CN117558976B - 全浓度梯度复合固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全浓度梯度复合固态电解质膜及其制备方法和应用。所述全浓度梯度复合固态电解质膜包括导电高分子聚合物材料、无机填充材料和锂盐，所述全浓度梯度复合固态电解质膜具有相对的第一表面和第二表面，所述导电高分子聚合物材料的浓度从所述第一表面至所述第二表面呈递增分布，所述无机填充材料的浓度从所述第二表面至所述第一表面呈递增分布。在具有上述特征的固态电解质膜中，无机填充材料的团聚现象降低，进而能够提高电解质膜的离子电导率，从而使具有所述固态电解质膜的全固态锂金属电池的性能得到改善。

Description

全浓度梯度复合固态电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于全固态锂金属电池技术领域，具体涉及一种全浓度梯度复合固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动时代的到来，人们对于高安全性、高能量密度的电池体系需求愈加迫切，现有的锂离子电池300 Wh/kg极限能量密度已经不能满足人们的使用需求。全固态锂金属电池因其高能量密度，高安全性而得到人们广泛关注，并且其理论能量密度有望突破500Wh/kg，是极具希望的下一代电池。
当前，全固态锂金属电池用电解质有三种主流方向，分别为硫化物基全固态电解质、氧化物基全固态电解质、聚合物基全固态电解质。聚合物基全固态电解质因其在高温下优异的延展性且对空气稳定，简化了其在全固态锂金属电池制备过程中的工步，是最早实现商业化应用的全固态电解质。但聚合物全固态电解质电化学窗口窄，高电压区易氧化分解，且室温离子电导率普遍较低，难以在室温下实现应用，通常需要在60 ℃高温条件下才能实现实际应用。氧化物与硫化物基全固态电解质离子电导率高，其中氧化物基全固态电解质室温离子电子电导率为10-5~10-3 S·cm-1，而硫化物基全固态电解质室温离子电导率最高可达10-2 S·cm-1，接近液态锂离子电解质电导率，且其电化学窗口宽，耐受高电压充放电，且对金属锂负极电化学稳定性高。然而，氧化物基全固态电解质在高温下合成，生产能耗高，材料硬度高，加工难度大，使用成本高；硫化物基全固态电解质合成难度大，合成成本高，且对空气不稳定，极易发生分解生成有毒H2S气体。
现有技术中通常会将氧化物、硫化物作为填充物填充进聚合物全固态电解质中，以对聚合物全固态电解质进行改性。而现有复合固态电解质膜制备过程中，存在填充物易在导电高分子聚合物内部发生团聚的现象，导致膜成分不均匀，制备出的全固态电解质膜离子电导率低，局部应力不足，导致电池在运行过程中发生锂枝晶刺穿而导致短路，引发一系列安全问题。并且，在长循环过程中复合电解质膜也可能会因化学组分不同，锂盐溶解度不同而导致界面出现问题。因此，如何在保证制备工艺简单和生产成本低的前提下，使得氧化物、硫化物在聚合物全固态电解质中具有良好的分散，并且保证在后续制备过程中复合电解质膜能够与极片保持紧密连接，成为目前迫切需要解决的问题之一。
发明内容
为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案:
本发明的目的之一在于提供一种全浓度梯度复合固态电解质膜，所述全浓度梯度复合固态电解质膜包括导电高分子聚合物材料、无机填充材料和锂盐，所述全浓度梯度复合固态电解质膜具有相对的第一表面和第二表面，所述导电高分子聚合物材料的浓度从所述第一表面至所述第二表面呈递增分布，所述无机填充材料的浓度从所述第二表面至所述第一表面呈递增分布。
该技术方案的有益效果在于，具有上述特征的全浓度梯度复合固态电解质膜在喷涂过程中，能够降低无机填充材料的团聚现象，进而改善电解质膜的离子电导率和力学强度；同时具有上述特征的全浓度梯度复合固态电解质膜，正极侧为耐高压的无机填充材料，含有少量导电高分子聚合物，耐受正极高电压下高氧化与高催化反应，同时少量导电高分子聚合物保证全浓度梯度复合固态电解质膜与电极界面的紧密接触；负极侧为耐还原的导电高分子聚合物，含有少量无机填充材料，耐受锂金属负极在低电压下的还原反应，同时少量无机填充材料增强表面杨氏模量，抑制锂枝晶生长，有效提高全固态锂金属电池在运行过程中的安全性。
在部分实施例中，所述无机填充材料包括氧化物全固态电解质填充颗粒和/或硫化物全固态电解质填充颗粒。
进一步的，所述氧化物全固态电解质填充颗粒包括LATP、LLZTO、LLZO和LTO中的至少一种。
进一步的，所述氧化物全固态电解质填充颗粒的中值粒径为50~300 nm。
进一步的，所述硫化物全固态电解质填充颗粒包括Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、 Li6PS5I中的至少一种。
进一步的，所述硫化物全固态电解质填充颗粒的中值粒径为1~50 μm。
在部分实施例中，所述导电高分子聚合物材料包括PDOL、PI、PPC、PAN、PVDF-hfp、PEO、PEC和PVC中的至少一种。
在部分实施例中，所述锂盐包括LiTFSI、LiFSI、LiPFSI、LiBOB、LiBF4、LiPF6和LiDFOB中的至少一种。
在部分实施例中，所述全浓度梯度复合固态电解质膜的厚度为1 μm~100 μm。优选为50~100 μm；所述电解质膜厚度过厚，电池能量密度降低；所述电解质膜厚度过薄，电池安全隐患增大。
在部分实施例中，所述导电高分子聚合物材料、无机填充材料的质量比为100:1~100:15。
在部分实施例中，所述导电高分子聚合物和锂盐的摩尔比为18:1~12:1。
在部分实施例中，所述导电高分子聚合物材料的浓度从所述第一表面至所述第二表面呈线性递增分布，所述无机填充材料的浓度从所述第二表面至所述第一表面呈线性递增分布。
本发明的目的之二在于提供一种全浓度梯度复合固态电解质膜的制备方法，包括：提供第一浆料和第二浆料，所述第一浆料包括导电高分子聚合物材料和锂盐，所述第二浆料包括导电高分子聚合物材料、锂盐和无机填充材料；
使所述第一浆料、第二浆料同时喷涂于基底上，其中，所述第一浆料的喷涂速度递增且所述第二浆料的喷涂速度递减，或者，所述第一浆料的喷涂速度递减且所述第二浆料的喷涂速度递增；
喷涂完成后，进行烘干处理，得到全浓度梯度复合固态电解质膜；
其中，所述导电高分子聚合物材料的浓度从所述固态电解质膜的第一表面至第二表面呈递增分布，所述无机填充材料的浓度从所述固态电解质膜的第二表面至所述第一表面呈递增分布。
在部分实施例中，所述制备方法分别采用第一喷射机构和第二喷射机构对所述第一浆料、第二浆料进行喷涂，通过控制喷涂过程中的进气压力大小以调控所述第一浆料、第二浆料的喷涂速度。
进一步的，所述第一喷射机构的初始进气压力为0.8~1.2MPa，且以0.01~0.05MPa·min-1的速度减小至0；所述第二喷射机构的初始进气压力为0，且以0.01~0.05MPa·min-1的速度增加至0.8~1.2MPa；或者，所述第一喷射机构的初始进气压力为0，且以0.01~0.05MPa·min-1的速度增加至0.8~1.2MPa；所述第二喷射机构的初始进气压力为0.8~1.2MPa，且以0.01~0.05MPa·min-1的速度减小至0。该技术方案的有益效果是，在该初始进气压力和速度范围内，能够均匀喷出包含无机填充材料与锂盐的导电高分子聚合物浆料；若初始进气压力过低，则浆料易堵住管口，堵塞浆料喷出；若初始进气压力过高，则易导致浆料喷溅在基底周边，不能形成有效的喷涂膜；若进气压力变化速度过慢或者过快，则易导致喷出的包含无机填充材料与锂盐的导电高分子聚合物材料不能在基底形成均匀梯度的薄膜。
在部分实施例中，所述基底为正极极片或负极极片，当所述基底为正极极片时，所述第一浆料的喷涂速度递增且所述第二浆料的喷涂速度递减；所述基底为负极极片时，所述第一浆料的喷涂速度递减且所述第二浆料的喷涂速度递增。
在部分实施例中，所述烘干处理包括：先在25~50℃的温度条件下，常压烘干12~48h，然后在50~80℃的温度条件下，在0~-0.1MPa低压条件下烘干12~48h。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：使所述导电高分子聚合物材料和锂盐均匀分散于溶剂中，得到所述第一浆料。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：使所述导电高分子聚合物材料、锂盐和无机填充材料均匀分散于溶剂中，得到所述第二浆料。
进一步的，优选采用湿法球磨得到均匀分散的所述第一浆料和/或第二浆料，湿法球磨更利于导电高分子聚合物和锂盐充分混合，形成所需浆料。所述湿法球磨的的转速为300~600 rpm，持续时间为4~24 h。
在部分实施例中，所述溶剂包括乙腈、乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的至少一种，以保证无机填充材料与锂盐在导电高分子聚合物内部的均匀分散。
在部分实施例中，所述第一浆料中的导电高分子聚合物材料和锂盐的摩尔比为18：1~12：1。
在部分实施例中，所述第一浆料中溶剂的含量是所述导电高分子聚合物材料和锂盐的总质量的0.8~1.2倍。
在部分实施例中，所述第二浆料中的导电高分子聚合物材料和锂盐的摩尔比为18：1~12：1。
在部分实施例中，所述第二浆料中，无机填充材料的含量是导电高分子聚合物材料的质量的8%~15%。
在部分实施例中，所述第二浆料中溶剂的含量是所述导电高分子聚合物材料、锂盐和无机填充材料的总质量的0.8~1.2倍。
在部分实施例中，所述无机填充材料包括氧化物全固态电解质填充颗粒和/或硫化物全固态电解质填充颗粒。
进一步的，所述氧化物全固态电解质填充颗粒包括LATP、LLZTO、LLZO和LTO中的至少一种。
进一步的，所述氧化物全固态电解质填充颗粒的中值粒径为50~300 nm。
进一步的，所述硫化物全固态电解质填充颗粒包括Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I 中的至少一种。
进一步的，所述硫化物全固态电解质填充颗粒的中值粒径为1~50 μm。
在部分实施例中，所述导电高分子聚合物材料包括PDOL、PI、PPC、PAN、PVDF-hfp、PEO、PEC和PVC中的至少一种。
在部分实施例中，所述锂盐包括LiTFSI、LiFSI、LiPFSI、LiBOB、LiBF4、LiPF6和LiDFOB中的至少一种。
在部分实施例中，所述导电高分子聚合物材料的浓度从所述第一表面至所述第二表面呈线性递增分布，所述无机填充材料的浓度从所述第二表面至所述第一表面呈线性递增分布；记喷涂时间为t，且0≤t＜t总，相对于t时喷涂于基底上的第一浆料、第二浆料中含有的导电高分子聚合物材料的总质量，所述无机填充材料的质量分数为C，则t时喷涂在基底上的无机填充材料满足：C（t）=（1-t/t总）·2C。
在部分实施例中，C为8%~15%，t总为16 min~120 min 。
本发明的目的之三在于提供根据上述任一项所述的制备方法得到的全浓度梯度复合固态电解质膜。
本发明的目的之四在于提供上述任一项所述的全浓度梯度复合固态电解质膜在制备全固态锂金属电池中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种全固态锂金属电池，包括正极、负极和上述任一项所述的全浓度梯度复合固态电解质膜，所述正极与全浓度梯度复合固态电解质膜的第一表面接触，所述负极与全浓度梯度复合固态电解质膜的第二表面接触。
本发明的目的之五在于提供一种全固态锂金属电池的制备方法，所述制备方法包括：
提供第一浆料和第二浆料，所述第一浆料包括导电高分子聚合物材料和锂盐，所述第二浆料包括导电高分子聚合物材料、锂盐和无机填充材料；
使所述第一浆料、第二浆料同时喷涂于正极极片上，其中，所述第一浆料的喷涂速度递增且所述第二浆料的喷涂速度递减；
喷涂完成后，进行烘干处理，得到负载有全浓度梯度复合固态电解质膜的正极极片；
将所述正极极片与负极极片对齐后进行热压处理，得到全固态锂金属电池，其中，所述固态电解质膜中的导电高分子聚合物材料的浓度从正极极片向负极极片的方向呈递增分布，所述无机填充材料的浓度从负极极片向正极极片的方向呈递增分布。
该技术方案的有益效果在于，上述制备方法采用极片侧原位烘干成膜工艺，有助于进一步提高电解质膜与电极极片的界面接触稳定性。
在部分实施例中，所述热压处理包括：热压的温度为60~180 ℃；和/或，热压的时间为1~720 min；和/或，热压的次数为1~10次。
在部分实施例中，所述负极极片为厚度为1~10 μm的金属锂片。例如1 μm、2 μm、3μm、4 μm、5 μm、6 μm、7 μm、8 μm、9 μm、10 μm等。
所述全固态锂金属电池的制备方法中采用的第一浆料、第二浆料、导电高分子聚合物材料、锂盐、无机填充材料、喷涂方法在本发明提供的“全浓度梯度复合固态电解质膜的制备方法”已有详述，在此不再赘述。
与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：
（1）基于本发明所提供全浓度梯度复合电解质膜中的导电高分子聚合物材料和无机填充材料的分布特征，能够改善全固态锂金属电池的安全性能与循环性能，这是因为所采用的全浓度梯度复合固态电解质膜兼具高强度力学性能，同时拥有良好的电化学性能；
（2）本发明提供的喷涂方法能够制备得到导电高分子聚合物材料和无机填充材料梯度分布的全浓度梯度复合电解质膜；
（3）本发明提供的全固态锂金属电池，采用全浓度梯度复合固态电解质膜，使得电极电解质界面接触良好，兼具良好的电化学稳定性、热稳定性和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一实施例中具有全浓度梯度复合电解质膜的全固态锂金属电池剖面图；
图2是本发明一实施例中制备全浓度梯度复合固态电解质膜的喷涂过程；
图3是本发明实施例1和对比例1制备得到的全固态锂金属电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
将PPC（聚碳酸丙烯酯）基底、LiPFSI导电锂盐，以摩尔比18：1称取，置于球磨罐中，同时加入与PPC、LiPFSI总质量0.9倍的乙腈溶液，进行湿法球磨处理，湿法球磨处理的转速为400 rpm，持续时间8h, 得到第一浆料；
取第一浆料分散LLZTO填充颗粒，中值粒径为200nm，得到第二浆料，第二浆料中PPC、LiPFSI的摩尔比为18：1，LLZTO占第二浆料总质量的97.5%；
取单位质量第二浆料1g，转移进入2号喷枪，其中，LLZTO填充颗粒质量为0.975g；以LLZTO无机填充材料的含量占总导电高分子聚合物材料（即第一浆料、第二浆料中的导电高分子聚合物材料之和）的质量的9wt%计算，称取10.808g的第一浆料，转移进入1号喷枪中；
全浓度梯度复合固态电解质膜的喷涂过程如图2所示，采用1号喷枪和2号喷枪同时喷涂正极极片，具体为：控制2号喷枪进气气压，首先以0.6 MPa气压喷涂，气压大小随着时间逐渐减小，减小速度为0.02 MPa·min-1，将2号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压降低到0 MPa，2号喷枪停止喷涂；控制1号喷枪进气气压，首先进气气压为0 MPa，气压大小随着时间逐渐增大，增大速度为0.02 MPa·min-1，将1号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压增大到0.6 MPa，1号喷枪停止喷涂；
喷涂完成后，将正极极片转移至60 ℃烘箱，常压烘干24 h，以去除大部分乙腈溶剂，再在60 ℃、低压-0.1 MPa的条件下烘干12 h，以去除残留乙腈溶剂，得到具有全浓度梯度复合固态电解质膜涂层的正极极片，其中全浓度梯度复合固态电解质膜厚度为60μm。
全固态锂金属电池的制备：将上述制备得到的具有全浓度梯度复合固态电解质膜涂层的正极极片与金属锂负极（厚度为8μm）对齐后，进行热压，热压的温度为100 ℃，热压持续时间为360 min，热压次数5次，得到具有内部交联紧密、连续Li+传输通路的全固态锂金属电池。制备得到的全固态锂金属电池的剖面结构示意图如图1所示，其中LLZTO填充颗粒的浓度从负极侧到正极侧的方向呈梯度递增变化，PPC的浓度沿着正极侧到负极侧的方向呈梯度递增变化。
实施例2
将PI（聚酰亚胺）基底、LiTFSI导电锂盐，以摩尔比16：1称取，置于球磨罐中，同时加入与PI、LiTFSI总质量1倍的丙酮溶液，进行湿法球磨处理，湿法球磨处理的转速为500rpm，持续时间8h, 得到第一浆料；
取第一浆料分散LATP填充颗粒，中值粒径为180nm，得到第二浆料，第二浆料中PI和LiTFSI的摩尔比为16：1，LATP占第二浆料总质量的95%；
取单位质量第二浆料1g，转移进入2号喷枪，其中，LATP填充颗粒质量为0.95g；以LATP无机填充材料的含量占总导电高分子聚合物材料的质量的12wt%计算，称取7.867g的第一浆料，转移进入1号喷枪中；
采用1号喷枪和2号喷枪同时喷涂正极极片，具体为：控制2号喷枪进气气压，首先以0.4 MPa气压喷涂，气压大小随着时间逐渐减小，减小速度为0.01 MPa·min-1，将2号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压降低到0 MPa，2号喷枪停止喷涂；控制1号喷枪进气气压，首先进气气压为0 MPa，气压大小随着时间逐渐增大，增大速度为0.01 MPa·min-1，将1号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压增大到0.4 MPa，1号喷枪停止喷涂；
喷涂完成后，将正极极片转移至60 ℃烘箱，常压烘干24 h，以去除大部分乙腈溶剂，再在60 ℃、低压-0.1 MPa的条件下烘干12 h，以去除残留丙酮溶剂，得到具有全浓度梯度复合固态电解质膜涂层的正极极片，其中全浓度梯度复合固态电解质膜厚度为70μm。
全固态锂金属电池的制备：将上述制备得到的具有全浓度梯度复合固态电解质膜涂层的正极极片与金属锂负极（厚度为6μm）对齐后，进行热压，热压的温度为100 ℃，热压持续时间为360 min，热压次数5次，得到具有内部交联紧密、连续Li+传输通路的全固态锂金属电池。其中LATP填充颗粒的浓度从负极侧到正极侧的方向呈梯度递增变化，PI的浓度沿着正极侧到负极侧的方向呈梯度递增变化。
实施例3
将PVDF-hfp（聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯））基底、LiFSI导电锂盐，以摩尔比17：1称取，置于球磨罐中，同时加入与PVDF-hfp、LiFSI总质量1.2倍的乙二醇二甲醚溶液，进行湿法球磨处理，湿法球磨处理的转速为600 rpm，持续时间9h, 得到第一浆料；
取第一浆料分散Li10GeP2S12填充颗粒，中值粒径为80nm，得到第二浆料，第二浆料中PVDF-hfp与LiFSI的摩尔比为17：1，Li10GeP2S12占第二浆料总质量的96%；
取单位质量第二浆料1g，转移进入2号喷枪，其中，Li10GeP2S12填充颗粒质量为0.96g；以Li10GeP2S12无机填充材料的含量占总导电高分子聚合物材料的质量的10wt%计算，称取9.56g的第一浆料，转移进入1号喷枪中；
采用1号喷枪和2号喷枪同时喷涂正极极片，具体为：控制2号喷枪进气气压，首先以1MPa气压喷涂，气压大小随着时间逐渐减小，减小速度为0.04 MPa·min-1，将2号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压降低到0 MPa，2号喷枪停止喷涂；控制1号喷枪进气气压，首先进气气压为0 MPa，气压大小随着时间逐渐增大，增大速度为0.04 MPa·min-1，将1号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压增大到1MPa，1号喷枪停止喷涂；
喷涂完成后，将正极极片转移至60 ℃烘箱，常压烘干24 h，以去除大部分乙腈溶剂，再在60 ℃、低压-0.1 MPa的条件下烘干12 h，以去除残留乙二醇二甲醚溶剂，得到具有全浓度梯度复合固态电解质膜涂层的正极极片，其中全浓度梯度复合固态电解质膜厚度为60μm。
全固态锂金属电池的制备：将上述制备得到的具有全浓度梯度复合固态电解质膜涂层的正极极片与金属锂负极（厚度为5μm）对齐后，进行热压，热压的温度为100 ℃，热压持续时间为360 min，热压次数5次，得到具有内部交联紧密、连续Li+传输通路的全固态锂金属电池。其中Li10GeP2S12填充颗粒的浓度从负极侧到正极侧的方向呈梯度递增变化，PVDF-hfp的浓度沿着正极侧到负极侧的方向呈梯度递增变化。
实施例4
将PEO（聚环氧乙烷）基底、LiPF6导电锂盐，以摩尔比13：1称取，置于球磨罐中，同时加入与PEO、LiPF6总质量1.1倍的N，N-二甲基甲酰胺溶液，进行湿法球磨处理，湿法球磨处理的转速为450rpm，持续时间10h, 得到第一浆料；
取第一浆料分散Li7P3S11填充颗粒，中值粒径为300nm，得到第二浆料，第二浆料中POE与LiPF6的摩尔比为13：1，Li7P3S11占第二浆料总质量的97%；
取单位质量第二浆料1g，转移进入2号喷枪，其中，Li7P3S11填充颗粒质量为0.97g；以Li7P3S11无机填充材料的含量占总导电高分子聚合物材料的质量的15wt%计算，称取6.44g的第一浆料，转移进入1号喷枪中；
采用1号喷枪和2号喷枪同时喷涂正极极片，具体为：控制2号喷枪进气气压，首先以1.2MPa气压喷涂，气压大小随着时间逐渐减小，减小速度为0.05 MPa·min-1，将2号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压降低到0 MPa，2号喷枪停止喷涂；控制1号喷枪进气气压，首先进气气压为0 MPa，气压大小随着时间逐渐增大，增大速度为0.05 MPa·min-1，将1号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压增大到1.2MPa，1号喷枪停止喷涂；
喷涂完成后，将正极极片转移至60 ℃烘箱，常压烘干30 h，以去除大部分N，N-二甲基甲酰胺溶剂，再在60 ℃、低压-0.1 MPa的条件下烘干20 h，以去除残留N，N-二甲基甲酰胺溶剂，得到具有全浓度梯度复合固态电解质膜涂层的正极极片，其中全浓度梯度复合固态电解质膜厚度为70μm。
全固态锂金属电池的制备：将上述制备得到的具有全浓度梯度复合固态电解质膜涂层的正极极片与金属锂负极（厚度为8μm）对齐后，进行热压，热压的温度为100 ℃，热压持续时间为300 min，热压次数5次，得到具有内部交联紧密、连续Li+传输通路的全固态锂金属电池。其中Li7P3S11填充颗粒的浓度从负极侧到正极侧的方向呈梯度递增变化，PEO的浓度沿着正极侧到负极侧的方向呈梯度递增变化。
实施例5
将PAN（聚丙烯酰胺酯）基底、LiBF4导电锂盐，以摩尔比13：1称取，置于球磨罐中，同时加入与PAN、LiBF4总质量1.2倍的四氢呋喃溶液，进行湿法球磨处理，湿法球磨处理的转速为350 rpm，持续时间6h, 得到第一浆料；
取第一浆料分散LTO填充颗粒，中值粒径为200nm，得到第二浆料，第二浆料中PAN、LiBF4的摩尔比为13：1，LTO占第二浆料总质量的96%；
取单位质量第二浆料1g，转移进入2号喷枪，其中，LTO填充颗粒质量为0.96g；以LTO无机填充材料的含量占总导电高分子聚合物材料的质量的11wt%计算，称取8.69g的第一浆料，转移进入1号喷枪中；
全浓度梯度复合固态电解质膜的喷涂过程如图2所示，采用1号喷枪和2号喷枪同时喷涂正极极片，具体为：控制2号喷枪进气气压，首先以0.8 MPa气压喷涂，气压大小随着时间逐渐减小，减小速度为0.02 MPa·min-1，将2号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压降低到0 MPa，2号喷枪停止喷涂；控制1号喷枪进气气压，首先进气气压为0 MPa，气压大小随着时间逐渐增大，增大速度为0.02 MPa·min-1，将1号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压增大到0.8 MPa，1号喷枪停止喷涂；
喷涂完成后，将正极极片转移至60 ℃烘箱，常压烘干24 h，以去除大部分四氢呋喃溶剂，再在60 ℃、低压-0.1 MPa的条件下烘干12 h，以去除残留四氢呋喃溶剂，得到具有全浓度梯度复合固态电解质膜涂层的正极极片，其中全浓度梯度复合固态电解质膜厚度为80μm。
全固态锂金属电池的制备：将上述制备得到的具有全浓度梯度复合固态电解质膜涂层的正极极片与金属锂负极，厚度为8μm，对齐后，进行热压，热压的温度为160 ℃，热压持续时间为280 min，热压次数4次，得到具有内部交联紧密、连续Li+传输通路的全固态锂金属电池。制备得到的全固态锂金属电池的剖面结构示意图如图1所示，其中LTO填充颗粒的浓度从负极侧到正极侧的方向呈梯度递增变化，PAN的浓度沿着正极侧到负极侧的方向呈梯度递增变化。
对比例1：
本对比例与实施例1的区别仅在于，1号喷枪、2号喷枪同时以0.6 MPa的恒定气压进行喷涂，其余与实施例1相同实施，得到聚合物和无机填充颗粒都均匀分布的复合固态电解质膜（厚度60μm），其组装的全固态锂金属电池性能如表1所示。图3显示了实施例1和对比例1制备得到的全固态锂金属电池的循环曲线。
对比例2：
本对比例与实施例1的区别在于，控制2号喷枪进气气压，首先以0.6 MPa气压喷涂，气压大小随着时间逐渐减小，减小速度为0.02 MPa·min-1，将2号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压降低到0 MPa，2号喷枪停止喷涂；1号喷枪以0.6 MPa的恒定气压进行喷涂，其余与实施例1相同实施，提供了一种聚合物均匀分布，无机填充颗粒梯度分布的复合固态电解质膜（厚度60μm），其组装的全固态锂金属电池性能如表1所示。
对比例3：
本对比例与实施例1的区别在于，2号喷枪以0.6 MPa的恒定气压进行喷涂，控制1号喷枪进气气压，首先进气气压为0 MPa，气压大小随着时间逐渐增大，增大速度为0.02MPa·min-1，将1号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压增大到0.6 MPa，1号喷枪停止喷涂，其余与实施1相同实施，提供了一种聚合物梯度分布，无机填充颗粒均匀分布的复合固态电解质膜（厚度60μm），其组装的全固态锂金属电池性能如表1所示。
对比例4：
本对比例与实施例1的区别之处在于，LLZTO填充颗粒的浓度从负极侧到正极侧的方向呈梯度递减变化，PPC的浓度沿着正极侧到负极侧的方向呈梯度递减变化， 其他均与实施例1相同，其组装的全固态锂金属电池性能如表1所示。
对比例5：
本对比例与实施例1的区别仅在于，制2号喷枪进气气压，首先以1.5 MPa气压喷涂，气压大小随着时间逐渐减小，减小速度为0.1 MPa·min-1，将2号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压降低到0 MPa，2号喷枪停止喷涂；控制1号喷枪进气气压，首先进气气压为0MPa，气压大小随着时间逐渐增大，增大速度为0.1 MPa·min-1，将1号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压增大到1.5 MPa，1号喷枪停止喷涂，其余与实施例1相同实施，喷涂形成的复合固态电解质膜（厚度60μm），其组装的全固态锂金属电池性能如表1所示。
对比例6：
本对比例与实施例1的区别仅在于，制2号喷枪进气气压，首先以1.5 MPa气压喷涂，气压大小随着时间逐渐减小，减小速度0.008 MPa·min-1，将2号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压降低到0 MPa，2号喷枪停止喷涂；控制1号喷枪进气气压，首先进气气压为0MPa，气压大小随着时间逐渐增大，增大速度为1.5 MPa·min-1，将1号喷枪对准正极极片开始喷涂，直至气压增大到0.008 MPa，1号喷枪停止喷涂，其余与实施例1相同实施，喷涂形成的复合固态电解质膜（厚度60μm），其组装的全固态锂金属电池性能如表1所示。
对比例7：
本对比例与实施例1的区别仅在于，所述LLZTO无机填充材料的含量占总导电高分子聚合物材料的质量的5wt%计算，其余与实施例1相同实施，得到聚合物和无机填充颗粒都均匀分布的复合固态电解质膜（厚度60μm），其组装的全固态锂金属电池性能如表1所示。
对比例8：
本对比例与实施例1的区别仅在于，所述LLZTO无机填充材料的含量占总导电高分子聚合物材料的质量的18wt%计算，其余与实施例1相同实施，得到聚合物和无机填充颗粒都均匀分布的复合固态电解质膜（厚度60μm），其组装的全固态锂金属电池性能如表1所示。
上述实施例、对比例中制备得到的全固态锂金属电池的性能如下：
表1 实施例、对比例中制备得到的全固态锂金属电池的相关性能
综上，本发明提供的具有全浓度梯度复合电解质膜的全固态锂金属电池具有电化学稳定性好、热稳定性高、填充物颗粒梯度均匀分散、且全浓度梯度复合电解质膜与极片接触牢固等特点，能够有效提升全固态锂金属电池能量密度和循环圈数，优化全固态锂金属电池的电化学性能并简化后续的制造工艺，提升电池合格率。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/ 或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (18)

1.一种全浓度梯度复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供第一浆料和第二浆料，所述第一浆料包括导电高分子聚合物材料和锂盐，所述第二浆料包括导电高分子聚合物材料、锂盐和无机填充材料；
分别采用第一喷射机构和第二喷射机构使所述第一浆料、第二浆料同时喷涂于基底上，通过控制喷涂过程中的进气压力大小以调控所述第一浆料、第二浆料的喷涂速度；其中，所述基底为正极极片或负极极片，当所述基底为正极极片时，所述第一喷射机构的初始进气压力为0，且以0.01~0.05MPa·min-1的速度增加至0.8~1.2MPa；所述第二喷射机构的初始进气压力为0.8~1.2MPa，且以0.01~0.05MPa·min-1的速度减小至0；当所述基底为负极极片时，所述第一喷射机构的初始进气压力为0.8~1.2MPa，且以0.01~0.05MPa·min-1的速度减小至0；所述第二喷射机构的初始进气压力为0，且以0.01~0.05MPa·min-1的速度增加至0.8~1.2MPa；
喷涂完成后，进行烘干处理，得到全浓度梯度复合固态电解质膜；
其中，所述导电高分子聚合物材料的浓度从所述固态电解质膜的第一表面至第二表面呈线性递增分布，所述无机填充材料的浓度从所述固态电解质膜的第二表面至所述第一表面呈线性递增分布，记喷涂时间为t，且0≤t≤t总， 其中t总为总喷涂时间，相对于t时喷涂于基底上的第一浆料、第二浆料中含有的导电高分子聚合物材料的总质量，所述无机填充材料的质量分数为C，则t时喷涂在基底上的无机填充材料满足：C（t）=（1-t/t总）·2C；
其中，所述无机填充材料选自氧化物全固态电解质填充颗粒和/或硫化物全固态电解质填充颗粒，所述导电高分子聚合物材料、无机填充材料的质量比为100:1~100:15，所述导电高分子聚合物和锂盐的摩尔比为18:1~12:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烘干处理包括：先在25~50℃的温度条件下，常压烘干12~48h，然后在50~80℃的温度条件下，在0~-0.1MPa的低压条件下烘干12~48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：使所述导电高分子聚合物材料和锂盐均匀分散于溶剂中，得到所述第一浆料，所述第一浆料中的导电高分子聚合物材料和锂盐的摩尔比为18:1~12:1，所述第一浆料中溶剂的含量是所述导电高分子聚合物材料和锂盐的总质量的0.8~1.2倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：使所述导电高分子聚合物材料、锂盐和无机填充材料均匀分散于溶剂中，得到所述第二浆料，所述第二浆料中的导电高分子聚合物材料和锂盐的摩尔比为18:1~12:1，所述第二浆料中无机填充材料的含量是导电高分子聚合物材料的质量的8%~15%，所述第二浆料中溶剂的含量是所述导电高分子聚合物材料、锂盐和无机填充材料的总质量的0.8~1.2倍。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：采用湿法球磨得到均匀分散的所述第一浆料和/或第二浆料，所述湿法球磨的转速为300~600 rpm，持续时间为4~24 h。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括乙腈、乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化物全固态电解质填充颗粒选自LLZTO、LLZO和LTO中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化物全固态电解质填充颗粒的中值粒径为50~300 nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫化物全固态电解质填充颗粒选自Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I 中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫化物全固态电解质填充颗粒的中值粒径为1~50 μm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导电高分子聚合物材料选自PDOL、PI、PPC、PAN、PVDF-hfp、PEO、PEC和PVC中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiPFSI、LiBOB、LiBF4、LiPF6和LiDFOB中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：C为8%~15%，t总为16 min~120 min。
14.根据权利要求1~13任一项所述的制备方法得到的全浓度梯度复合固态电解质膜。
15. 根据权利要求14所述的全浓度梯度复合固态电解质膜，其特征在于：所述全浓度梯度复合固态电解质膜的厚度为1 μm~100 μm。
16.权利要求14或15所述的全浓度梯度复合固态电解质膜在制备全固态锂金属电池中的应用。
17.一种全固态锂金属电池，其特征在于：包括正极、负极和权利要求14或15所述的全浓度梯度复合固态电解质膜，所述正极与全浓度梯度复合固态电解质膜的第一表面接触，所述负极与全浓度梯度复合固态电解质膜的第二表面接触。
18.一种全固态锂金属电池的制备方法，其特征在于，包括：
提供第一浆料和第二浆料，所述第一浆料包括导电高分子聚合物材料和锂盐，所述第二浆料包括导电高分子聚合物材料、锂盐和无机填充材料；
分别采用第一喷射机构和第二喷射机构使所述第一浆料、第二浆料同时喷涂于正极极片上，所述第一喷射机构的初始进气压力为0，且以0.01~0.05MPa·min-1的速度增加至0.8~1.2MPa；所述第二喷射机构的初始进气压力为0.8~1.2MPa，且以0.01~0.05MPa·min-1的速度减小至0；
喷涂完成后，进行烘干处理，得到负载有全浓度梯度复合固态电解质膜的正极极片；
将所述正极极片与负极极片对齐后进行热压处理，得到全固态锂金属电池；
其中，所述固态电解质膜中的导电高分子聚合物材料的浓度从正极极片向负极极片的方向呈线性递增分布，所述无机填充材料的浓度从负极极片向正极极片的方向呈线性递增分布，记喷涂时间为t，且0≤t≤t总， 其中t总为总喷涂时间，相对于t时喷涂于基底上的第一浆料、第二浆料中含有的导电高分子聚合物材料的总质量，所述无机填充材料的质量分数为C，则t时喷涂在基底上的无机填充材料满足：C（t）=（1-t/t总）·2C；
所述无机填充材料选自氧化物全固态电解质填充颗粒和/或硫化物全固态电解质填充颗粒，所述导电高分子聚合物材料、无机填充材料的质量比为100:1~100:15，所述导电高分子聚合物和锂盐的摩尔比为18:1~12:1；
所述热压处理的温度为60~180 ℃，时间为1~720 min，的次数为1~10次；
所述负极极片为厚度为1~10 μm的金属锂片。
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