JP2018056443A - 正極前駆体 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質層の剥離強度が高く、負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高エネルギー密度かつ高入出力な非水系ハイブリッドキャパシタを製造することができる正極前駆体を提供することである。
【解決手段】正極活物質以外のアルカリ金属化合物と、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、上記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、結着剤とを含有する、正極前駆体であって、上記正極集電体を除く上記正極前駆体の質量を基準として、上記アルカリ金属化合物の重量比をＸ質量％とするとき、５≦Ｘ≦５０であり、上記結着剤はフッ素含有物を含み、上記結着剤の重量平均分子量が５０万以上１８０万以下である、正極前駆体。
【選択図】なし

Description

本発明は正極前駆体に関する。

近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。

これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。

第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。

現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。

一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。

また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、リチウムイオン電池の耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。

キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ^２（式中、Ｃは静電容量であり、かつＶは電圧である）で表される。

リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系ハイブリッドキャパシタ）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応によって；負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。

上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。

これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。

リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に課題がある。ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。

リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。リチウムイオンキャパシタは、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。

上記で説明した蓄電素子（特にリチウムイオン二次電池）の正極について様々な検討が行われている。

例えば、特許文献１には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献２には、リチウムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献３には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。特許文献４には、制酸剤として炭酸塩、水酸化物、又はケイ酸塩を活性炭正極に含有させる方法が提案されている。

特開平７−３２８２７８号公報 特開２００１−１６７７６７号公報 特開２０１２−１７４４３７号公報 特開２００６−２６１５１６号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では、非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極へのプレドープについては全く考慮されておらず、プレドープの効率化及び非水系ハイブリッドキャパシタの高エネルギー密度化、低抵抗化、並びに正極における正極活物質層の剥離強度について更なる改善の余地があった。

本発明が解決しようとする課題のひとつは、正極活物質層の剥離強度が高く、負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高エネルギー密度かつ高入出力な非水系ハイブリッドキャパシタを製造することができる正極前駆体を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。
その結果、正極前駆体が正極活物質以外のアルカリ金属化合物を特定量含有し、かつ特定の結着剤を含有することで、正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときにアルカリ金属化合物の分解を促進することが可能になり、負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高エネルギー密度かつ高入出力が得られると共に、正極前駆体及び正極における正極活物質層の剥離強度を高くすることができることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
〔１〕
正極活物質以外のアルカリ金属化合物と、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、上記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、結着剤とを含有する、正極前駆体であって、
上記正極集電体を除く上記正極前駆体の質量を基準として、上記アルカリ金属化合物の重量比をＸ質量％とするとき、５≦Ｘ≦５０であり、
上記結着剤はフッ素含有物を含み、上記結着剤の重量平均分子量が５０万以上１８０万以下である、正極前駆体。
〔２〕
上記フッ素含有物はポリフッ化ビニリデンを含む、項目１に記載の正極前駆体。
〔３〕
上記正極活物質層の示差走査熱量測定において、上記結着剤の融解開始温度が１４０℃以上１６５℃以下である、項目１又は２に記載の正極前駆体。
〔４〕
上記正極前駆体表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対する炭素マッピングの面積重複率をＡ_１％とするとき、３０≦Ａ_１≦９０である、項目１〜３のいずれか１項に記載の正極前駆体。
〔５〕
上記正極前駆体表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をＡ_２％とするとき、１≦Ａ_２≦５０である、項目１〜４のいずれか１項に記載の正極前駆体。
〔６〕
ＢＩＢ加工した上記正極前駆体断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる酸素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＡ_３％とするとき、５≦Ａ_３≦６０であり、かつ０．５≦Ａ_３／Ｘ≦２．０である、項目１〜５のいずれか１項に記載の正極前駆体。
〔７〕
上記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムからなる群から選択される少なくとも１種である、項目１〜６のいずれか１項に記載の正極前駆体。
〔８〕
上記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属化合物の総質量を基準として１０質量％以上の炭酸リチウムを含む、項目１〜７のいずれか１項に記載の正極前駆体。
〔９〕
上記アルカリ金属化合物の平均粒子径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、項目１〜８のいずれか１項に記載の正極前駆体。
〔１０〕
上記正極活物質は、上記炭素材料として活性炭を含有する、項目１〜９のいずれか１項に記載の正極前駆体。
〔１１〕
上記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ_１≦０．８、及び０．５≦Ｖ_２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下を示す、項目１０に記載の正極前駆体。
〔１２〕
上記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ_１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ_２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下を示す、項目１０に記載の正極前駆体。

本発明によれば、正極活物質層の剥離強度が高く、負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高エネルギー密度かつ高入出力な非水系ハイブリッドキャパシタを製造することができる正極前駆体を提供することができる。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。

《非水系ハイブリッドキャパシタ》
非水系ハイブリッドキャパシタは一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素として有する。電解液としては、アルカリ金属塩等の電解質を溶解させた有機溶媒（以下「非水系電解液」という。）を用いる。

本願明細書において、プレドープ前における正極状態のことを「正極前駆体」、プレドープ後における正極状態のことを「正極」と定義する。

＜正極前駆体＞
本実施形態における正極前駆体は、正極活物質以外のアルカリ金属化合物と、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、上記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、結着剤とを含有し、上記正極集電体を除く上記正極前駆体の質量を基準として、上記アルカリ金属化合物の重量比をＸ質量％とするとき、５≦Ｘ≦５０であり、上記結着剤はフッ素含有物を含み、上記結着剤の重量平均分子量が５０万以上１８０万以下である。本実施形態に係る正極前駆体は、非水系ハイブリッドキャパシタの所望の構成に応じて、単に、プレドープ前の電極、プレドープ前の片側電極、ハーフセル、塗工電極、乾燥電極等と呼ばれることがある。

本実施形態の正極前駆体は、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含む。本実施形態では蓄電素子を組み立てる際に、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。プレドープ方法としては、上記アルカリ金属化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。上記アルカリ金属化合物は上記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。

［正極活物質層］
正極前駆体に含まれる正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、結着剤とを含有する。正極活物質層は、正極活物質及び結着剤以外に、必要に応じて、導電性フィラー、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

正極前駆体の正極活物質層は、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有することが好ましい。

−正極活物質−
上記正極活物質は炭素材料を含む。炭素材料としては、好ましくは活性炭、カーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料等が挙げられ、より好ましくは活性炭である。正極活物質としては、１種の炭素材料を単独で使用してもよく、２種類以上の炭素材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えばアルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。

正極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、又は１００質量％であってもよい。他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、炭素材料の含有率は、正極活物質の総質量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、又は８０質量％以下であってもよい。

活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ_１≦０．８、及び０．５≦Ｖ_２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ_１≦２．５、及び０．８＜Ｖ_２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下「活性炭２」ともいう。）が好ましい。

以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２について、個別に順次説明する。

（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ_１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ_２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ_２に対するメソ孔量Ｖ_１の比（Ｖ_１／Ｖ_２）は、０．３≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら入出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ_１／Ｖ_２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高入出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ_１／Ｖ_２は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．４≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．７である。

活性炭１のＶ_１、Ｖ_２及びＶ_１／Ｖ_２については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。

活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の入出力を高くする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。容量を高くする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。

活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ^２／ｇ以上２，５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。上記ＢＥＴ比表面積の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。

本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。

これらの原料から上記活性炭１を得るための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。

これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。

この賦活方法では、賦活ガスを好ましくは０．５〜３．０ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、上記炭化物を、好ましくは３〜１２時間、より好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。

上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が好ましい。

上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。

活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。平均粒子径が２μｍ以上であれば、耐久性が低くなり難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、非水系ハイブリッドキャパシタの高速充放電に適合し易くなる傾向がある。上記平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ_１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ_１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_１は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。

他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ_２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ_２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ_２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。

活性炭２のＶ_１、Ｖ_２及びＢＥＴ比表面積については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。

活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。

これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は好ましくは４００〜７００℃、下限は、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上、上限は、好ましくは６５０℃以下であり、焼成時間は好ましくは０．５〜１０時間程度である。

上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法がある。高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。

この賦活方法では、炭化物と水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは６５０℃〜８５０℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。

炭化物とアルカリ金属化合物との質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は好ましくは１：１以上であり、アルカリ金属化合物の量が増えるほどメソ孔量が増え、質量比１：３．５付近を境に急激に細孔量が増える傾向があるので、炭化物とアルカリ金属化合物との質量比は１：３以上であることが好ましい。炭化物とアルカリ金属化合物との質量比は、アルカリ金属化合物が増えるほど細孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると、１：５．５以下であることが好ましい。

マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。

活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。

（活性炭の使用態様）
正極活物質に活性炭を使用する場合、活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。

上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。

正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、上記特定のＶ_１及び／若しくはＶ_２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、アルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量は、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。

正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。

−アルカリ金属化合物−
本実施形態におけるアルカリ金属化合物としては、正極前駆体中で分解して、アルカリ金属イオンを放出することが可能である化合物を用いる。アルカリ金属イオンを陽イオンとする炭酸塩、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、シュウ化物、ヨウ化物、窒化物、硫化物、リン化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、シュウ酸化物、ギ酸化物及び酢酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。中でも、炭酸塩、酸化物、及び水酸化物がより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点からアルカリ金属炭酸塩がさらに好適に用いられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられ、中でも、単位重量当たりの容量が高いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。アルカリ金属化合物は、正極前駆体に含有されるアルカリ金属化合物の総質量を基準として、炭酸リチウムを１０質量％以上含むことが好ましい。正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物は１種でもよく、２種以上を含んでいてもよい。

本実施形態の正極前駆体は、アルカリ金属化合物の他に、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＢｅＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、及びＢａＣＯ_３からなる群から選択される少なくとも一つ、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。

本実施形態において、正極集電体を除く正極前駆体の質量を基準として、正極前駆体におけるアルカリ金属化合物の重量比をＸ質量％とするとき、５≦Ｘ≦５０であり、好ましくは１０≦Ｘ≦４５、より好ましくは１５≦Ｘ≦４０である。

Ｘが５以上であれば、負極へプレドープするアルカリ金属イオンが十分に確保されると共に、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、非水系ハイブリッドキャパシタの入出力特性が高まる。Ｘが５０以下であれば、正極前駆体中の電子伝導性が高まるためにアルカリ金属化合物の分解が促進されることでプレドープが短時間で終了すると共に、高エネルギー密度な非水系ハイブリッドキャパシタが得られる。

正極前駆体が、アルカリ金属化合物の他に上記アルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の総質量が、正極集電体を除く正極前駆体の質量を基準として５質量％以上５０質量％以下の割合で含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。

上記アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属の定量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、中性子放射化分析法、ＩＣＰ−ＭＳ等により算出できる。

（正極前駆体の元素マッピング）
正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物は、非水系ハイブリッドキャパシタを形成したときに高電圧を印加することで酸化分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極で還元することでプレドープが進行する。そのため、酸化反応を促進させることでプレドープを短時間で行うことができる。酸化反応を促進させるためには、絶縁物であるアルカリ金属化合物を正極活物質及び／又は導電性フィラー等の導電部材と接触させて電子伝導性を確保することと、反応して放出される陽イオンを電解液中に拡散させることが重要である。

本実施形態では、正極前駆体表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対する炭素マッピングの面積重複率をＡ_１％とするとき、好ましくは３０≦Ａ_１≦９０であり、より好ましくは３５≦Ａ_１≦８５、さらに好ましくは４０≦Ａ_１≦８０である。

ＳＥＭ−ＥＤＸでの元素マッピングにおける酸素はアルカリ金属化合物に主に由来し、炭素は正極活物質である炭素材料及び／又は導電性フィラーに主に由来すると推定される。

Ａ_１が３０％以上であれば、アルカリ金属化合物と正極活物質及び／又は導電性フィラー等の導電部材との電子伝導性が確保されるためにプレドープが促進されると共に、正極に多孔性が付与されることで高入出力な非水系ハイブリッドキャパシタが得られる。Ａ_１が９０％以下であれば電解液中のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。

正極前駆体表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をＡ_２％とするとき、好ましくは１≦Ａ_２≦５０、より好ましくは１．５≦Ａ_２≦４０、さらに好ましくは２≦Ａ_２≦３０である。

ＳＥＭ−ＥＤＸでの元素マッピングにおけるフッ素は結着剤に主に由来すると考えられる。

Ａ_２が１％以上であれば、正極前駆体内でアルカリ金属化合物が十分に固定される。Ａ_２が５０％以下であれば、アルカリ金属化合物は絶縁物である結着剤に阻害されることなく、電子伝導性が確保されるためにプレドープが促進される。

ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した正極前駆体断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる酸素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＡ_３％とするとき、好ましくは、５≦Ａ_３≦６０であり、かつ０．５≦Ａ_３／Ｘ≦２．０である。

Ａ_３が５％以上であればアルカリ金属化合物と正極活物質及び／又は導電性フィラー等の導電部材との電子伝導性が確保されるためにプレドープが促進される。Ａ_３が６０％以下であれば電解液中のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ａ_３／Ｘが０．５以上であれば正極前駆体中の電解液の拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ａ_３／Ｘが２．０以下であればアルカリ金属化合物と正極活物質及び／又は導電性フィラー等の導電部材との電子伝導性が確保されるためにプレドープが促進される。

Ａ_１、Ａ_２、及びＡ_３の測定方法としては、正極前駆体表面及び正極前駆体断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピング、炭素マッピング、及びフッ素マッピングの面積を求めることで算出される。正極前駆体断面の形成方法については、正極前駆体上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。

ＳＥＭ−ＥＤＸの元素マッピングの測定条件は、特に限定されないが、画素数は１２８×１２８ピクセル〜５１２×５１２ピクセルの範囲であることが好ましく、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。

（アルカリ金属化合物の態様）
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるアルカリ金属化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属化合物の平均粒子径の下限としては、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。

アルカリ金属化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば正極前駆体中での分散性に優れる。アルカリ金属化合物の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、アルカリ金属化合物の表面積が増えるために分解反応が効率よく進行する。

正極前駆体中におけるアルカリ金属化合物の平均粒子径の測定方法については特に限定されないが、正極前駆体断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。

アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。

（アルカリ金属化合物と正極活物質の判別方法）
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。上記ＳＥＭ−ＥＤＸで得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物と判別できる。

（アルカリ金属化合物の平均粒子径の算出方法）
アルカリ金属化合物の平均粒子径は、上記正極前駆体断面ＳＥＭと同視野にて測定した断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極前駆体断面のＳＥＭ画像にて判別されたアルカリ金属化合物の粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記式（１）にて算出される粒子径ｄを求める。（円周率をπとする。）
ｄ＝２×（Ｓ／π）^１／２ 式（１）

得られた粒子径ｄを用いて、下記式（２）において体積平均粒子径Ｘ_０を求める。
Ｘ_０＝Σ［４／３π×（ｄ／２）］^３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）］^３］ 式（２）
正極前駆体断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ_０の平均値をもってアルカリ金属化合物の平均粒子径を算出することができる。

−正極活物質層の結着剤−
本実施形態における正極前駆体の正極活物質層に含まれる結着剤は、フッ素含有物を含み、上記結着剤の重量平均分子量は５０万以上１８０万以下である。

本実施形態における正極前駆体に含有されるアルカリ金属化合物は非水系ハイブリッドキャパシタを形成したときにプレドープで酸化分解するため、プレドープ後の正極にはアルカリ金属化合物が抜けた後に残る空孔が多数形成される。従って、プレドープ後の正極は剥離強度が低くなり易いため、正極前駆体での正極活物質層の剥離強度と共に、プレドープ後の正極でも正極活物質層の剥離強度が十分に確保できるように結着剤の選定と使用量を制御することが重要である。

上記フッ素含有物としては、耐酸化性と高剥離強度の観点から、好ましくは、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が挙げられ、正極活物質層の薄膜化が容易であり、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときの高入出力の観点から、より好ましくはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）である。正極活物質層に含まれる結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記正極前駆体に含まれる結着剤の重量平均分子量の上限としては、１６０万以下が好ましく、１４５万以下がより好ましく、１３０万以下がさらに好ましく、下限としては、６０万以上が好ましく、７０万以上がより好ましく、８０万以上がさらに好ましい。

本実施形態における正極前駆体はアルカリ金属化合物を含有するため、後述の正極前駆体の製造方法において、水又は有機溶媒を用いた塗工液を調製する場合には、アルカリ金属化合物に由来して塗工液がアルカリ性を示すことがある。塗工液がアルカリ性を示すと、結着剤が架橋、ゲル化等を起こし結着剤の分子量が低下することがある。したがって、本願明細書において、正極前駆体中の結着剤の重量平均分子量は、製造された正極前駆体に含まれる結着剤の重量平均分子量を意味する。結着剤としては、アルカリ耐性が強い、つまりアルカリ性溶液に加えても変性しない（例えば、分子量が低下しない）ことが好ましい。

正極前駆体に含まれる結着剤の重量平均分子量が５０万以上であれば、正極活物質層の正極活物質の細孔内に結着剤が入り込み難いため、正極活物質層に添加した結着剤が効率的に正極活物質層の構成部材同士を繋ぎ止めることができる。また、プレドープ後にアルカリ金属化合物が抜けた後に残る空孔が形成されても、結着剤の分子鎖が長いため、高剥離強度を確保できる。結着剤の重量平均分子量が１８０万以下であれば、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに、絶縁性である結着剤が正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。また、プレドープ時にアルカリ金属化合物の酸化分解由来のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。

本実施形態では、正極前駆体の正極活物質層の示差走査熱量測定において、結着剤の融解開始温度が１４０℃以上１６５℃以下であることが好ましい。結着剤の融解開始温度の上限としては、１６２．５℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、下限としては、１４２．５℃以上がより好ましく、１４５℃以上がさらに好ましい。

結着剤の融解開始温度が１４０℃以上であれば、結着剤にＰＶｄＦを含む場合、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに、結着剤が電解液で膨潤し難いため、正極活物質層内の導電パスを阻害せず、高い入出力特性が得られる。結着剤の融解開始温度が１６５℃以下であれば、結着剤にＰＶｄＦを含む場合、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに、充放電により正極活物質層が膨張及び収縮しても、結着剤がそれに追従するのに十分な柔軟性を保持できる。

正極前駆体の正極活物質層における結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現されると共に、プレドープ時にアルカリ金属化合物の酸化分解由来のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。

（結着剤の同定方法）
正極前駆体の正極活物質層に含まれる結着剤の同定方法は特に限定されず、例えば、正極活物質層そのもの、又は溶媒抽出物から測定が可能である。溶媒から抽出する場合には、抽出溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）やＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等が用いられる。

フッ素含有物の同定方法として、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光法）測定が挙げられる。得られたＩＲスペクトルのＣ−Ｆ吸収等を観ることで、フッ素含有物の同定が可能である。その他の解析手法として、^１９Ｆ−固体ＮＭＲ、^１９Ｆ−溶液ＮＭＲ等を用いることにより、結着剤を同定することもできる。結着剤の同定には、複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。

（結着剤の定量方法）
正極前駆体の正極活物質層に含まれる結着剤の定量方法は特に限定されず、例えば、ＴＧ（熱重量測定）で測定可能である。

ＴＧを使用する場合の結着剤の定量方法を例示する。正極前駆体から正極活物質層のみを白金パンに掻き取り、大気雰囲気下で２〜１０℃／分で昇温して重量低下量から正極活物質層含まれる結着剤の定量が可能である。ＰＶｄＦの場合、大気雰囲気中４００〜５００℃以下までの領域で分解する重量低下量で判断できる。

フッ素含有物の定量方法であれば、正極活物質層に対して管状燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーでフッ素化物イオン量から定量できる。ＰＶｄＦの場合、測定したフッ素化物イオン量×６４（ＣＨ_２ＣＦ_２）／３８（２Ｆ）からＰＶｄＦ量を算出できる。

−正極活物質層の任意成分−
本実施形態における正極前駆体の正極活物質層は、正極活物質、アルカリ金属化合物及び結着剤の他に、必要に応じて、導電性フィラー、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

導電性フィラーとしては、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。正極前駆体の正極活物質層における導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーは、上述のように、アルカリ金属化合物と接触させることでプレドープ時の酸化分解を促進し、さらに高入出力特性の観点から、正極活物質層は導電性フィラーを含有することが好ましい。導電性フィラーの使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度を確保することができる。

分散安定剤としては、特に制限されず、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。

［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい材料であれば特に制限されず、金属箔が好ましい。正極集電体としての金属箔は、アルミニウム箔が特に好ましい。

正極集電体は凹凸や貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
その中でも、正極集電体は貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。

正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限されず、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系ハイブリッドキャパシタの正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質、アルカリ金属化合物及び結着剤、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体をプレスして、正極活物質層の厚み又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質、アルカリ金属化合物及び結着剤、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型して正極シートを作成した後、導電性接着剤（「導電性ペースト」ともいう）を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。

上記正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒を追加してもよく、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して、塗工液を調製してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属化合物に導電性フィラーをコーティングさせる予備混合をしてもよい。予備混合により、後述のプレドープにおいて正極前駆体でアルカリ金属化合物が分解し易くなる。上記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ金属化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。

上記正極前駆体の塗工液の分散方法としては、特に制限されず、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されるにくく、再凝集が生じにくくなるため好ましい。

上記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ未満では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒子径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等が少なく、安定に塗工ができる。

上記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。

塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。

上記正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されず、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。

上記正極前駆体の塗膜の乾燥方法は、特に制限されず、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、及び正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。

上記正極前駆体のプレス方法としては、特に制限されず、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の厚み、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。

プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層厚みや嵩密度に調整できる。

当業者であれば、プレスロール同士の隙間は、所望の正極活物質層の厚みや嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体厚みに応じて任意の値を設定できる。当業者であれば、プレス速度は、正極前駆体に撓みやシワが生じにくい任意の速度に設定できる。

プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは融点プラス２０℃以下である。

プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。

上記正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な入出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の厚みの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。本明細書において、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。

＜負極＞
負極は、一般的に、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。

［負極活物質層］
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含むことが好ましい。負極活物質層は、負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

−負極活物質−
上記負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。負極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、又は１００質量％であってもよい。他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、炭素材料の含有率は、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。上記炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

上記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。上記炭素質材料前駆体としては、熱処理により炭素質材料となるものであれば特に制限されず、例えば、石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、並びに合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）が挙げられる。

−負極活物質層の任意成分−
負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

導電性フィラーの種類は特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。

結着剤としては、特に制限されず、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部超又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。

［負極集電体］
負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこりにくい金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極集電体としては、銅箔が好ましい。
その中でも、負極集電体は貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。

上記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。

負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。

負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。

負極活物質層の厚みは、片面当たり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。この厚みが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。この厚みが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。負極活物質層の厚みの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。

負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。

＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体を形成することができる。

上記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。

セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。３５μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。

有機または無機の微粒子から構成される膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。１０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。

＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから構成される３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。

＜非水系電解液＞
非水系ハイブリッドキャパシタに用いる電解液は非水系電解液が好ましい。すなわち電解液は、非水溶媒を含む。上記非水系電解液は、上記非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属塩を電解質として含む。非水系電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネートが挙げられる。

《非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法》
＜組立＞
典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子および負極端子を接続する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。

正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されず、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。

端子を接続した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定されず、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量あたり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。

乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点−４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶やラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。露点−４０℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させることがある。外装体の封止方法は特に限定されず、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。

＜注液、含浸、封止＞
組立の後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液した後に、正極前駆体、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に含浸することが望ましい。正極前駆体、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するプレドープにおいて、ドープが不均一に進むため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されず、例えば、注液後の非水系ハイブリッドキャパシタを、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装体が開口した状態の非水系ハイブリッドキャパシタを減圧しながら封止することで密閉する。

＜プレドープ＞
好ましいプレドープ方法としては、上記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンをプレドープする方法が挙げられる。

プレドープにおいて、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ_２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。

＜エージング＞
プレドープの終了後に、非水系ハイブリッドキャパシタにエージングを行うことが好ましい。エージングにおいて電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ金蔵イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。

上記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。

＜ガス抜き＞
エージングの終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇してしまう。

上記ガス抜きの方法としては、特に制限されず、例えば、上記外装体を開口した状態で非水系ハイブリッドキャパシタを減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。

＜蓄電素子の特性評価＞
（静電容量）
本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタと対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。

ここで電流のＣレートとは、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧３．８Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。

（内部抵抗）
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＶｏとしたときに、降下電圧ΔＶ＝３．８−Ｖｏ、及びＲａ＝ΔＶ／（２０Ｃの電流値）により算出される値である。

（電力量）
本明細書では、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
Ｆ×（３．８^２−２．２^２）／２／３６００により算出される値をいう。

（体積）
蓄電素子の体積Ｖ（Ｌ）は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。

例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納されるが、この蓄電素子の体積（Ｖ_ｘ）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ_ｘ）と外寸幅（ｗ_ｘ）、およびラミネートフィルムを含めた蓄電素子の厚み（ｔ_ｘ）により、Ｖ_ｘ＝ｌ_ｘ×ｗ_ｘ×ｔ_ｘで計算される。

角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖ_ｙ）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ_ｙ）と外寸幅（ｗ_ｙ）、外寸厚み（ｔ_ｙ）により、Ｖ_ｙ＝ｌ_ｙ×ｗ_ｙ×ｔ_ｙで計算される。

円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖ_ｚ）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌ_ｚ）により、Ｖ_ｚ＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ_ｚで計算される。

《測定方法》
＜ＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径＞
本実施形態におけるＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、及び平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。

ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。

ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。

平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。

＜平均粒子径＞
本実施形態における活物質の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

＜分散度＞
本実施形態における分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。

＜粘度及びＴＩ値＞
本実施形態における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ^−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。ずり速度を２０ｓ^−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により、算出される。ずり速度を２ｓ^−１から２０ｓ^−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。

＜電極中のアルカリ金属化合物の同定方法＞
正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されず、例えば下記のＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。

イオンクロマトグラフィーでは、正極前駆体を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。

上記解析手法にてアルカリ金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、^７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）等を用いることにより、アルカリ金属化合物を同定することもできる。

（ＳＥＭ−ＥＤＸ）
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、真空蒸着やスパッタリング等の方法により金、白金、オスミウム等を表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定条件としては、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物とする。

（ラマン）
炭酸イオンから構成されるアルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ^−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を上記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。

（ＸＰＳ）
正極前駆体の電子状態をＸＰＳにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別することができる。

測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。

ＸＰＳの測定前に正極前駆体の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として、例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ_２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極前駆体の表面をクリーニングすることができる。

得られたＸＰＳスペクトルについて、
Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ_２またはＬｉ−Ｃ結合、
５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、
Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数である）、
Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、
２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、
２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、
２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ_３ ^２−、Ｃ−Ｆ結合、
Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ^２−（Ｌｉ_２Ｏ）、
５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ_３、ＯＨ、ＰＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、
５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、
Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、
６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数である）、ＰＦ_６ ⁻、
さらにＰ２ｐの結合エネルギーについて、
１３３ｅＶのピークをＰＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、
１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦ_ｘ（式中、ｘは１〜６の整数である）、
Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、
１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘ、ｙは任意の整数である）
として帰属することができる。

得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。上記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。

（イオンクロマトグラフィー）
正極前駆体の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできる。

サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。

＜アルカリ金属化合物の定量方法 Ｘの算出＞
正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物の定量方法を以下に記載する。正極前駆体を蒸留水で洗浄し、蒸留水による洗浄前後の正極重量変化からアルカリ金属化合物を定量することができる。測定する正極前駆体の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ^２以上２００ｃｍ^２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ^２以上１５０ｃｍ^２以下である。面積が５ｃｍ^２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ^２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。測定する正極前駆体の面積範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

以下、正極前駆体の正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の定量方法を記載する。切断した正極前駆体について重量を測定しＭ_０［ｇ］とする。続いて、２５℃環境下、正極前駆体の重量の１００倍（１００Ｍ_０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し（上記イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ_０［ｇ］になるように液量を調整する。）、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極前駆体中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後の正極前駆体の重量をＭ_１［ｇ］とし、続いて、得られた正極前駆体の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ_２［ｇ］とすると、正極前駆体の活物質層中に含まれるアルカリ金属化合物の重量比Ｘ［質量％］は、式（３）にて算出できる。
Ｘ＝１００×（Ｍ_０−Ｍ_１）／（Ｍ_０−Ｍ_２） 式（３）

＜アルカリ金属元素の定量方法 ＩＣＰ−ＭＳ＞
正極前駆体について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％〜３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、上記希釈液を酸濃度を維持したまま更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。

＜結着剤の重量平均分子量＞
本実施形態における正極前駆体の正極活物質層に含まれる結着剤の重量平均分子量Ｙは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって求められる値である。

正極活物質層から結着剤をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）やＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の溶媒で抽出し、得られた溶液をＤＭＦ等の溶離液でポリマー濃度が約１ｍｇ／ｍｌになるように調整し、続いてフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ測定試料とする。必要に応じて、結着剤の溶解を促進するために加熱、加圧してもよい。

ＧＰＣ測定の際に使用するカラムしては、サンプル成分を効率的に分離できれば、特に限定されない。検出器としてはサンプルの分子量が感度高く測定できれば、特に限定されないが、ＲＩ（示差屈折計）検出器を用いて、溶質成分の変化に伴う屈折率変化を検出することで、含有するポリマーの平均分子量や分子量分布に関する情報を得ることができる。装置でデータ処理することで結着剤であるポリマーの重量平均分子量Ｙが算出される。

正極活物質層には結着剤以外にも分散安定剤等の別のポリマーが混在することがある。ＧＰＣ測定データにおいて結着剤と分離して検出されればよいが、結着剤との分離が難しい場合でも、正極前駆体の正極活物質層内で結着剤と分散安定剤を合わせた重量平均分子量が上述の値になることが好ましい。

＜結着剤の融解開始温度＞
本実施形態における正極前駆体の正極活物質層に含まれる結着剤の融解開始温度Ｚは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求められる値である。

ＤＳＣによる測定方法の例としては、正極前駆体から正極活物質層のみを掻き取り、アルミニウムパンに採取する。測定に使用するサンプル量は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５〜２０ｍｇ程度であることが好ましい。採取したサンプルを窒素雰囲気下で２〜１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における融解ピークを得る。得られた融解ピークに対して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度から、正極前駆体の正極活物質層に含まれる結着剤の融解開始温度Ｚが算出される。

＜電極の剥離強度＞
本実施形態における電極の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）は、エー・アンド・デー社製の引張試験機（ＳＴＢ−１２２５Ｓ）を用いて測定した値である。

測定に用いる電極を２．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、ニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標）（品番「ＣＴ４０５ＡＰ−２４」、２４ｍｍ×３５ｍ）を貼り付ける。貼り付けたテープの端の５ｍｍ程度を剥がし、テープ側を引張試験機の上側（引張側）に、電極側を引張試験機の下側（固定側）にそれぞれ装着し、電極に対して１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１００ｍｍ引っ張った時の強度曲線における歪み２５ｍｍ〜６５ｍｍの部分の積分平均荷重を採用して、引張強度のデータとする。試験は２５℃の一般環境下において実施することが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、しかしながら、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。

＜正極活物質の調製＞
［活性炭１の調製］
破砕したヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。

この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ_１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ_２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ_１／Ｖ_２＝０．５９であった。

［活性炭２の調製］
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中５８０℃において２時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径６．８μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行い、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄した後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄し、乾燥を行うことにより、活性炭２を得た。

この活性炭２について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、６．７μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３３２８ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ_１）が１．５５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ_２）が２．０１ｃｃ／ｇ、Ｖ_１／Ｖ_２＝０．７７であった。

＜正極前駆体の製造＞

［正極前駆体（組成ａ）の製造］
上記で得た活性炭１〜２のいずれか１つを正極活物質として用いて、下記方法で正極前駆体（組成ａ）を製造した。

活性炭１〜２のいずれか１つを５５．５質量部、アルカリ金属化合物として、表１に示す平均粒子径を有する炭酸リチウム等を３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）をＦｒｉｔｓｃｈ社製の遊星型ボールミルで予備混合した。その混合物に、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）１〜３のいずれか（ＰＶｄＦ１：原材料単体における重量平均分子量１９２万、ＰＶｄＦ２：原材料単体における重量平均分子量１１８万、ＰＶｄＦ３：原材料単体における重量平均分子量８５万）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え、ＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（組成ａ）を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施して、正極前駆体（組成ａ）を得た。

［正極前駆体（組成ｂ）の製造］
活性炭１〜２のいずれか１つを６４．４質量部、炭酸リチウムを２１．１質量部、ケッチェンブラックを３．５質量部、ＰＶＰを１．７質量部、及びＰＶｄＦ１〜３のいずれかを９．３質量部とした以外は、正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極前駆体（組成ｂ）を得た。

［正極前駆体（組成ｃ）の製造］
活性炭１〜２のいずれか１つを７１．７質量部、炭酸リチウムを１２．２質量部、ケッチェンブラックを３．９質量部、ＰＶＰを１．９質量部、及びＰＶｄＦ１又は２を１０．３質量部とした以外は、正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極前駆体（組成ｃ）を得た。

［正極前駆体（組成ｄ）の製造］
活性炭１〜２のいずれか１つを７４．４質量部、炭酸リチウムを８．９質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ＰＶＰを２．０質量部、及びＰＶｄＦ１〜３のいずれかを１０．７質量部とした以外は、正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極前駆体（組成ｄ）を得た。

［正極前駆体（組成ｅ）の製造］
活性炭１〜２のいずれか１つを７６．５質量部、炭酸リチウムを６．３質量部、ケッチェンブラックを４．１質量部、ＰＶＰを２．１質量部、及びＰＶｄＦ１又は２を１１．０質量部とした以外は、正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極前駆体（組成ｅ）を得た。

［正極前駆体（組成ｆ）の製造］
活性炭１〜２のいずれか１つを４３．１質量部、炭酸リチウムを４７．２質量部、ケッチェンブラックを２．３質量部、ＰＶＰを１．２質量部、及びＰＶｄＦ１又は２を６．２質量部とした以外は、正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極前駆体（組成ｆ）を得た。

［正極前駆体（組成ｇ）の製造］
活性炭１〜２のいずれか１つを７８．５質量部、炭酸リチウムを３．９質量部、ケッチェンブラックを４．２質量部、ＰＶＰを２．１質量部、及びＰＶｄＦ１又は２を１１．３質量部とした以外は、正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極前駆体（組成ｇ）を得た。

［正極前駆体（組成ｈ）の製造］
活性炭１を３０．８質量部、炭酸リチウムを６２．３質量部、ケッチェンブラックを１．７質量部、ＰＶＰを０．８質量部、及びＰＶｄＦ２を４．４質量部とした以外は、正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極前駆体（組成ｈ）を得た。
《実施例１》
＜正極前駆体の製造＞
活性炭２を用い、上記の組成ａにて、両面正極前駆体１及び片面正極前駆体１を得た。得られた両面及び片面正極前駆体１の正極活物質層の厚みを小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、両面及び片面正極前駆体１の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、アルミニウム箔の厚みを引いて求めた。その結果、両面及び片面正極前駆体１の正極活物質層の厚みは、片面あたり６０μｍであった。

＜Ｘの算出＞
上記両面正極前駆体１を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断して試料１とし、重量Ｍ_０を測定した。試料１を３１．０ｇの蒸留水に含浸させ、２５℃環境下３日間経過するまで維持することで、試料１中の炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。試料１を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の重量Ｍ_１を測定した。スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ_２を測定した。以上のＭ_０、Ｍ_１及びＭ_２から上記式（３）に従いＸを算出した。得られた結果を表１に示す。

＜結着剤の重量平均分子量の算出＞
上記両面正極前駆体１を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断して、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に含浸させ、５０℃環境下３日間経過するまで維持することで、正極前駆体の正極活物質層に含まれるＰＶｄＦをＮＭＰ中に溶出させ、フィルターでろ過し、ろ液を得た。得られた溶液に、さらに溶離液としてＤＭＦ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ）を加えて、ポリマー濃度が１ｍｇ／ｍｌになるように調整し、５０℃で７時間加熱後に一晩静置し、続いて０．２μｍフィルターでろ過し、ろ液を試料とした。

得られた試料についてＧＰＣ測定をした。測定条件を以下に記す。
（ＧＰＣ測定条件）
・測定装置：東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（データ処理：ＧＰＣ−８０２０）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ，ＫＦ−６０１
・検出器：ＲＩ
・試料試料：５０μｌ
・オーブン温度：４０℃
・較正曲線：ＰＭＭＡ
上記測定で得られたデータから重量平均分子量Ｙを算出した。その結果を表１に示す。

＜結着剤の融解開始温度の算出＞
上記両面正極前駆体１から正極活物質層のみを掻き取り、測定容器に採取し、以下の条件でＤＳＣ測定を行った。
（ＤＳＣ測定条件）
・測定装置：ＴＡインスツルメント社製 ＤＳＣ Ｑ２０００
・雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／分）
・測定温度域：２５℃〜２５０℃
・昇温速度：１０℃／分
・サンプル量：約８ｍｇ
・測定容器：アルミニウム製パン
上記測定で得られたデータから上述した方法で融解開始温度Ｚを算出した。その結果を表１に示す。

＜Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３の算出＞
［試料の調製］
上記両面正極前駆体１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。

［表面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
上記作製した試料について、大気暴露下で正極前駆体表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。測定条件を以下に記す。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸの解析）
上記測定した表面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでＡ_１及びＡ_２を算出した。その結果を表１に示す。

［断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
上記両面正極前駆体１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて片面正極前駆体１の面方向に垂直な断面を作製した。上述の方法により断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。

測定した断面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでＡ_３及びＡ_３／Ｘを算出した。その結果を表１に示す。

＜正極前駆体の剥離強度測定＞
両面正極前駆体１の剥離強度をエー・アンド・デー社製の引張試験機（ＳＴＢ−１２２５Ｓ）を用いて測定した。

先ず、両面正極前駆体１を２．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、正極活物質層表面にニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標）（幅２４ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を貼り付けた。テープを貼り付けた後、端の５ｍｍ程度を剥がし、テープ側を引張試験機の上側（引張側）に、電極側を引張試験機の下側（固定側）に装着し、電極に対して１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１００ｍｍ引張した。得られた強度の２５ｍｍ〜６５ｍｍの積分平均荷重を採用してデータを取得した。表面及び裏面の剥離強度をそれぞれＮ＝３で測定し、全部の平均値から正極前駆体１の剥離強度Ｓ_１を算出した。その結果を表１に示す。

＜負極活物質の調製＞
ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４．８μｍの市販の人造黒鉛１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。窒素雰囲気下、１０００℃まで８時間かけて昇温し、同温度で４時間保持することにより、両者を熱反応させ、複合炭素材料１を得た。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１を炉から取り出した。

得られた複合炭素材料１について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ^２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は２％であった。

＜負極の製造＞
次いで複合炭素材料１を負極活物質として用いて、以下のように負極１を製造した。
複合炭素材料１を８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７９８ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極１の負極活物質層の厚みを小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、銅箔の厚みを引いて求めた。その結果、負極１の負極活物質層の厚みは、片面あたり３０μｍであった。

＜非水系電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、得られる非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を混合溶媒中に溶解して、非水系電解液を得た。

得られた非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。

＜非水系ハイブリッドキャパシタの作製＞
［蓄電素子の組立、乾燥］
得られた両面正極前駆体１、両面負極１、及び片面正極前駆体１を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ^２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体１を用い、更に両面負極１を２１枚と両面正極前駆体１を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点−４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。

［蓄電素子の注液、含浸、封止］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入して、プレドープ処理前の非水系ハイブリッドキャパシタを形成した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、蓄電素子を１５分間静置した。常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した。（常圧から、それぞれ−９５、−９６、−９７、−８１、−９７、−９７、及び−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。

非水系電解液を含浸させた電極積層体が収納された外装体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系ハイブリッドキャパシタを得た。

［プレドープ］
得られた非水系ハイブリッドキャパシタに対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にプレドープを行った。

［エージング］
プレドープ後の非水系ハイブリッドキャパシタを２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系ハイブリッドキャパシタを６０℃の恒温槽に１２時間保管した。

［ガス抜き］
温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下で、エージング後の非水系ハイブリッドキャパシタのアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。減圧シール機に非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。

以上の手順により、少なくとも２つの非水系ハイブリッドキャパシタを完成させた。

＜非水系ハイブリッドキャパシタの評価＞
上記で得た非水系ハイブリッドキャパシタの内、１つは後述する静電容量、Ｒａ・Ｆの測定を実施した。もう１つは後述する正極の剥離強度測定を実施した。

［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、Ｒａ・Ｆとエネルギー密度Ｅ／Ｖとを得た。得られた結果を表１に示す。

［正極試料の調製］
得られた非水系ハイブリッドキャパシタを露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。

［正極の剥離強度測定］
上記正極試料を用いて、上述の正極前駆体の剥離強度と同様の方法で、正極の剥離強度Ｓ_２を算出した。その結果を表１に示す。

《実施例２〜２９および比較例１〜６》
正極前駆体の正極活物質、アルカリ金属化合物の種類、配合比及びその平均粒子径、結着剤（ＰＶｄＦ１：原材料単体における重量平均分子量１９２万、ＰＶｄＦ２：原材料単体における重量平均分子量１１８万、原材料単体におけるＰＶｄＦ３：重量平均分子量８５万）、組成、予備混合の有無を、それぞれ表１に示すとおりとした他は実施例１と同様にして実施例２〜２９と比較例１〜６の正極前駆体及び非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。

《比較例７》
＜正極前駆体（組成ｉ）の製造＞
活性炭１を８７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）２を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（組成ｉ）を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。得られた正極前駆体（組成ｉ）について、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。

＜非水系ハイブリッドキャパシタの製造、評価＞
得られた正極前駆体（組成ｉ）と負極活物質単位質量当たり２１１ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極１の負極活物質層表面に貼り付けた負極を用いた他は実施例１と同様にして非水系ハイブリッドキャパシタの組立及び注液、含浸、及び封止を実施した。

次いで、プレドープとして、上記で得た非水系ハイブリッドキャパシタを環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極１にドープした。得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、実施例１と同様にしてエージング、ガス抜きを実施して非水系ハイブリッドキャパシタを製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。

《比較例８》
結着剤をＰＶｄＦ３とした他は比較例７と同様にして比較例８の正極前駆体及び非水系ハイブリッドキャパシタを作製し、各種の評価を行った。その結果を表１に示す。

《比較例９》
正極活物質を活性炭２、結着剤をＰＶｄＦ１とした他は比較例７と同様にして比較例９の正極前駆体及び非水系ハイブリッドキャパシタを作製し、各種の評価を行った。その結果を表１に示す。

上記で説明したとおり、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物が分解し、充放電に関与できるアルカリ金属イオンが負極にプレドープされること、または電解液中に放出されることで、非水系ハイブリッドキャパシタの充放電が進行するようになる。

実施例１〜２９及び比較例１〜９の対比から分かるように、正極前駆体のアルカリ金属化合物の重量比Ｘ［質量％］が５≦Ｘ≦５０であり、結着剤の重量平均分子量が５０万以上１８０万以下であれば、正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときにＲａ・Ｆが小さく（内部抵抗が低い、すなわち入出力特性が高い）、かつエネルギー密度Ｅ／Ｖが高く、さらに正極前駆体及び非水系ハイブリッドキャパシタ組み込み後の正極での正極活物質層の剥離強度が高いという特性を兼ね備えられることが分かる。

理論に限定されないが、これらは、Ｘが５以上であれば、正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時に充放電に関与できるアルカリ金属イオンが十分に確保されるために静電容量Ｆが高く、高いエネルギー密度を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。また、アルカリ金属化合物が酸化分解した後に残る適度な空孔が正極中に形成されることで、高い入出力特性を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。Ｘが５０以下であれば、正極前駆体中の電子伝導性が高まるためにアルカリ金属化合物の分解が促進されることでプレドープが十分に進行すると共に、正極中の正極活物質比率を十分に確保できるため、高エネルギー密度な非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。

また、正極活物質層内の結着剤の重量平均分子量が５０万以上であれば、正極活物質の細孔内に入り込み難いため、正極前駆体において添加した結着剤が効率的に正極活物質層の構成部材同士を繋ぎ止めることができる共に、プレドープ後にアルカリ金属化合物が抜けた後に残る空孔が形成されても分子鎖が長いため、非水系ハイブリッドキャパシタ組み込み後の正極においても高剥離強度を確保できると考えられる。結着剤の重量平均分子量が１８０万以下であれば、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時に絶縁性である結着剤が正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現されると共に、プレドープ時にアルカリ金属化合物の酸化分解由来のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進されると推測される。

本発明の正極前駆体は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの分野、瞬間電力ピークのアシスト用途等における非水系ハイブリッドキャパシタの正極前駆体として好適に利用できる。本発明の非水系ハイブリッドキャパシタは、リチウムイオンキャパシタとして適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。

Claims (12)

1. 正極活物質以外のアルカリ金属化合物と、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、結着剤とを含有する、正極前駆体であって、
   前記正極集電体を除く前記正極前駆体の質量を基準として、前記アルカリ金属化合物の重量比をＸ質量％とするとき、５≦Ｘ≦５０であり、
   前記結着剤はフッ素含有物を含み、前記結着剤の重量平均分子量が５０万以上１８０万以下である、正極前駆体。
2. 前記フッ素含有物はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１に記載の正極前駆体。
3. 前記正極活物質層の示差走査熱量測定において、前記結着剤の融解開始温度が１４０℃以上１６５℃以下である、請求項１又は２に記載の正極前駆体。
4. 前記正極前駆体表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対する炭素マッピングの面積重複率をＡ_１％とするとき、３０≦Ａ_１≦９０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極前駆体。
5. 前記正極前駆体表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をＡ_２％とするとき、１≦Ａ_２≦５０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極前駆体。
6. ＢＩＢ加工した前記正極前駆体断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる酸素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングの面積をＡ_３％とするとき、５≦Ａ_３≦６０であり、かつ０．５≦Ａ_３／Ｘ≦２．０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極前駆体。
7. 前記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極前駆体。
8. 前記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属化合物の総質量を基準として１０質量％以上の炭酸リチウムを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極前駆体。
9. 前記アルカリ金属化合物の平均粒子径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極前駆体。
10. 前記正極活物質は、前記炭素材料として活性炭を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極前駆体。
11. 前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ_１≦０．８、及び０．５≦Ｖ_２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下を示す、請求項１０に記載の正極前駆体。
12. 前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ_１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ_２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ_２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下を示す、請求項１０に記載の正極前駆体。