KR20140010143A - 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이중층 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질 및 이를 제조하는 방법이 제공되며, 캐소드 물질은 리튬 금속 포스페이트 물질, 상기 리튬 금속 포스페이트 물질 위에 코팅된 제1 탄소 코팅, 및 상기 제1 탄소 층 위에 코팅된 제2 탄소 코팅을 포함한다. 제1 탄소 층의 탄소 공급원은 더 작은 분자량을 가지는 탄수화물 화합물 또는 수용성 고분자 화합물이고, 제2 탄소 층의 탄소 공급원은 더 높은 분자량을 가지는 고분자 화합물이다.

Description

이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질 및 이의 제조 방법{CATHODE MATERIAL HAVING DOUBLE-LAYER CARBON COATING AND PREPARATION METHOD THEREFOR}
본 발명은 캐소드 물질, 및 더 상세하게는 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질에 관한 것이다.
전자 제품의 다각적인 발전과 함께, 휴대용 에너지원에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 예를 들면, 가정용 전자 기기, 의료 장비, 전기 자전거, 전기 자동차 또는 소형 전동 공구는 전력의 공급원으로서 휴대용 전력원을 사용한다. 이들 휴대용 전력원 중에서, 재충전가능 배터리(2차 전지로도 지칭됨)는 이의 전기화학적 반응이 전기적으로 가역적이기 때문에 널리 사용되고 있다. 게다가, 종래의 2차 전지 중에서, 리튬-이온 2차 전지는 높은 부피당 정전용량(volumetric capacitance), 낮은 오염, 양호한 충전 및 방전 주기 특징을 가지며, 기억 효과(memory effect)가 없다. 그 결과로, 리튬-이온 2차 전지는 개발에 더 가능성이 있다.
공지된 바와 같이, 2차 전지의 성능은 많은 요인의 영향을 받는다. 일반적으로, 양극(캐소드로도 지칭됨)을 제조하기 위한 물질이 2차 전지의 성능에 더욱 결정적이다. 양호한 전기화학적 특징, 낮은 환경 오염, 더 나은 안전성, 풍부한 원료 물질 공급원, 높은 비용량(specific capacity), 양호한 주기 성능, 양호한 열 안정성 및 높은 충전/방전 효율로 인해, 감람석 구조 또는 NASICON 구조를 가지는 리튬 철 포스페이트-계 화합물은 유망한 리튬-이온 배터리 캐소드 물질이 될 것으로 생각된다.
그 반면에, 증가하는 환경에 대한 인식과 함께, 전기 자동차 기술이 최근 수년간 지대한 관심을 받았다. 일반적으로, 전기 자동차는 전력원으로서 재충전가능 배터리(즉 2차 전지)를 사용한다. 2차 전지의 경제적 이익은 전기적 특성에 의존적일 뿐만 아니라 주기 수명에도 의존적이다.
그러므로, 향상된 주기 수명을 갖는 2차 전지의 캐소드 물질을 제공할 필요성이 존재한다.
본 발명은 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질을 제공한다. 리튬 금속 포스페이트 매트릭스에 대한 탄소의 부착을 증가시키기 위해 두 유형의 탄소층을 함께 조합함으로써, 충전 및 방전 과정 동안 물질 성능의 감소를 야기하는 문제가 방지될 것이다. 이중 탄소 코팅으로 인해, 캐소드 물질의 전반적인 구조적 강도는 향상되며, 충전 및 방전 과정 도중에 구조적 유연성에 대한 영향이 감소되고, 전해질의 산성 물질에 의해 야기되는 구조적 손상이 줄어든다. 그 결과로서, 캐소드 물질의 사용 수명이 연장된다.
본 발명의 양태에 따르면, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질이 제공된다. 캐소드 물질은 리튬 금속 포스페이트 매트릭스, 제1 탄소 코팅, 및 제2 탄소 코팅을 포함한다. 제1 탄소 코팅은 리튬 금속 포스페이트 매트릭스 위에 코팅된다. 제2 탄소 코팅은 제1 탄소 코팅 위에 코팅된다. 제1 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 작은 분자량을 가지는 탄수화물 또는 수용성 고분자 화합물이다. 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 높은 분자량을 가지는 고분자 화합물이다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질을 제조하는 공정이 제공된다. 먼저, 리튬 금속 포스페이트 매트릭스 및 제1 탄소 코팅의 탄소 공급원이 제공되며, 리튬 금속 포스페이트 매트릭스와 제1 탄소 코팅의 탄소 공급원의 혼합물은 소결에 의해 열처리된다. 그 결과, 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질이 수득된다. 동시에, 제1 탄소 코팅은 리튬 금속 포스페이트 매트릭스 위에 코팅된다. 그 후에, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원이 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질에 부가되고, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원과 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 혼합물은 소결에 의해 열처리된다. 그 결과, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질이 수득된다. 제1 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 작은 분자량을 가지는 탄수화물 또는 수용성 고분자 화합물이다. 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 높은 분자량을 가지는 고분자 화합물이다.
본 발명의 상기 내용은 다음의 상세한 설명 및 첨부된 도면을 검토한 후에 당해 분야의 숙련가에게 바로 더욱 명백해질 것이다, 여기서:
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질을 예시하는 모식도이고;
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 분말의 X-선 흡수 스펙트럼을 도식적으로 예시하고;
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 분말의 SEM 사진을 도식적으로 예시하고;
도 4는 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 1 및 실시예 2의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 용량을 도식적으로 예시하고;
도 5는 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 1 및 실시예 2의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 주기 수명 유지율(life cycle retention)을 도식적으로 예시하고;
도 6은 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 3 및 실시예 4의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 용량을 도식적으로 예시하고;
도 7은 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 3 및 실시예 4의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 주기 수명 유지율을 도식적으로 예시하고;
도 8A 및 8B는 상이한 소결 조건으로 실시예 2 및 실시예 3에서 수득된 분말의 SEM 사진을 도식적으로 예시하고;
도 9는 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 5의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 용량을 도식적으로 예시하고;
도 10은 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 6의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 용량을 도식적으로 예시하고;
도 11은 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6에서 수득된 분말의 X-선 흡수 스펙트럼을 도식적으로 예시하고;
도 12는 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 7의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 용량을 도식적으로 예시한다.
본 발명은 이제 하기의 구체예를 참고로 하여 더욱 상세하게 기술될 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예의 이어지는 설명이 단지 예시와 설명을 목적으로 본 명세서에 제시됨에 유의해야 한다. 개시된 정확한 형태는 완전하다거나 또는 이에 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질을 제공한다. 캐소드 물질은 리튬 금속 포스페이트 매트릭스 및 상기 리튬 금속 포스페이트 매트릭스 위에 코팅된 두 가지 탄소 코팅을 포함한다. 이중 탄소 코팅으로 인해, 캐소드 물질의 전반적인 구조적 강도가 향상되고, 충전 및 방전 과정 동안 구조적 유연성에 대한 영향이 감소되고, 전해질의 산성 물질에 의해 야기되는 구조적 손상이 줄어든다. 그 결과로서, 캐소드 물질의 사용 수명은 연장된다.
본 발명에 따르면, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질은 먼저 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질을 제공하는 단계 및 이후 그 위에 또다른 탄소 코팅을 코팅하는 단계에 의해 제조된다. 도 1은 본 발명의 구체예에 따른 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질을 예시하는 모식도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 캐소드 물질(10)은 주로 리튬 금속 포스페이트 매트릭스(11), 제1 탄소 코팅(12), 및 제2 탄소 코팅(13)을 포함한다. 제1 탄소 코팅(12)은 리튬 금속 포스페이트 매트릭스(11) 위에 코팅된다. 리튬 금속 포스페이트 매트릭스(11)의 금속 원소는 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 망간 또는 구리이지만, 이에 제한되지 않는다. 본 구체예에서, 리튬 금속 포스페이트 매트릭스(11)는 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4) 물질을 언급함으로써 설명된다. 리튬 금속 포스페이트 매트릭스(11)의 예는 리튬 철 포스페이트에 제한되지 않는다.
리튬 철 포스페이트 물질을 합성하기 위한 원료 물질은 철 분말 또는 철-함유 화합물, 인산 또는 포스페이트 화합물, 그리고 리튬 카르보네이트 또는 리튬 하이드록사이드를 포함한다. 상기 물질 및 제1 탄소 코팅의 탄소 공급원을 건식 가공 반응 또는 습식 가공 반응으로 처리한 후에, 혼합물은 분무-건조되고 과립화되어 탄소-함유 리튬 철 포스페이트 전구체를 형성한다. 질소 또는 아르곤 가스와 같은 보호 대기 하에서, 전구체는 소결에 의해 열처리된다. 그 결과, 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질이 제조된다. 제1 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 작은 분자량을 가지는 탄수화물 또는 수용성 고분자 화합물이다. 예를 들면, 비교적 더 작은 분자량을 가지는 탄수화물은 단당류, 이당류 또는 다당류이다. 수용성 고분자 화합물의 예는 폴리비닐 알코올 (PVA) 또는 폴리비닐피롤리돈 (PVP)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이후, 제2 탄소 코팅 형성 공정이 수행된다. 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 높은 분자량을 가지는 고분자 화합물이다. 바람직하게는, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원은 콜타르 피치(coal tar pitch) 또는 석유 피치와 같은 방향족 화합물이다. 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원은 유기 용매에 용해된다. 이후, 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질이 부가되고 균일하게 혼합된다. 질소 또는 아르곤 가스와 같은 보호 대기 하에서, 혼합물은 소결에 의해 열처리된다. 그 결과, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질이 제조된다.
이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 제조 공정 및 효능이 하기 실시예에서 설명될 것이다.
실시예 1:
인산 (85%, 2 moles)을 탈이온수 (600 ml)에 용해하여 산성 용액을 형성하였다. 이후, 철 분말 (≥99%, 2 moles)을 산성 용액에 부가하였다. 반응 후에, 철 및 인을 포함하는 생성물이 형성된다. 상기 용액을 24 시간 동안 지속적으로 교반하여 완전한 분산액을 얻었다. 이후, 비-이온성 계면활성제인 Triton X-100 (10 ml)을 상기 분산된 용액에 부가하였다. 생성된 용액을 충분히 교반하면서 리튬 하이드록사이드 일수화물 (1 mole)을 용액에 부가하였다. 리튬 카르보네이트 (1 mole)를 이후 부가하였다. 그 결과, 1:1:1의 몰비로 철, 인 및 리튬을 함유하는 전구체가 제조되었다. 전구체를 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석법(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP/AES)에 의해 분석하고 식별하였다.
이후, 바나듐 펜트옥사이드 (0.04 mole, V2O5) 및 프럭토오스 (0.07 mole)를 생성된 전구체에 부가하였다. 습식 분산 공정을 수행하여 반결정질 나노규모 입자 혼합물을 용액으로 형성하였다. 상기 혼합물을 분무-건조하여 분말상 전구체를 형성하였다. 이후, 상기 분말상 전구체를 알루미늄 옥사이드 도가니에 배치하였다. 질소 또는 아르곤 가스와 같은 보호 대기 하에서, 분말상 전구체를 최대 800℃의 고온에서 소결시키고 상기 온도에서 적어도 다섯 시간 동안 유지하였다. 이러한 환경에서, 단일 탄소 코팅으로 뒤덮인 캐소드 물질(“M 생성물 분말”로도 지칭됨)이 제조되었다. M 생성물 분말 내 탄소 함량은 1~1.5%였다.
실시예 2:
실시예 1에서 제조된 단일 탄소 코팅으로 뒤덮인 캐소드 물질 (즉 M 생성물 분말)을 제2 탄소 코팅 형성 공정으로 더욱 처리하였다. 먼저, 몇 가지 콜타르 피치 용액(0.4~1%)을 제조하였다. 이들 콜타르 피치 용액은 상이한 양의 콜타르 피치(0.4g, 0.6g, 0.8g 및 1g)를 상이한 양의 자일렌(99.6g, 99.4 g, 99.2 g 및 99 g)에 용해시킴으로써 수득하였다. 콜타르 피치를 완전히 용해시킨 후, 20g의 M 생성물 분말을 부가하고 균일하게 혼합하였다. 분말의 공극으로부터 공기를 제거하기 위해 수득된 혼합물 용액에 흡입 진공 처리를 가하였다. 혼합물 용액을 이후 호모게나이저(homogenizer)로 교반하고 볼밀(ball mill) 병을 이용하여 혼합하였다. 그 결과, 콜타르 피치가 M 생성물 분말의 표면 위에 더욱 균질하게 코팅되었다. 혼합물을 150℃까지 가열하여 자일렌을 제거하였다. 그 결과, 균질한 혼합물, 즉 M 생성물 분말 위에 코팅된 콜타르 피치가 제조되었다. 이후, 혼합물을 질소 또는 아르곤 대기 하에서 노(furnace)에서 소결하였다. 상기 노를 5℃/분의 상승 속도로 550℃까지 상승시키고 550℃에서 4시간 동안 유지한 후, 이후 750℃까지 상승시키고 750℃에서 4시간 동안 유지하였고, 마지막으로 실온까지 떨어뜨렸다. 그 결과, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질이 제조되었다.
실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 분말을 X-선 회절분석기(XRD)로 분석하고 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. XRD 결과 및 SEM 사진이 도 2 및 도 3에 각각 나타난다. 도 2에서, 위쪽 곡선은 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질(예를 들면 0.6% 콜타르 피치로 코팅되고 실시예 2에서 수득된 것)의 XRD 결과를 나타내고, 아래쪽 곡선은 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질(예를 들면 실시예 1에서 수득된 것)의 XRD 결과를 나타낸다. 상기 XRD 결과는 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 피크 값이 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질과 비교할 때 어떠한 선명한 잡음(noise)도 없음을 보여준다. 결론적으로, 제2 탄소 코팅 형성 공정 및 열처리 후에, 리튬 철 포스페이트-계 화합물의 원래의 감람석 결정질 구조는 변하지 않는다. 즉, 결정질 상의 안정성은 영향을 받지 않는다. 도 3에서, 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 두 가지 SEM 사진이 도면의 왼편에 나타나며, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 두 가지 SEM 사진이 도면의 오른편에 나타난다. 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질이 더 두꺼운 탄소 코팅을 가지는 것이 확인되었다. 게다가, 두 번의 탄소 코팅 형성 공정이 수행되었기 때문에, 이중 코팅을 갖는 캐소드 물질은 더 매끈한 표면 및 더 적은 소형 입자를 갖는다. 게다가, 이중 코팅을 갖는 캐소드 물질의 입자 사이의 공극이 줄어들기 때문에, 입자는 응집을 겪는다.
캐소드 원소를 형성하고 코인-유형 전지를 조립하기 위해 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 분말을 알루미늄 기판 위에 코팅하였다. 코인-유형 전지의 전기적 특정을 시험하였다. 시험 결과는 표 1에 나열된다. 표 1에 나타난 바와 같이, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 용량은 약간 줄어든다. 더 두꺼운 탄소 코팅이 이온의 통과를 막을 수 있다고 추론된다. 그 반면에, 이중 탄소 코팅은 입자의 표면을 매끈하게 하고 비표면적 (S.A.)을 감소시킬 수 있다. 게다가, 제1 탄소 코팅의 탄소 백분율 대 제2 탄소 코팅의 탄소 백분율의 비는 1:1 내지 1:2의 범위이다.
(mAh/g) 단일 탄소 코팅 이중 탄소 코팅
0.4% 콜타르 피치 0.6% 콜타르 피치 1% 콜타르 피치
0.1C C/D 151 141 156 151
155 126 137 128
153 129 142 133
153 130 142 136
1C C/2C D 130 143 138
83 95 88
83 95 90
83 95 87
C% 1.18% 2.539% 2.734% 3.290%
(1.179%)* (1.554%)* (2.11%)*
S.A. 10.9 6.72 6.23 6.3
* 괄호 안의 값은 제2 탄소 코팅의 탄소 백분율을 나타낸다
도 4는 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 1 및 실시예 2의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 용량을 도식적으로 예시한다. 도 5는 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 1 및 실시예 2의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 주기 수명 유지율을 도식적으로 예시한다. 도 4에 나타난 바와 같이, 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 초기 용량은 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질보다 더 높다. 그렇지만, 약 150-회의 충전/방전 주기 후에, 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 용량은 급격하게 감소한다. 그 반면에, 약 500-회의 충전/방전 주기 후에, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 용량은 초기 용량과 실질적으로 동일하다. 유사하게, 도 5에 나타난 바와 같이, 약 500-회의 충전/방전 주기 후에, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질은 여전히 100%의 수명 주기 유지율을 보유한다. 결론적으로, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질로 제조된 전지는 분명하게 더 긴 주기 수명을 갖는다. 게다가, 80%의 수명 주기 유지율에 도달하는 경우, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질로 제조된 전지의 주기 수명은 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질과 비교할 때 적어도 세 배 증가하였다.
실시예 3:
철 포스페이트 수화물 (2 mole)을 정제수 (600 ml)에 부가하였다. 폴리비닐피롤리돈 (PVP K30, 10 ml)를 분산 용액에 부가하였다. 교반하면서, 습식 분산 공정(예컨대 볼밀 공정 또는 초음파 분산 공정)을 수행하여 나노규모 입자 혼합물을 용액으로 형성하였다. 리튬 하이드록사이드 일수화물 (2 mole) 및 프럭토오스 (0.07 mole)를 부가하였다. 용액을 균질하게 교반한 후에, 용액을 분무-건조하여 분말상 전구체를 형성하였다.
이후, 분말상 전구체를 알루미늄 옥사이드 도가니에 배치하였다. 질소 또는 아르곤 가스와 같은 보호 대기 하에서, 분말상 전구체를 최대 800℃의 고온에서 소결시키고 상기 온도에서 적어도 다섯 시간 동안 유지하였다. 그 결과, 탄소 코팅이 우수한 탄산화를 겪었다. 이러한 환경에서, 단일 탄소 코팅으로 뒤덮인 캐소드 물질(“A 생성물 분말”로도 지칭됨)이 제조되었다. A 생성물 분말 내 탄소 함량은 2~2.5%였다.
실시예 4:
실시예 3에서 제조된, 단일 탄소 코팅으로 뒤덮인 캐소드 물질(즉 A 생성물 분말)을 제2 탄소 코팅 형성 공정으로 더욱 처리하였다. 먼저, 몇 가지 콜타르 피치 용액(0.6~1%)을 제조하였다. 이들 콜타르 피치 용액은 상이한 양의 콜타르 피치(0.6g, 0.8g 및 1g)를 상이한 양의 자일렌(99.4 g, 99.2 g 및 99 g)에 용해시킴으로써 수득하였다. 콜타르 피치를 완전히 용해시킨 후, 20g의 A 생성물 분말을 부가하고 균일하게 혼합하였다. 분말의 공극으로부터 공기를 제거하기 위해 수득된 혼합물 용액에 흡입 진공 처리를 가하였다. 이후의 절차는 실시예 2의 것들과 동일하며 여기서는 구태여 상세하게 기술하지 않는다.
실시예 3 및 실시예 4에서 수득된 분말의 물리적 데이터는 아래와 같이 표 2에 나타난다. 표 2에 나타난 바와 같이, 이중 탄소 코팅은 비표면적을 감소시킬 수 있다. 게다가, 제1 탄소 코팅의 탄소 백분율 대 제2 탄소 코팅의 탄소 백분율의 비는 4:3 내지 1:1의 범위이다.
(mAh/g) 단일 탄소 코팅 이중 탄소 코팅
0.6% 콜타르 피치 0.8% 콜타르 피치 1% 콜타르 피치
C% 2.283% 4.028% 4.465% 4.565%
(1.745%)* (2.182%)* (2.282%)*
S.A. 18.9 14.66 14.04 12.83
* 괄호 안의 값은 제2 탄소 코팅의 탄소 백분율을 나타낸다
도 6은 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 3 및 실시예 4의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 용량을 도식적으로 예시한다. 도 7은 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 3 및 실시예 4의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 주기 수명 유지율을 도식적으로 예시한다. 도 6에 나타난 바와 같이, 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 초기 용량은 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질보다 더 높다. 그렇지만, 약 300-회의 충전/방전 주기 후에, 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 용량은 급격하게 감소한다. 그 반면에, 약 450-회의 충전/방전 주기 후에, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 용량은 초기 용량과 실질적으로 동일하다. 유사하게, 도 7에 나타난 바와 같이, 약 500-회의 충전/방전 주기 후에, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질은 여전히 100%의 수명 주기 유지율을 보유한다. 결론적으로, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질로 제조된 전지는 분명히 더 긴 주기 수명을 갖는다. 게다가, 80%의 수명 주기 유지율에 도달하는 경우, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질로 제조된 전지의 주기 수명은 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 주기 수명과 비교할 때 적어도 1.5 배 증가하였다.
실시예 5:
실시예 1에서 제조된 단일 탄소 코팅으로 뒤덮인 캐소드 물질(즉 M 생성물 분말)을 제2 탄소 코팅 형성 공정으로 더욱 처리하였다. 본 실시예의 이후의 소결 조건은 실시예 2의 조건과 상이하였다. 실시예 2에서, 소결 절차는 550℃에서 4시간 동안 유지한 후 750℃에서 4시간 동안 유지하여 수행되었다. 실시예 5에서, 소결 절차는 260℃에서 2시간 동안 유지한 후 900℃에서 2시간 동안 유지하여 수행되었다.
도 8A 및 8B는 상이한 소결 조건에서 실시예 2 및 실시예 3에서 수득된 분말의 SEM 사진을 도식적으로 예시한다. 도 8A 및 8B에서 나타난 바와 같이, 실시예 5의 더 높은-온도 열처리에 의해 수득된 분말은 더 많은 탄소 부스러기와 노출 부위(raw edge)를 갖는다. 그 결과, 캐소드 물질과 전해질 사이의 접촉 면적이 증가하고, 용량이 증가된다.
도 9는 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 5의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 용량을 도식적으로 예시한다. 도 9에 나타난 바와 같은 용량이 수명 주기 유지율로 전환되는 경우에, 실시예 5의 소결 절차(즉 260℃에서 2시간 동안 유지한 후 900℃에서 2시간 동안 유지)에 의해 제조된 분말은 전지가 450 충전/방전 주기 (> 80%의 수명 주기 유지율)의 주기 수명을 가지는 것을 가능하게 할 수 있다. 게다가, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원이 1% 콜타르 피치인 경우에, 전지는 최대 650 충전/방전 주기(> 80%의 수명 주기 유지율)의 주기 수명을 갖는다.
실시예 6:
실시예 1에서 제조된 단일 탄소 코팅으로 뒤덮인 캐소드 물질(즉 M 생성물 분말)을 제2 탄소 코팅 형성 공정으로 더욱 처리하였다. 본 실시예의 이후의 소결 조건은 실시예 2의 조건과 상이하였다. 실시예 2에서, 소결 절차는 550℃에서 4시간 동안 유지한 후 750℃에서 4시간 동안 유지하여 수행되었다. 실시예 6에서, 소결 절차는 550℃에서 4시간 동안 유지한 후 650℃에서 4시간 동안 유지하여 수행되었다.
도 10은 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 6의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 용량을 도식적으로 예시한다. 도 10에 나타난 바와 같은 용량이 수명 주기 유지율로 전환되는 경우에, 실시예 6의 소결 절차(즉 550℃에서 4시간 동안 유지한 후 650℃에서 4시간 동안 유지)에 의해 제조된 분말은 전지가 100%의 수명 주기 유지율에서 최대 500 충전/방전 주기의 주기 수명을 가지는 것을 가능하게 할 수 있다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6에서 수득된 분말의 물리적 특성 및 전기적 특성 사이의 비교가 표 3에 나타난다. 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 5 및 실시예 6의 소결 조건은 실시예 2의 소결 조건(즉 550℃에서 4시간 동안 유지한 후 750℃에서 4시간 동안 유지)과 비교할 때, 분말의 비표면적을 증가시키고 용량의 감소를 효과적으로 방지할 수 있다. 수득된 용량(0.1C:147~153/2C:106~114)은 단일 탄소 코팅을 갖는 M 생성물 분말(0.1C:155/2C:114)에 가까웠다.
C% S.A. 0.1CD 0.1CD 2CD 2CD 3CD 3CD 최대 용량
단일 탄소 코팅 1.18% 10.9 155 153 113 114 108 109 118
이중 탄소 코팅_ 0.4% 콜타르 피치
550℃ 4h/ 750℃ 4h		 2.539%
(1.179%)* 		6.72 131 135 94 94 94 85 86
이중 탄소 코팅_ 1% 콜타르 피치
550℃ 4h/ 750℃ 4h		 3.29%
(2.11%)* 		6.3 136 140 92 92 81 82 103
이중 탄소 코팅_ 0.4% 콜타르 피치
260℃ 2h/ 900℃ 2h		 1.797%
(0.617%)* 		7.56 153 151 113 111 101 102 113
이중 탄소 코팅_ 1% 콜타르 피치
260℃ 2h/ 900℃ 2h		 2.963%
(1.783%)* 		6.96 149 147 108 110 100 101 123
이중 탄소 코팅_ 0.4% 콜타르 피치
550℃ 4h/ 650℃ 4h		 2.33%
(1.15%)* 		7.06 151 152 113 114 104 105 120
이중 탄소 코팅_ 1% 콜타르 피치
550℃ 4h/ 650℃ 4h		 3.260%
(2.08%)* 		8.1 147 149 106 107 96 98 115
* 괄호 안의 값은 제2 탄소 코팅의 탄소 백분율을 나타낸다
도 11은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 6 및 실시예 5에서 다양한 소결 조건으로 수득된 분말의 X-선 흡수 스펙트럼을 도식적으로 예시한다. 도 11에 나타난 XRD 결과는 상이한 소결 조건에서의 캐소드 물질의 피크 값이 어떠한 선명한 잡음도 없음을 보여준다. 그 결과, 제2 탄소 코팅 형성 공정 및 열 처리 후에, 리튬 철 포스페이트-계 화합물의 원래의 감람석 결정질 구조는 변하지 않는다. 즉, 결정질 상의 안정성은 영향을 받지 않는다.
실시예 7:
본 실시예에서, 대규모(scale-up) 시험을 수행하였다. 실시예 1에서 제조된 단일 탄소 코팅으로 뒤덮인 캐소드 물질(즉 M 생성물 분말)을 제2 탄소 코팅 형성 공정으로 더욱 처리하였다. 실시예 2에서, 20g의 M 생성물 분말을 0.4g 콜타르 피치/100g (0.4 %) 및 1g 콜타르 피치/100g (1 %)와 혼합하였다. 본 실시예(실시예 7)에서는, 50g의 M 생성물 분말을 1g 콜타르 피치/100g 및 2.5g 콜타르 피치/100g와 혼합하였다. 그 결과, 실시예 7의 탄소 함량은 실시예 2의 탄소 함량과 동일하도록 제어되었다. 게다가, 실시예 7에서, 소결 절차는 550℃에서 4시간 동안 유지한 후 650℃에서 4시간 동안 유지하여 수행되었다. 이후의 절차는 실시예 2의 것들과 동일하며 여기서는 구태여 상세하게 기술하지 않는다. 실시예 7에서 수득된 분말의 물리적 데이터는 아래와 같이 표 4에 나타난다. 표 4에 나타난 바와 같이, 50g의 M 생성물 분말을 1g 콜타르 피치/100g와 혼합함으로써 수득된 분말에서, 제1 탄소 코팅의 탄소 백분율 대 제2 탄소 코팅의 탄소 백분율의 비는 약 1:1이다. 게다가, 50g의 M 생성물 분말을 2.5g 콜타르 피치/100g와 혼합함으로써 수득된 분말에서, 제1 탄소 코팅의 탄소 백분율 대 제2 탄소 코팅의 탄소 백분율의 비는 1:2에 가깝다.

(mAh/g)		 단일 탄소
코팅		 이중 탄소 코팅
50g 리튬 철 포스페이트 _
1g 콜타르 피치 /100g		 50g 리튬 철 포스페이트 _
2.5g 콜타르 피치 /100g
C% 1.18% 2.35%
(1.17%)*		 3.42%
(2.24%)*
S.A. 10.9 8.4 8.88
* 괄호 안의 값은 제2 탄소 코팅의 탄소 백분율을 나타낸다
도 12는 1C의 충전율 및 3C의 방전율로 실시예 7의 분말로부터 제조된 코인-유형 전지의 용량을 도식적으로 예시한다. 도 12에 나타난 바와 같은 용량이 수명 주기 유지율로 전환되는 경우에, 대규모 시험을 겪은 실시예 6의 소결 절차(즉 550℃에서 4시간 동안 유지한 후 650℃에서 4시간 동안 유지)에 의해 제조된 분말은 전지가 100%의 수명 주기 유지율에서 최대 500 충전/방전 주기의 주기 수명을 가지는 것을 가능하게 할 수 있다. 달리 말하면, 이러한 제조 공정은 대량 생산 및 제조 비용 저감의 가능성을 지닌다.
상기 구체예로부터, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질로부터 제조된 전지가 명백하게 더 긴 주기 수명을 가짐이 확인된다. 예를 들면, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질로부터 제조된 전지는 100%의 수명 주기 유지율에서 최대 500 충전/방전 주기의 주기 수명을 갖는다. 공지된 바와 같이, 종래의 코인-유형 전지는 약 100~200 주기의 수명 주기를 갖는다. 종래의 코인-유형 전지와 비교하여, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질로부터 제조된 전지의 주기 수명은 적어도 두 배 증가되었다. 비록 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 용량이 약간 감소되었지만, 소결 온도의 조정을 통해 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 용량에 가깝도록 용량을 복구할 수 있다. 게다가, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 전기적 특성 및 물리적 특성은 제2 탄소 코팅의 탄소 함량과 관련된다. 최적 조건에 따르면, 제1 탄소 코팅의 탄소 백분율 대 제2 탄소 코팅의 탄소 백분율의 비가 1:1 또는 1:2에 가까울 때 만족스러운 주기 수명이 성취된다.
상기 설명으로부터, 본 발명은 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질을 제공한다. 상기 캐소드 물질은 리튬 금속 포스페이트 매트릭스 및 상기 리튬 금속 포스페이트 매트릭스 위에 코팅되는 두 가지 탄소 코팅을 포함한다. 제1 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 작은 분자량을 가지는 탄수화물 또는 수용성 고분자 화합물이다. 그 결과, 제1 탄소 코팅은 더 느슨한 구조를 가지며, 충전 및 방전 과정 동안 구조의 팽창 및 수축을 가능하게 하는 공간이 제1 탄소 코팅 내에 확보된다. 이러한 환경 하에서, 탄소 구조가 벗겨질 가능성이 최소화될 것이다. 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 높은 분자량을 가지는 고분자 화합물이다. 바람직하게는, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원은 콜타르 피치 또는 석유 피치와 같은 방향족 화합물이다. 그 결과, 제2 탄소 코팅은 전해질의 산성 물질에 의한 리튬 금속 포스페이트 매트릭스의 구조적 손상을 줄이기 위한 더 조밀한 구조를 갖는다. 리튬 금속 포스페이트 매트릭스에 대한 탄소의 부착을 증진하기 위해 두 유형의 탄소층을 함께 조합함으로써, 충전 및 방전 과정 동안 물질 성능이 감소되는 문제가 방지될 것이다. 이러한 이중 탄소 코팅으로 인해, 캐소드 물질의 전반적인 구조적 강도가 향상되며, 충전 및 방전 과정 동안 구조적 유연성에 대한 영향이 감소되고, 전해질의 산성 물질에 의해 야기되는 구조적 손상이 줄어든다. 그 결과로서, 캐소드 물질의 사용 수명은 연장된다.
본 발명은 가장 실용적이고 바람직한 구체예라고 현재 간주되는 것의 관점에서 기술되었지만, 개시된 구체예에 본 발명이 제한되는 것으로는 이해되지 않아야 한다. 오히려, 본 발명은 첨부된 청구 범위의 사상과 범위 내에 포함된 다양한 변형 및 유사한 배치를 포괄하는 것으로 의도되며, 상기 청구 범위는 모든 그러한 변형 및 유사한 구성을 포괄하도록 하는 가장 넓은 해석에 해당되어야 한다.

Claims (19)

  1. 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드(cathode) 물질이되,
    리튬 금속 포스페이트 매트릭스;
    상기 리튬 금속 포스페이트 매트릭스 위에 코팅된 제1 탄소 코팅; 및
    상기 제1 탄소 코팅 위에 코팅된 제2 탄소 코팅,
    을 포함하는 캐소드 물질, 여기서 제1 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 작은 분자량을 가지는 탄수화물 또는 수용성 고분자 화합물이고, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 높은 분자량을 가지는 고분자 화합물임.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 금속 포스페이트 매트릭스의 금속은 철, 코발트, 니켈, 망간 또는 구리인 캐소드 물질.
  3. 제1항에 있어서, 비교적 더 작은 분자량을 가지는 탄수화물은 단당류, 이당류 또는 다당류인 캐소드 물질.
  4. 제1항에 있어서, 비교적 더 작은 분자량을 가지는 수용성 고분자 화합물은 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 캐소드 물질.
  5. 제1항에 있어서, 비교적 더 높은 분자량을 가지는 고분자 화합물은 방향족 화합물인 캐소드 물질.
  6. 제1항에 있어서, 비교적 더 높은 분자량을 가지는 고분자 화합물은 콜타르 피치(coal tar pitch) 또는 석유 피치인 캐소드 물질.
  7. 제1항에 있어서, 캐소드 물질 내에서, 제1 탄소 코팅의 탄소 백분율 대 제2 탄소 코팅의 탄소 백분율의 비는 4:3 내지 1:2 범위인 캐소드 물질.
  8. 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질을 제조하는 공정이되, 하기 단계를 포함하는 공정:
    리튬 금속 포스페이트 매트릭스 및 제1 탄소 코팅의 탄소 공급원을 제공하고, 상기 리튬 금속 포스페이트 매트릭스 및 제1 탄소 코팅의 탄소 공급원의 혼합물을 소결에 의해 열처리하여, 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질을 수득하는 단계, 여기서 제1 탄소 코팅은 리튬 금속 포스페이트 매트릭스 위에 코팅됨;
    단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질에 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원을 부가하고, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원 및 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 혼합물을 소결에 의해 열처리하여, 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질을 수득하는 단계,
    여기서 제1 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 작은 분자량을 가지는 탄수화물 또는 수용성 고분자 화합물이고, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원은 비교적 더 높은 분자량을 가지는 고분자 화합물임.
  9. 제8항에 있어서, 리튬 금속 포스페이트 매트릭스의 금속은 철, 코발트, 니켈, 망간 또는 구리인 공정.
  10. 제8항에 있어서, 비교적 더 작은 분자량을 가지는 탄수화물은 단당류, 이당류 또는 다당류인 공정.
  11. 제8항에 있어서, 비교적 더 작은 분자량을 가지는 수용성 고분자 화합물은 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공정.
  12. 제8항에 있어서, 비교적 더 높은 분자량을 가지는 고분자 화합물은 방향족 화합물인 공정.
  13. 제8항에 있어서, 비교적 더 높은 분자량을 가지는 고분자 화합물은 콜타르 피치 또는 석유 피치인 공정.
  14. 제8항에 있어서, 캐소드 물질 내에서, 제1 탄소 코팅의 탄소 백분율 대 제2 탄소 코팅의 탄소 백분율의 비는 4:3 내지 1:2 범위인 공정.
  15. 제8항에 있어서, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원은 유기 용매에 용해되는 공정.
  16. 제15항에 있어서, 유기 용매는 자일렌인 공정.
  17. 제8항에 있어서, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원 및 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 혼합물은 550℃에서 4시간 및 이후 750℃에서 4시간 동안 열처리되는 공정.
  18. 제8항에 있어서, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원 및 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 혼합물은 260℃에서 2시간 및 이후 900℃에서 2시간 동안 열처리되는 공정.
  19. 제8항에 있어서, 제2 탄소 코팅의 탄소 공급원 및 단일 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질의 혼합물은 550℃에서 4시간 및 이후 650℃에서 4시간 동안 열처리되는 공정.
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