KR101108185B1 - 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

금속 기재 상에 3 개층 이상의 층으로 형성된 다층막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극이 개시된다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이온 이차 전지{Anode for an lithium secondary battery and lithium secondary battery containing same}
리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 리튬이온이 양극과 음극을 상호 이동하면서 전기를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차 전지의 한 종류이다. 리튬 이온 이차 전지의 구성요소는 크게 양극, 음극, 전해질 그리고 분리막으로 분류할 수 있다. 이들 구성 요소 중 양ㆍ음극 활물질은 이온 상태인 리튬이 활물질 내부에 삽입과 탈리가 가능한 구조를 이루고 가역반응에 의해 충전과 방전이 완성된다.
리튬 이온 전지는 휴대전화, PDA, 노트북 등 휴대정보 기기에 대한 수요가 급증 하고 있고, 최근에는 자동차용으로도 그 사용 영역을 넓히고 있다.　 또한, 소형 경량화 및 고기능화에 동반하여 높은 에너지 밀도화가 요구되어 지고 있다. 현재 리튬 이온 전지가 비약적으로 진보했지만, 새로운 성능이 요구된다.　 리튬전지 전극으로는 음극에 각종 탄소 성질 재료, 정극에는 리튬과 다른 금속과의 복합 산화물의 조합이 가장 많이 사용되지만 이러한 재료 편성으로는 에너지 밀도나 사이 클 수명 등의 특성을 향상시키는 것이 거의 한계에 이르렀다고 생각된다.　 탄소성질 재료를 대신하는 금속 또는 합금, 그러한 산화물, 유화물, 질화믈 등을 이용하는 검토가 활발히 진행되고 있다.
음극 활물질에 방전용량이 큰 금속 재료를 도입하는 방안, 고용량 주석부극재료를 리튬 이온 이차 전지에 도입하는 방안 등이 기존 특허, 논문 등에 제안된 바 있다.
사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극이 제공된다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 음극을 채용한 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 금속 기재 상에 3 개층 이상의 층으로 형성된 다층막을 포함하며, 상기 다층막이 1 이상의 다공성 막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 막은 3 g/cc 이하의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 막의 공극율은 40%　내지　70%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층막은 다공성 막 및 비다공성 막이 교대로 층을 형성한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 막의 두께는 1　내지 5　㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층막 전체의 두께는 5　내지 15 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층막의 각각의 층은 서로 다른 입자 의 금속으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층막의 각각의 층은 Sn, Cu, Ni, Fe, Bi 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층막의 구조는 금속 기재/제 1비다공성 막/다공성 막/제 2비다공성 막의 구조, 금속 기재/제 1 비다공성 막/제 1 다공성 막/제 2 비다공성 막/제 2 다공성 막의 구조, 금속 기재/제 1 비다공성 막/제 1 다공성 막/제 2 비다공성 막/제 2 다공성 막/ 제 3 비다공성 막의 구조 또는 금속 기재/제 1 비다공성 막/제 1 다공성 막/제 2 비다공성 막/제 2 다공성 막/ 제 3 비다공성 막/제 3 다공성 막/제 4 비다공성 막의 구조일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층막의 구조는 Cu 기재/Sn 및 Cu의 합금인 비다공성 막/Sn 및 Cu의 합금인 다공성 막/Sn 및 Cu의 합금인 비다공성 막의 구조일 수 있다.　
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 리튬 이온 이차 전지용 음극을 채용한 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극을 채용한 리튬 이온 이차 전지는 충방전에 의한 사이클 특성 저하가 개선된다.
특성 저하는 리튬과 반응에 의한 음극 활물질 막의 팽창, 수축에 기인하는데, 예를 들어 Sn과 Cu의 금속간화합물 전도성 저하를 특성 저하 이유로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극의 다공성 막은 이러한 팽창, 수축을 잘 견디므로 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극을 채용한 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성이 우수하다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
카본계의 재료는 거의 이론 용량에 가까운 지점까지 전지 개발이 나아가고 있고, 새로운 방전 용량의 향상은 사실상 어려운 실정이다.　 이러한 이유로 Sn계나 Si계 재료의 개발이 행해지고 있다.　 그러나 이런한 재료는 리튬 이온을 흡장할 때 체적 팽창이 극히 크다는 특징이 있다.　 카본계는 1.5배의 체적이 팽창된다.　 그러나 Sn계는 약 3.5배, Si는 4배 정도의 체적이 팽창 된다.　 이 때문에 충방전 싸이클에 의해 집전체인 Cu 박막으로부터 활물질이 미분화되거나 박리 탈락하고, 특성이 급격히 저하되는 문제가 발생하여 실용화의 최대 걸림돌이 되고 있다.　
Sn계 재료나 Si계 재료를 미리 미분화하고, 이들을 도전성의 바인더에 혼합한 것을 집전체에 도포함으로써 리튬과의 반응에 의한 체적 변화를 경감시키고 사이클 특성을 향상하려는 시도도 있다.
그러나, Sn 또는 이의 합금된 금속 화합물을 미분말화하고 이것을 도전성 바인더에 혼합한 것을 집전체에 도포함으로써 리튬과의 반응에 의한 체적 팽창을 경감하고 사이클 특성을 향상시키기 위하여 예를 들어 Sn 또는 그 Sn 합금을 활물질로 사용 할 경우, 입자를 형성하기 위하여 기계적인 합금(Mechanical Alloying) 이나 가스 오토마이즈(gas atomize), 또는 멜트 스피닝(melt spining) 등의 공정이 요구되는데 이는 제조 비용을 대폭적으로 증가시킨다.
이렇게 제조된 금속간 화합물은 전기 전도도가 작은 동시에 리튬의 삽입 이탈의 저항도 크기 때문에 충방전이 곤란한 점이 있다.
이러한 점에 착안하여 Sn을 도금으로 형성하는 방법이 있다.　 집전체의 양면에 주석 또는 주석 합금 도금액을 사용하여 주석 또는 주석 합금 피막을 형성시키는 것인데, 이 경우 주석 피막은 0.5 ㎛ 미만의 입자 상태의 도금 입자가 연속적 피막을 이루고 있는 것이다.
Sn의 얇은 피막은 Cu 박막 상에 형성되며, 이를 열처리하여 Cu-Sn 계면에 Cu 원자와 Sn 원자가 상호 확산한 형태의 층상의 구조를 얻을 수 있다. Cu-Sn 계면에 상호 확산으로 인하여 최종적으로 Cu/Cu4Sn/Cu6Sn5/Sn 구조 또는 이와 가까운 결정 구조를 가지는 Cu-Sn합금이 형성될 수 있다.　 이때 형성되는 Cu6Sn5는 Li을 가역적으로 흡장, 탈착이 가능하게 하고, 체적 변화도 Sn과 비교한다면 작고, 촉매 기능을 가지지 않기 때문에 Si, Sn 특유의 문제를 해결 할수 있는 음극 재료로 공지되어 있다.
이와 같이 전해 도금법에 의하여 얇은 막 전극을 형성한다면 집전체(음극 Cu 기판)와 활물질이 보다 견고하게 밀착될수 있어서 미분화가 발생하여도 Cu 기판에서(집전체) 에서 활물질 탈락이 방지되어 사이클 특성이 향상되는 점이 있다.
그러나 집전체와 활물질의 밀착성이 높아지면, Li의 흡장, 탈착에 따르는 활물질 얇은 막의 체적 변화의 영향을 전극 자체가 받아 전극의 팽창, 집전체의 주 름, 집전체의 얇은 막 내부에서의 크랙의 발생 등이 현전히 증가할 수 있다.　 그에 따라 전극내의 전자 전도성이 떨어져 사이클 특성이 감소한다.　 또한 Sn 금속간 화합물은 경도가 강하기 때문에 응력에 의하여 파괴되기가 쉽다.
따라서, 종래 전극 도포 활물질에 비하여 균열이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.
본 발명의 일 측면에 따라, 금속 기재 상에 3 개층 이상의 층으로 형성된 다층막을 포함하며, 상기 다층막이 1 이상의 다공성 막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극이 제공된다.
예를 들어, 전지 음극용 기재로서 Cu 기판에 Sn 또는 Sn 및 Bi, Cu, Al, Fe, Zn 또는 In의 합금 등을 도금하여 그러한 도금막이 Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn 을 층을 형성할 수 있으며 전체적으로 Cu6Sn5가 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층막을 형성하는 과정을 도식적으로 나타낸 도면이다. (도 1에서 x는 Cu, Zn, Fe 등의 다른 금속으로서 Snx는 Sn과 다른 금속과의 합금, 예를 들어, Sn-Cu Sn-Zn Sn-Fe를 나타낸다)
도 1 을 참고하면, 먼저 금속 기재인 구리 기판에 낮은 전류 밀도로 비다공성의 제 1 층을 도금한 후, 높은 전류 밀도로 다공성의 제 2 층을 도금하고, 이어서 다시 낮은 전류 밀도로 비다공성의 제 3 층을 도금하여 다층막이 형성됨을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층막을 도시한 도면이다.
상기 설명한 바와 유사하게 도 1의 과정을 반복하면 도 3의 다층막이 형성된다.
음극용 기판에 Sn 또는 그 합금을 전해 도금으로 피막을 형성시, Sn의 입자의 크기를 서로 다르게 제공하여 층상 구조이면서 일정한 공극을 가지게 할 수 있다.　 예를 들어, 다층막의 1차 층은 입자가 작은 반면 2차 층은 입자가 클 수 있어, 서로 다른 크기의 입자 층을 구성할 수 있다.
이러한 입자층인 Sn 막 내부의 공극율을 조절할 수 있는데, 이러한 공극에 의하여 비표면적을 증가시킴으로써 충방전 팽창에 의한 문제를 해결할 수 있다.
이러한 구조는 도금 공정에서 예를 들어, 주석 농도, 온도, 전류 밀도를 변화시킴으로써 Sn 입자의 형성 속도를 변화시켜, 기재 상에 형성되는 입자 크기를 다르게 함으로써 가능하다.
상기 금속 기재는 Li와 합금화하지 않는 금속으로서, 예를 들면 Ni, Cu 또는 이들의 합금일 수 있다.　 집전체의 특성을 가지지 않는 범위내에서, Fe, Cu, Ni, Sn, In, Sb, Zr, Si 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다.　 상기 기재의 두께는 예를 들어 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 막은 3 g/cc 이하의 밀도를 가질 수 있다.　 예를 들어 상기 다공성 막은 1 내지 3　g/cc 의 밀도를 가질 수 있다.
상기 밀도 범위에서 충방전 Cycle 특성시 팽창에 의한 급격한 특성 하락이 일어나지 않아서 부피팽창에 의한 활물질의 갈라짐, 깨짐 등의 현상이 나타나지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 막의 공극율은 40 내지 70 % 일 수 있다.
상기 공극율 범위는　수명특성 및 초기 특성에 있어서 부피 변화에 대하여 활물질이 팽창할 수 있는 적당한 공간을 제공한다. 활물질은 팽창에 의해 일정한 용기 또는 공간 내에서 깨어질 수 있는데, 팽창이 발생하여도 이를 흡수할 수 있는 적당한 공간이 존재으로써 최소한의 깨어짐을 방지 하여 수명특성을 보장할 있다.　또한 이러한 공극은 충방전에 따른 리듐이온의 원활한 통로를 제공하기도 한다.　　　　　　　　　　　
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층막은 다공성 막 및 비다공성 막이 교대로 층을 형성한 것일 수 있다.　 예를 들어, 상기 다층막 구조는 금속 기재/제 1 비다공성 막/다공성 막/제 2 비다공성 막의 구조, 금속 기재/제 1 비다공성 막/제 1 다공성 막/제 2 비다공성 막/제 2 다공성 막의 구조, 금속 기재/제 1 비다공성 막/제 1 다공성 막/제 2 비다공성 막/제 2 다공성 막/제 3 비다공성 막의 구조 또는 금속 기재/제 1 비다공성 막/제 1 다공성 막/제 2 비다공성 막/제 2 다공성 막/제 3 비다공성 막/제 3 다공성 막/제 4 비다공성 막의 구조의 구조일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 막의 두께는 1내지 5　㎛일 수 있다.　
밀도를 작게 하고, 입자를 작게 하고, 공극율을 크게 하기 위해서는 짧은 도금 시간에 도금을 하여야 하므로 도금 두께는 상기의 범위를 가지게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층막 전체의 두께는 5　내지 15　㎛일 수 있다.
구리 집전체를 둥글게 말아야 하므로 다층막 전체의 두께의 적당한 두께 범위가 있어야 하고, 그 범위 한계를 전지 설계상 상기의 범위로 설정 한 것이다.
한편, 상기 다층막의 각각의 층은 서로 다른 입자의 금속으로 이루어진 것일 수 있다.　 예를 들어, 상기 다층막의 각각의 층은 Sn, Cu, Ni, Fe, Bi 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층막의 구조는 Cu 기재/Sn 및 Cu의 합금인 비다공성 막/Sn 및 Cu의 합금인 다공성 막/Sn 및 Cu의 합금인 비다공성 막의 구조일 수 있다.　
다층막의 각각의 층의 두께, 재질을 고려할 때, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층막의 구조는 Cu 기재/　1　내지 5 ㎛의 Sn 및 Cu의 합금인 비다공성 막/　2 내지 4㎛의 Sn 및 Cu의 합금인 다공성 막/1 내지 4　㎛의 Sn 및 Cu의 합금인 비다공성 막의 구조일 수 있다.　　
도금은 Sn 도금 또는 Cu, Bi, Fe, Ni 중 하나 이상의 합금 전해 도금이며, 이 도금 층을 형성시키는 과정에서 도금액의 온도, 도금 시간, 전류 등을 변화시켜 서로 다른 입자 크기를 가지는 층상 구조를 제공한다.
도금액은 SnSO4가 용해된 황산주석 도금 즉 황산욕일 수 있으며 황산, 제라틴 베타 나프톨포르말린, 크레졸술폰산이 첨가될 수도 있으며, 원활한 도금을 위하여 기타 첨가제가 사용될 수 있다.　 또는 붕불화제일주석(Sn(BF4)2) 또는 주석산소 오다가 주성분이 도금액도 사용할 수 있다.
SnSO4 에 CuSO45H2O를 사용하면 SnCu의 합금 도금이 가능하다.　 또한 Sn 도금액에 Ni, Fe, Bi 또는 In의 질산 또는 황산염을 사용하여 합금 도금도 가능하다.　 이러한 도금액은 통상적인 것이며 첨가제 분산제의 첨가에 따라 조금씩 특성이 틀리게 된다.
이러한 도금액은 건욕교반하여 사용하며, 도금액 온도는 30 ~ 60 ℃ 인 것이 바람직하다.　 도금액 온도의 상기 범위는 일반적인 도금 기술에서 사용되는 온도 범위이다.
교반액은 펌프를 통하여 분사될 수 있으며, 분사 강도에 따라 도금막 형성 시간 조절이 가능하다.　 강한 교반은 높은 전류 인가가 가능하며 도금 시간이 단축가능 하다는 장점이 있다.
도금 시간은 원하는 막 두께에 따라 조정가능하며, 통상적으로 10분 이내이다.
전류 밀도는 0.5 ~ 40mA/dm2 일 수 있으며, 조악한 입자 구성을 위해서는 15 내지 30　mA/dm2일 수 있다.
상기 조건들은 도금액 상태에 따라 변할 수 있어서, 도금 시간, 전류 밀도, 온도, 교반량 등에 따라 층의 상태를 조정할 수 있다.
이러한 도금막을 형성후 확산 및 열확산에 의하여 Sn 금속간 화합물로 만들어지면 이 확산층이 활물질로서 완성되는 것이며, 이러한 금속간 화합물이 서로 다 른 입자 크기를 가지는 층상 구조가 되는 것이다.　 도금후 비산화성 분위기에서 열처리를 하는 것으로 금속간 화합물를 생성하게 된다.
다층막 중에서 미세한 공극을 가지는 다공성 막이 사이클 특성에 의한 체적 변화를 완화시킨다.
또한, 층상 구조에 있서 금속 기재, 예를 들어, Cu 기판 상단에 제일 먼저 입혀지는 첫번째 층은 두번째 층 구조보다 작은 입자로 구성되어 열확산 공정에 의하여 집전체인 상기 금속 기재와 밀착성이 강건해져 팽창에 의한 집전체와 활물질 간의 탈리가 방지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극을 채용한 리튬 이온 이차 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다.　 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한 후, 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
　　상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다.　
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사 플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴,　 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다.　 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 한 바와 같이 집전체에 다층막을 형성시켜 음극 극판을 얻는다.　 이 때　 음극 활물질은 Sn, Cu, Ni, Fe, Bi 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.　
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다.　 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다.　 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴,　 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.　 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량부인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다.　 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.　 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.　
상기 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등 을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매 및 저비점 용매에 존재하는 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있으며, 상기 할로겐원자로서는 불소가 바람직하다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO2, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.　
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.　 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : 3층 구조의 다층막
1) 제 1 층 형성
도금액은 황산주석 150g, 황산 구리 20g 및 황산 200g에 물을 첨가하여 1L로 만든 용액을 사용한다.　
이와같이 만들어진 도금액을 40℃에서, 전류 밀도 5mA/dm2 에서 15㎛ 두께의 Cu 기판 상에 120초간 도금하여 치밀한 막을 형성시켰다.
상기 비다공성층의 밀도는 도금층두께, 도금무게, 면적을 측정하였으며, 측정 결과 6.99g/cc 였다.
도금 시료의 밀도 치수는 도금무게/(도금층 두께*시료면적)으로 계산 하였으며, 도금 무게는 0.00035 g이었고, 도금층 두께는 5㎛ 이었고, 시료면적은 1cm2 (단위)이었다.
상기 비다공성층의 공극율은 일반적인 기공율 측정기를 이용한 무게 측정 방법으로 측정하였으며, 공극율은 측정 결과 0.5% 이내였다.
상기 비다공성층의 두께는 통상적인 마이크로 메타기 방법으로 측정하였으며, 측정 결과 4 ㎛였다.
2) 제 2 층 형성
상기 제 1 층 상에 동일한 도금액으로 40 ℃에서, 전류 밀도 20mA/dme에서 5초간 도금하여 1.5 ㎛ 두께의 층을 형성시켰다.
상기 제 2 층의 밀도는 측정 결과 3g/cc 였다.
상기 제 2 층의 공극율은 동일 방법으로 측정하였으며, 측정 결과 63%였다.
3) 제 3 층 형성
제 3 층은 제 1 층 형성과 같은 방법으로 형성하였으며, 두께, 밀도, 공극율은 각각 3 ㎛, 6 g/cc, 6　% 였다.
이렇게 하여, Cu 기재/비다공성 막(제 1 층)/다공성 막(제 2 층)/비다공성 막(제 3 층) 구조의 리튬 이온 이차 전지용 음극을 완성하였다.
실시예 2 : 4층 구조의 다층막
상기 실시예 1의 다층막 상에 실시예 1의 제 2 층을 형성하는 동일한 방법으로, 제 4 층을 형성시켜 Cu 기재/제 1 비다공성 막(제 1 층)/제 1 다공성 막(제 2 층)/제 2 비다공성 막(제 3 층)/제 2 다공성 막(제 4 층) 구조의 리튬 이온 이차 전지용 음극을 완성하였다.
제 4 층의 두께, 밀도, 공극율은 각각 3　㎛, 3 g/cc, 60% 였다.
실시예 3 : 5층 구조의 다층막
상기 실시예 2의 다층막 상에 실시예 1의 제 1 층을 형성하는 동일한 방법으로, 제 5 층을 형성시켜 Cu 기재/제 1 비다공성 막(제 1 층)/제 1 다공성 막(제 2 층)/제 2 비다공성 막(제 3 층)/제 2 다공성 막(제 4 층)/ 제 3 비다공성 막(제 5 층) 구조의 리튬 이온 이차 전지용 음극을 완성하였다.
제 5 층의 두께, 밀도, 공극율은 각각 3　㎛, 6　g/cc, 6% 였다.
도 2는 상기 실시예의 다층막의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, Cu 기판 상에 비다공성 막과 다공성 막이 교대로 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 4는 다공성 막의 SEM 사진이다(5000　배 확대).
입자 크기가 작고, 밀도를 작게 함으로써 표면에 형성되는 입자의 수를 전체적으로 적게 만든다. 따라서 작은 입자가 촘촘히 형성되는 것이 아니라 매우 듬성듬성 porous 하게 형성되도록 한다.
도 5는 비다공성 막의 SEM 사진이다(5000　배 확대).
도 4 및 도 5를 비교하면, 다공성 막의 경우 상대적으로 형성되는 입자 크기가 작으며, 입자간 공극이 큰 것을 알 수 있다.
비교예 1
집전체로서 구리 호일를 사용하고, 도금액은 실시예 1에서 사용한 도금액과 동일한 용액을 사용하였다. 여기에 주석 첨가제(호진사 HT-31) 를 1리터당 50ml 첨가하였다.
이와 같이 만들어진 도금액을 사용하여 40℃에서, 전류 밀도 3mA/dm2 에서 구리 기판 상에 10㎛ 두께로 도금막을 형성시켰다.
실험예 1: 사이클 특성 시험 　　　
상기 실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 전극을 음극으로 이용하고, 양극으로서 Li 금속을 사용하여 2016-형태의 코인 셀을 제조한 후 1.5와 0 V 사이에서 충방 전을 실시하였다.　
전해액으로는 1.3M LiPF6 가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate:DEC) 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro ethylene carbonate)의 혼합용액(2/6/2 부피비)을 사용하였고, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 10 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하여　그 실험 결과를 표 1에 도시하였다.　
　 초기방전용량(mAh/g) 초기효율(%) 용량유지율(%) @ 50 사이클
실시예 4(실시예 3의 음극) 　 600 　 95 　 90
비교예 2(비교예 1의 음극) 　 500 　 98 　 70
표 1 에 나타낸 결과를 보면, 비교예 2와 비교하여 실시예 4의 경우, 초기 용량이 증가함을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 및 비교예의 리튬 이차 전지의 싸이클특성을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면,　 실시예 4가 비교예 2 보다 싸이클 특성에 유리 한 것을 알수 있다. 비교예 2이 경우 부피 팽창에 따른 도금막 탈락으로 수명이 하락하게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층막의 형성 과정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는　 본 발명의 일 실시예에 따른 5 층 다층막을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 7 층 다층막을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층막의 다공성 막의 표면을 SEM 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층막의 비다공성 막의 표면을 SEM 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 및 비교예의 리튬 이차 전지의 싸이클특성을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.

Claims (11)

  1. 금속 기재 상에 3 개층 이상의 층으로 형성된 다층막을 포함하며,
    상기 다층막이 1 이상의 다공성 막을 포함하고,
    상기 다층막의 구조가 Cu 기재/Sn 및 Cu의 합금인 비다공성 막/Sn 및 Cu의 합금인 다공성 막/Sn 및 Cu의 합금인 비다공성 막의 구조인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 막이 3 g/cc 이하의 밀도를 가지는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 막의 공극율이 40%　내지 70%　인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층막이 다공성 막 및 비다공성 막이 교대로 층을 형성하는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 막의 두께가 1　내지　5　㎛인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층막 전체의 두께가 5　내지 15　㎛인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층막의 각각의 층은 서로 다른 입자의 금속으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층막의 각각의 층은 Sn, Cu, Ni, Fe, Bi 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층막의 구조가 금속 기재/제 1 비다공성 막/다공성 막/제 2 비다공성 막의 구조, 금속 기재/제 1 비다공성 막/제 1 다공성 막/제 2 비다공성 막/제 2 다공성 막/ 제 3 비다공성 막의 구조 또는 금속 기재/제 1 비다공성 막/제 1 다공성 막/제 2 비다공성 막/제 2 다공성 막/ 제 3 비다공성 막/제 3 다공성 막/제 4 비다공성 막의 구조인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극을 채용한 리튬 이온 이차 전지.
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