소에 의해 입증되는 바와 같이 반응이 거의 중단될 때까지 진행될 수 있다.

그후 512에서 금속-함유 용액의 나머지를 첨가한다. 하나의 예에서, ELD 반응의 속도를 제한하기 위해 금속 공급원 용액의 나머지를 30-240분의 기간에 걸쳐 서서히 첨가할 수 있다. 전체 ELD 반응 동안, ELD 욕을 계속 혼합할 수 있다. 따라서, 방법 (500)은 지속시간 동안 (반응이 정지될 때까지) 반응 혼합물을 ELD 욕에서 계속 혼합하는 단계를 포함하는 512 내지 514로 계속 이어질 수 있다. 한 예로서, 모든 금속 공급원 용액이 첨가된 후, 반응 혼합물에 용해된 상당한 양의 금속 이온이 더 이상 존재하지 않을 때까지 추가 30-120분 동안 반응을 진행시킨다.

그후 방법 (500)은 여과에 의해 용액으로부터 분말을 제거하는 단계를 포함하는 514 내지 516으로 계속 이어진다. 후속적으로 518에서, 분말을 탈이온수로 세정할 수 있다. 하나의 예에서, 수 회 분취량의 탈이온수를 사용하여 분말로부터 불순물을 제거할 수 있다. 그후 520에서 분말을 진공 건조시켜 금속-코팅된 전기화학적 활성 전극 분말 (예를 들어, 도 1a 및 1b에서 전술한 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110))을 형성할 수 있다. 분말을 진공하에 건조시켜 금속 표면을 산화시키지 않으면서 잔류수를 제거할 수 있다. 그후 방법 (500)이 종료된다.

이제 도 6a-6f로 돌아가서, 이들은 전기화학적 전극 활물질로부터의 예시적인 2차 입자의 다양한 SEM 이미지를 보여준다. 특히, 이들은 흑연을 포함하는 전기화학적 애노드 활물질의 SEM 이미지를 보여준다. 보다 구체적으로, 이들은 메소카본 마이크로비드 (MCMB)의 SEM 이미지를 보여준다.

도 6a는 노출되어 있고 코팅을 갖지 않는 MCMB의 예시적인 2차 입자 (602)의 제1 SEM 이미지 (600)를 보여준다. 따라서, 2차 입자 (602)의 베어 흑연 외부 표면 (604)은 도 6a에 노출된 것으로 도시된다.

도 6b는 전도성 금속 코팅으로 코팅되지만 중합체 코팅으로 코팅되지 않은 MCMB의 2차 입자 (602)의 제2 SEM 이미지 (610)를 도시한다 (2차 입자 (602)는 금속 코팅을 적용하기 전에 2차 입자 (602)를 중합체로 코팅하지 않는 선행 기술의 접근법을 사용하여 코팅된다). 도 6b의 금속 코팅은 구리 코팅 (606)을 포함한다.

도 6c는 중합체 코팅 및 전도성 구리 코팅 (606)으로 코팅된 MCMB의 2차 입자 (602)의 제3 SEM 이미지 (620)를 보여준다. 2차 입자 (602)는 도 1a-5를 참조하여 전술한 코팅 방법 중의 하나 이상을 사용하여 중합체 및 전도성 구리 코팅 (606)으로 코팅될 수 있다. 그러나, 도 6c의 2차 입자 (602)는 첨가제 (예를 들어, 도 1a 및 1b에서 전술한 첨가제 (144))의 사용 없이 코팅되었다. 도 6d는 도 6c의 제3 SEM 이미지 (620)의 보다 확대된 제4 이미지 (630)를 보여준다.

도 6e는 중합체 코팅 및 전도성 구리 코팅 (606)으로 코팅된 MCMB의 2차 입자 (602)의 제5 SEM 이미지 (640)를 보여준다. 2차 입자 (602)는 도 1a-5를 참조하여 전술한 코팅 방법 중의 하나 이상을 사용하여 중합체 및 전도성 구리 코팅 (606)으로 코팅될 수 있다. 또한, 도 6c의 2차 입자 (602)는 도 6c 및 6d의 2차 입자와는 반대로 첨가제 (예를 들어, 도 1a 및 1b에서 전술한 첨가제 (144))를 사용하여 코팅되었다. 도 6f는 도 6e의 제5 SEM 이미지 (640)의 보다 확대된 제6 이미지 (650)를 보여준다.

도 6a-6e의 SEM 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합체를 사용하여 코팅된 금속화된 2차 입자는 중합체 코팅을 함유하지 않는 2차 입자보다 더 연속적이고 평활하며 균일한 금속 코팅을 포함한다. 특히, 본원에 개시된 실시양태 중 하나 이상에 따라 촉매화된 MCMB 흑연은 가공 동안 금속 입자의 박리를 나타내지 않았으며, 이것은 중합체가 사용되지 않는 접근법 (종래 기술)에 비해 접착성이 상당히 개선되었음을 나타낸다. 촉매 층의 보다 양호한 접착성으로 인해, 이 물질 상에 증착된 구리 코팅 (도 6c-6f)은 중합체 층이 없는 MCMB 흑연 (도 6b)보다 상당히 더 연속적이고 결절이 덜하였다. 그러나, 도 6c 및 6d의 구리 증착물은 여전히 다소 불연속적이고 결절 표면 형태를 가졌다. 억제제 (예: 벤조트리아졸, "BTA")와 촉진제 (나트륨 3-(머캅토프로필)설포네이트, "MPS")를 각각 1-50ppm 첨가하는 것이 이러한 결절 성장을 억제하는데 효과적이었으며, 이것은 이미지 6e 및 6f에 도시된 바와 같이 균일한 표면 형태를 갖는 완전히 연속적인 구리 코팅을 야기하였다. 약 2 m²/g의 원래 분말의 비표면적 및 약 12 wt%의 구리 부하량에 기초하여, 이러한 구리 층의 두께는 약 150nm인 것으로 계산되었다.

도 7로 돌아가서, 이것은 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에 따라 중합체 및 전도성 금속으로 코팅된 전기화학적 전극 활물질의 예시적인 2차 입자의 단면도의 개략도 (700)를 보여준다. 특히, 도 7은 그 물질이 도 1a-5에서 전술한 코팅 및/도는 금속화 방법 중의 하나 이상을 사용하여 상기 성분으로 코팅된 경우 전기화학적 전극 활물질의 2차 입자 상의 중합체 코팅, 촉매 및 전도성 금속 코팅의 구조, 형태 및 층상화의 예를 보여준다.

따라서, 도 7은 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)의 예시적인 2차 입자의 단면도의 개략도를 보여준다. 금속-코팅된 전극 활물질 분말 (110)은 전기화학적 전극 활물질 (702)을 포함하며, 이것은 도 1a 및/또는 도 1b에서 전술한 전기화학적 전극 활물질 (102)과 동일하거나 유사할 수 있다. 따라서, 전기화학적 전극 활물질 (702)은 예를 들면 흑연을 포함할 수 있다. 전기화학적 전극 활물질은 두 개의 층으로 코팅될 수 있다: 전기화학적 전극 활물질 (702)의 외부 표면 (705)과 금속 코팅 (706) 사이에 배치된 중합체 코팅 (704). 중합체 코팅 (704)은 중합체 (예를 들어, 방향족 폴리이미드)를 포함하고, 금속 코팅 (706)은 전도성 금속 (예를 들어, 구리)를 포함한다. 도 7의 예로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합체 코팅 (704) 및 금속 코팅 (706)은 완전히 연속적이고 두께가 실질적으로 균일할 수 있다. 따라서, 중합체 코팅 (704)은 전기화학적 전극 활물질 (702)의 2차 입자의 외부 표면 (705) 주위에서 완전히 연속적일 수 있다 (외부 표면 (705) 전부를 완전히 덮는다). 두 개의 코팅 (704 및 706)이 동일한 두께를 갖는 것으로 도시되어 있지만, 또 다른 예에서, 코팅 (704 및 706)의 두께는 서로 상이할 수 있음을 인지해야 한다. 중합체 코팅 (704)의 두께는 50-200 nm일 수 있다. 금속 코팅 (706)의 두께는 150 nm 미만일 수 있고 75 내지 150 nm일 수 있다.

도 1a-1b 및 3-4b에서 전술한 바와 같이, 촉매가 중합체 코팅 (704)에 적용될 수 있고 그후 저온 열처리 (408) (도 4a 및 4b에서 전술한 바와 같이 250-300℃)를 사용하여 촉매 입자 (708)를 중합체 코팅 (704)에 고정/어닐링할 수 있다. 도 7의 예에 도시된 바와 같이, 촉매 입자 (708) (예를 들어, 은 입자)는 중합체 코팅 (704)으로 돌출될 수 있지만, 전기화학적 전극 활물질 (702)로 돌출되거나 연장될 수는 없다. 따라서, 촉매 입자 (708)는 촉매를 중합체 코팅 (704)에 적용하고 가열하는 공정 동안 중합체 코팅 (704)에 매봉된다. 촉매 입자 (708)는 또한 금속 코팅 (706) 내로 돌출될 수 있다. 전기화학적 전극 활물질 (702)의 중합체 코팅 (704)의 표면 상의 촉매 입자 (708)의 면적 밀도는 대략 500 내지 10,000개 입자/㎛²일 수 있다.

도시된 바와 같이, 금속 코팅 (706)은 중합체 코팅 (704) 및 촉매 입자 (708) 주위에서 완전히 연속적일 수 있다. 즉, 금속 코팅 (706)은 촉매 입자 (708) 및 촉매 입자 (708)에 의해 덮이지 않은 중합체 코팅 (704)의 모든 외부 대향 표면을 완전히 덮을 수 있다.

도 8로 계속 이어가서, 이것은 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에 따라 전도성 금속으로 코팅된 전기화학적 활물질을 갖는 전극을 포함하는 리튬-이온 전지에 대한 예시적인 시험 데이터를 보고하는 그래프 (800)를 보여준다. 특히, 전극은 Cu-코팅된 MCMB (도 8에 플롯 (802)로 도시됨) 및 비변형 MCMB (플롯 (804) 및 (806)으로 도시된 도 8의 "대조군") 둘 다를 사용하여 제조하였다. 전극 둘 다는 도 1a 및 1b에서 전술한 바와 같은 동일 제형의 결합제 및 전도성 첨가제를 사용하여 활물질 슬러리를 구리 포일에 적용함으로써 제조하였다. 전극은 구리 코팅의 효과를 분리하기 위해 동일한 면적 용량 및 다공도를 갖도록 설계하였다. 반전지를 리튬 포일에 비해 조립하고 상이한 속도로 방전시켰다. 10C의 속도 (6분 내에 완전 방전)에서, Cu-코팅된 MCMB는 이의 공칭 용량의 약 81% (플롯 (802))를 방전할 수 있는 반면 대조군은 이의 공칭 용량의 약 66%만을 방전하였다 (플롯 (804 및 806)).

이러한 방식으로, 전기화학적 전극 활물질에 대한 촉매 나노입자의 보다 양호한 균일성 및 접착성이 본원에 개시된 신규한 형성 메카니즘에 의해 달성될 수 있다. 귀금속 나노입자가 기판의 표면에 핵형성되는 종래의 방법과는 달리, 이 경우 나노입자는 대부분의 귀금속 함침된 중합체에서 균일하게 핵형성된다. 이어서 촉매 나노입자는 합체되고 중합체의 표면 쪽으로 이동하여, 자연스럽게 조밀-충전된 구조를 형성한다. 귀금속 이온 흡착량은 중합체 반복 단위의 수에 대해 화학량론적이며 중합체는 균일한 조성을 갖기 때문에, 촉매의 면적 부하량은 중합체 코팅의 두께에 정비례한다. 특히 전기화학적 전극 활물질의 중합체 코팅의 표면 상의 촉매의 면적 밀도는 대략 500-10,000개 입자/㎛²일 수 있다.

따라서, 중합체 코팅이 연속적이고 균일한 한, 촉매 층은 조밀-충전되고 균일할 것이다. 이러한 조밀-충전된 촉매 구조는 본질적으로 결함이 없기 때문에 이론적 최소 두께에 가까운 연속 코팅을 생성할 수 있다. 또한, 중합체는 귀금속 포획 능력을 갖기 때문에, 공정은 기판의 표면 화학에 둔감하며 다른 전처리를 필요로 하지 않는다.

대부분의 중합체로부터 이의 표면으로의 촉매 입자의 이동으로 인해, 촉매 입자와 중합체 내의 얽힘 사이에 강한 기계적 인터로킹 (interlocking)이 있으며, 이것이 촉매 입자 및 후속적인 ELD 금속 코팅의 접착성을 상당히 개선시킨다. 촉매 입자가 수성 환원제를 사용하여 중합체의 표면 상에 핵형성되는 경우, 이러한 유형의 인터로킹은 발생하지 않는다. 보다 우수한 접착성은 ELD 공정의 화학 및 공정 조건에 대한 촉매 성능의 감도를 상당히 감소시키며, 이것이 이러한 공정의 개발 및 최적화를 단순화시킨다. 이러한 낮은 감도는 선행 기술과 비교할 때 ELD 반응 동안 3배 이상 더 큰 고체 부하량을 사용할 수 있게 하여 처리량을 높이고 공정 비용을 낮춘다.

또한, 중합체 코팅 공정 (도 3)은 가소제를 사용하여 중합체의 유리 전이 온도 이상으로 온도를 상승시키지 않으면서 밀링을 통한 코팅의 기계적 감쇠를 허용한다. 이것은 3% 미만의 부하량에서 완전히 연속적이고 균일한 폴리이미드 코팅을 야기한다. 또한, 응집을 제어하기 위한 첨가제를 필요로 하지 않으면서 응집이 없고 주로 수계인 미세 분말을 생성한다. 또한, 이러한 중합체 코팅 공정은 고온 또는 고압 장비의 사용을 피한다.

촉매 공정은 폴리이미드의 균일한 조성과 두께 및 폴리이미드로부터의 촉매 입자의 균일한 핵형성으로 인해 촉매 층의 보다 양호한 균일성을 야기한다. 또한 촉매 공정 (도 4a 및 4b)은, 균질한 핵형성 메카니즘으로부터 야기되는 중합체 얽힘을 갖는 촉매 입자의 기계적 인터로킹으로 인해 실질적으로 더 양호한 접착성을 야기하며, 폴리이미드가 충분한 PM 포획 기능을 갖기 때문에 기판 물질의 표면 화학에 크게 의존하지 않는다. 여전히 추가로, 촉매 공정은 팔라듐의 사용을 피하고 은으로 선행 기술의 방법보다 더 높은 수율을 갖는다.

또한, ELD 공정 (도 5)은 중합체 코팅을 사용하지 않는 방법보다 가공 조건, 특히 기계적 응력에 훨씬 덜 민감하다. 그 결과 보다 작은 용액 용적과 보다 작은 장비의 사용을 가능하게 하는 훨씬 더 높은 고체 부하량을 사용하여, 자본 및 운영 비용을 절감하고 폐기물 발생을 줄인다. 또한, 첨가제를 사용하면 결절 성장을 억제하여 보다 균일한 코팅이 야기된다.

이러한 방식으로, 이들 방법에 의해 제조된 금속 코팅은 완전하거나 거의 완전한 연속성, 약 150nm의 두께를 나타내고, 약 10 wt%의 부하량을 사용하여 연속 코팅을 적용할 수 있으며, 보다 균일한 표면 형태를 나타내어 보다 낮은 비표면적을 야기한다.

이러한 방식으로, 활물질 분말 상에 금속 코팅을 증착시킴으로써 제조된 복합재는 전도성 금속 코팅으로 인한 개선된 고속 방전 성능을 나타내고 용적 용량의 무시할 만한 감소를 나타내어, 사이클 수명, 에너지 밀도 및 고속 충전 성능을 개선시킬 가능성을 가지면서 물질을 기존 전지 설계에 포함시킬 수 있다.

분말의 표면 상에 중합체를 코팅하기 위한 본원에 기술된 공정은 상당한 양의 유기 용매를 사용하지 않는다는 점에서 선행 기술보다 우수하다. 초기 중합체 적용은 완전히 수성이며, 밀링 공정에서 사용된 비용매는 여과에 의해 분리되고 공정으로 다시 재순환될 수 있다. 이 재순환 공정은 기화 및 응축과 같은 에너지 집약적인 장치 작동을 피하며, 비용매의 정제를 필요로 하지 않는다. 본원에 기술된 공정은 또한 고압 또는 고온 장비에서 휘발성 유기 화합물의 사용을 필요로 하지 않는다.

이러한 공정을 통해 제조된 금속 코팅은 완전한 연속성과 150 nm 미만의 두께를 갖는 평활한 표면 형태를 보여준다. 그 결과, 연속 금속 코팅은 약 10 wt% 미만의 금속 부하량으로 활물질 분말 상에 증착될 수 있다. 이것이 활물질의 중량 에너지 저장 용량을 약간 감소시키지만, 금속 코팅의 낮은 두께 및 고밀도로 인해 용적 용량의 감소는 무시해도 될 정도이다. 따라서, 이러한 공정을 사용한 활물질의 표면 개질이 개선된 성능을 가진 물질을 생산하는데 적합하다. 예를 들면, 구리 코팅의 결과로 10C 속도에서 MCMB 흑연의 방전 성능이 23%까지 증가한 반면 용적 용량은 크게 영향을 받지 않았다.

본원에 도시되고 기술된 것들에 추가하여, 본 발명의 다양한 변형이 상기 설명의 당업계의 숙련가들에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 전술한 설명은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하지만, 이의 실시에 대한 제한인 것은 아니다. 전술한 논의는 예시적인 것으로 이해되어야 하며 어떤 의미로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 본 발명이 이의 바람직한 실시양태를 참조하여 특히 도시되고 기술되었지만, 당업계의 숙련가들은 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항의 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 이하의 청구범위의 모든 수단 또는 단계와 기능 요소의 상응하는 구조, 물질, 작용 및 등가물은 구체적으로 청구된 바와 같은 다른 청구된 요소와 조합하여 기능을 수행하기 위한 임의의 구조, 물질 또는 작용을 포함하는 것으로 의도된다.

마지막으로, 전술한 물품, 시스템 및 방법은 본 개시내용의 실시양태-수많은 변형 및 확장이 또한 고려되는 비제한적인 예-인 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 개시내용은 본원에 개시된 물품, 시스템 및 방법의 모든 신규하고 명백하지 않은 조합 및 하위 조합 뿐만 아니라 이들의 임의의 및 모든 등가물을 포함한다.

Claims

전기화학적 전극 활물질의 외부 표면에 직접 결합된 연속 중합체 코팅;
무전해 증착 (ELD) 반응을 촉매하기 위해 상기 연속 중합체 코팅에 접착된 금속 촉매; 및
상기 금속 촉매와 상기 연속 중합체 코팅을 완전히 덮는 연속 금속 코팅을 포함하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 전기화학적 전극 활물질은 리튬-이온 전지의 애노드용 전기화학적 활물질을 포함하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 전기화학적 전극 활물질은 흑연 분말을 포함하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 전기화학적 전극 활물질은 흑연 메소카본 마이크로비드 (MCMBs)를 포함하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 금속 코팅은 구리를 포함하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 팔라듐, 백금, 로듐, 금 및 은 중의 하나 이상을 포함하는 귀금속을 포함하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 중합체 코팅은 방향족 폴리이미드를 포함하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 중합체 코팅은 리튬 폴리아메이트를 포함하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 중합체 코팅은 디아민 및 이무수물의 교호 단량체 단위를 포함하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 중합체 코팅은 가교결합된 폴리(아미드산) 아민 염을 포함하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 중합체 코팅은 열처리된 방향족 폴리(아미드산)을 포함하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 중합체 코팅은 상기 전기화학적 전극 활물질의 1-5중량%인 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 금속 코팅은 상기 전기화학적 전극 활물질의 10중량% 미만인 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 중합체 코팅은 리튬 폴리아메이트를 포함하며, 상기 금속촉매는 리튬 폴리아메이트 중의 유리 카복실레이트 그룹에 상응하는 1:1의 몰비로 첨가되는, 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 금속 코팅의 두께가 75-150 nm인 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 상기 중합체 코팅의 외부 표면 상에 불연속적이고,
상기 중합체 코팅 상에 위치하는 상기 금속 촉매의 면적 밀도 (areal density)는 500-10,000개 입자/㎛²인 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 상기 중합체 코팅의 외부 표면 상에 연속적인 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 금속 코팅은 균일한 두께를 갖는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 금속 코팅은 불균일한 두께를 가지고,
상기 금속 코팅은 실질적으로 평활한 외부 표면을 가지며,
상기 평활한 외부 표면은 상기 전기화학적 전극 활물질의 외부 표면과 상기 금속 코팅의 외부 표면 사이의 반경 거리가 상기 전기화학적 전극 활물질의 전체 외부 표면 주위에서 실질적으로 동일한 것을 의미하는 전기화학적 전극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 연속 금속 코팅이 ELD 반응에 의해 형성되는 전기화학적 전극 활물질.
전기화학적 활성 전극 분말 입자;
상기 전기화학적 활성 전극 분말 입자의 외부 표면 상에 직접 코팅된 중합체;
무전해 증착 (ELD) 반응을 촉매하기 위해 상기 중합체에 결합된 금속 촉매; 및
상기 금속 촉매와 상기 중합체를 완전히 덮는 연속 금속 코팅을 포함하는 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
제21항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 전극 분말 입자가 1-50 ㎛의 직경을 갖는 2차 입자를 포함하는 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
제21항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 전극 분말 입자가 리튬-이온 전지의 애노드를 위한 전기화학적 애노드 활물질인 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
제21항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 전극 분말 입자가 흑연을 포함하는 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
제21항에 있어서, 상기 중합체가 리튬 폴리아메이트를 포함하는, 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
제21항에 있어서, 상기 중합체가 가교결합된 폴리(아미드산) 아민 염을 포함하는, 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
제21항에 있어서, 상기 중합체는 분말 입자의 전체 외부 표면이 상기 중합체에 의해 덮히도록 상기 전기화학적 활성 전극 분말 입자의 외부 표면 상에 연속 코팅을 형성하는, 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
제27항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 전극 분말의 외부 표면 상에 위치하는 상기 중합체의 연속 코팅의 두께가 50-200 nm인, 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
제27항에 있어서, 상기 중합체의 연속 코팅은 균일한 두께를 포함하는, 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
전극을 포함하는 전지 셀로서,
상기 전극이 코팅된 전기화학적 전극 활물질을 포함하고,
상기 코팅된 전기화학적 전극 활물질은 분말 입자를 포함하고,
상기 분말 입자는 중합체 코팅 및 연속 금속 코팅을 포함하고, 상기 중합체 코팅과 연속 금속 코팅은 상기 분말 입자의 외부 표면 상에 배치된 것이고,
상기 중합체 코팅은 상기 연속 금속 코팅과 상기 분말 입자의 외부 표면 사이에 배치되는, 전지 셀.
제30항에 있어서, 상기 전지 셀은 리튬-이온 전지 셀인, 전지 셀.
제30항에 있어서, 상기 전기화학적 전극 활물질은 흑연 또는 리튬-이온 전지 셀의 애노드를 위한 다른 전기화학적 활물질을 포함하는, 전지 셀.
제30항에 있어서, 상기 분말 입자는 상기 중합체 코팅에 접착된 금속 촉매를 더 포함하고,
상기 금속 촉매는 상기 분말 입자 상의 상기 연속 금속 코팅의 무전해 증착 (ELD)을 촉매하기 위한 것인, 전지 셀.
제30항에 있어서, 10C (c-rate)에서 상기 전지 셀의 용량은 상기 전지 셀의 최대 용량의 80% 이상인, 전지 셀.
전기화학적 전극 활물질의 분말 입자의 외부 표면을 중합체의 연속 층으로 코팅하는 단계;
무전해 증착 (ELD) 반응을 위한 촉매를 중합체 상에 적용한 다음 저온 열처리하는 단계; 및
금속의 연속 층을 무전해 증착을 통해 상기 촉매 및 중합체 상에 증착시키는 단계를 포함하여 상기 전기화학적 전극 활물질의 분말 입자를 금속화하는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 전기화학적 전극 활물질은 흑연을 포함하는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 촉매가 팔라듐, 백금, 로듐, 금 및 은 중의 하나 이상을 포함하는 금속 촉매를 포함하는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 금속이 구리를 포함하는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 중합체가 방향족 폴리이미드, 리튬 폴리아메이트, 및 가교결합된 폴리(아미드산) 아민 염 중의 하나 이상을 포함하는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 분말 입자의 외부 표면을 중합체의 연속 층으로 코팅하는 단계는, 상기 중합체를 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
상기 중합체 용액을 상기 전기화학적 전극 활물질과 혼합하는 단계;
상기 전기화학적 전극 활물질을 함유하는 상기 중합체 용액을 건조시켜서 고체를 제조하는 단계;
상기 고체를 분쇄하여 상기 분말 입자를 형성하는 단계;
상기 분말 입자를 비용매로 볼 밀링하는 단계; 및
상기 비용매로부터 여과에 의해 상기 분말 입자를 분리하는 단계 중의 하나 이상을 포함하는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 촉매를 상기 중합체에 어닐링하는 단계는 상기 중합체를 상기 분말 입자 상에 코팅한 후에 수행되는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 어닐링 단계는, 상기 분말 입자를 상기 촉매를 함유하는 용액과 혼합함으로써, 상기 중합체의 연속 층을 함유하는 상기 분말 입자 상에 상기 촉매를 증착시키는 단계;
상기 용액으로부터 상기 분말을 여과함으로써, 상기 용액으로부터 상기 분말을 분리하는 단계;
상기 분말을 탈이온수로 세정하는 단계; 및
상기 중합체의 연속 층을 함유하는 상기 분말 입자 및 상기 증착된 촉매를 가열하는 단계 중의 하나 이상을 포함하는, 방법.
제42항에 있어서, 상기 촉매를 상기 중합체에 어닐링하는 단계는, 상기 중합체의 연속 층을 함유하는 분말 입자를 상기 촉매를 함유하는 용액과 혼합하기 전에, 상기 분말 입자를 알칼리 수산화물 용액과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제42항에 있어서, 상기 촉매를 함유하는 용액은 수성 질산은 용액을 포함하는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 금속의 연속 층을 무전해 증착 (ELD)을 통해 상기 촉매 및 상기 중합체 상에 증착시키는 단계는, ELD 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 ELD 반응을 수행하는 단계는, 상기 분말 입자를 환원 용액, 환원제, 및 상기 금속을 함유하는 용액과 혼합하는 단계;
상기 환원 용액, 환원제, 및 상기 금속을 함유하는 용액의 혼합물로부터 여과함으로써 상기 분말 입자를 분리하는 단계;
상기 분말 입자를 탈이온수로 세정하는 단계; 및
상기 분말 입자를 건조시켜 탈이온수를 제거하는 단계 중의 하나 이상을 포함하는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 금속의 연속 층을 ELD를 통해 상기 촉매 및 중합체 상에 증착시키는 단계는,
상기 코팅 및 상기 어닐링 후,
상기 분말 입자가 상기 중합체의 연속 층으로 코팅된 후, 및
상기 촉매가 상기 중합체에 어닐링된 후에 수행되는, 방법.
금속 코팅; 및
전기화학적 활성 전극 분말의 외부 표면과 연속 금속 코팅 사이에 배치된 중합체 코팅을 포함하는, 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
제47항에 있어서, 상기 금속 코팅은 연속적이고, 상기 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말의 외부 표면을 완전히 덮는, 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
제47항에 있어서, 무전해 증착 (ELD) 반응을 촉매하기 위해 상기 중합체에 적용된 금속 촉매를 추가로 포함하는, 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.
제47항에 있어서, 상기 금속 코팅의 두께가 150 nm 미만인 코팅된 전기화학적 활성 전극 분말.