CN102637529A

CN102637529A - 纳米碳化硅用于超级电容器电极材料

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Publication number: CN102637529A
Application number: CN2011100363853A
Authority: CN
Inventors: 张泽森; 张少波; 张洪涛
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2011-02-11
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明公布了一种纳米线碳化硅与导电聚合物和金属复合氧化物组成超级电容器电极材料。纳米线碳化硅具有大的表面积和高导电性以及纳米材料与导电聚合物和金属复合氧化物的关联效应，使这种电极材料可具有双电层原理储能和纳米线碳化硅及导电聚合物、金属复合氧化物通过锂离子电池原理储能。这种电容器获得较高的能量密度和比功率。

Description

纳米碳化硅用于超级电容器电极材料

技术领域

本发明涉及的是一种超级电容器电极材料，也可用于锂离子电池电极材料，属于电化学领域。

背景技术

超级电容器(supercapacity)，又叫电化学电容器，其工作原理是在电极与电解液界面形成空间电荷层(双电层)，依靠这种电双层积蓄电荷，实现充放电能。基于德国物理学家亥穆霍兹研究成果。超级电容器新的储能方式有“法拉第准电容(pseudocapacitance)”储能等，与普通电解电容器相比，超级电容器的上限容量骤然高3～4个数量级，达到了数万法拉以上的大容量。

超级电容器存储电荷的方式类似于可充电电池，但比可充电电池(如镍氢电池、铅酸电池和锂离子电池)具有更高的比功率和更长的循环寿命，其比功率达到千瓦数量级以上，循环寿命在10000次以上。从原理上讲，几乎没有充放电过电压，工作温度范围宽。超级电容器在工业领域有着极其重要和广阔的应用前景。工业发达国家都给予了高度的重视，并作为国家重点的战略研究和开发项目：1996年欧洲共同体制定了电动汽车超级电容器的发展计划(Development of Supercapacitors for Electric Vehicles)；美国能源部(包括美国军方)也制定了相应的发展电化学超级电容器的研究计划，其近期(1998-2003年)目标要达到500W/Kg的比功率，2003年以后更高的目标是达到1500W/Kg的比功率，循环使用寿命在10000次以上。现在关键的问题是如何提高超级电容器的容量。

电极材料是影响超级电容器容量的决定因素。理想的电极材料要求结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定的范围内(要求微孔大于2nm)。现有的电双层电容器电极材料主要有：活性炭系列和过渡金属氧化物系列。以活性炭为电极材料的双电层电容器的研究是从1954年Beck发表的相关专利开始的。满足要求的碳材料有活性碳粉末、活性碳纤维、碳气溶胶、网络结构活性炭以及某些有机物的炭化产物等。到目前为止，得到的比表面积最大的活性炭比表面积可超过2000m²/g。但是比表面积大，并不意味着由其构成的电容器的容量就大。因为与容量大小直接相关的是电极材料的有效比表面积，虽然现在找到的活性炭的比表面积有2000m²/g，但其实际利用率不超过30％，因为小于2nm的微孔是不能形成电双层的。就现有的活性炭电极材料来看，其单电极的容量没有超过200F/g。但是纳米碳化硅材料作为电极材料还未听说。纳米碳化硅具有比表面积大，刚性，弹性模量高等优点，同时其表面易形成非晶态，不饱和悬挂键(如＝C、-Si、-COOH等)，可以产生“法拉第准电容”现象，有准电容现象所产生的电容量往往可以是由纯粹的电双层现象产生的电容量的10-100倍以上，从而大大提高超级电容器的电容量。

正是为了充分利用准电容原理，提高电双层电容器的容量，经科学家的不断探索，发现过渡金属氧化物作为电极材料具有良好的效果。如：RuO₂、RuO₂·XH₂O、MoO_x、VO_x、TiO₂等。其中效果最好的是由T.R.JOW研究的RuO₂·XH₂O电极材料，其单电极的电容量可达到720F/g。在活性电极中加入导电乙炔后，会使材料的大电流放电性能大大改善，功率密度可达到100KW/Kg，且可在-52～73℃的范围内连续充放电60000次以上。可以说是目前效果最好的制作超级电容器的电极材料。但它有一个致命的弱点，就是成本太高，无法推广使用。所以人们开始寻找其他的过渡金属氧化物作电极材料，但到目前还没有多大进展。

导电聚合物用于电容器基于其具有良好的导电性、内阻小、比容量大等优点，一般为活性炭的2～3倍。导电聚合物电极的电化学电容器的电容，主要来自于法拉第准电容。其作用机理是电极上的高分子聚合物膜发生快速的n型或p型掺杂或去氧化还原反应，使聚合物达到很高的法拉第容量来存储能量。由于聚合物缺乏骨干支撑作用，在电容器冲放过程中，应力导致聚合物极片塌陷，使聚合物超级电容器循环寿命降低。

纳米碳化硅的出现为超级电容器的开发提供了新的机遇。

纳米碳化硅是就是上世纪90年代初发现的一种纳米级线状状闪锌矿型结构一维材料，直径几纳米到150纳米，线长几微米到几十微米。纳米碳化硅比表面积大，结晶度高，导电性好，长径比可通过合成工艺加以控制，可使比表面利用率达到100％，因而有可能成为一种理想的超级电容器电极材料。

纳米碳化硅掺入聚合物可以有效增强复合物的机械强度，同时使聚合物更加有效分散，加大导电性，内阻减小、比容量更大，使电容器性能更强。

尚未见到对采用纳米碳化硅作超级电容器电极材料的报道。纳米碳化硅存储电荷和释放电荷的原理，与活性炭类似，其表面非晶态悬挂键，并进行表面处理以增加法拉第容量和使纳米碳化硅表面功能化(官能团化)等提高超级电容器的性能，其基本原理还是通过电双层储能和电极材料表面的氧化还原反应储能。

已有报道显示，RuO₂·XH₂O与碳纳米管复合作为超级电容器电极材料，但RuO₂·XH₂O的量占总重量的70％以上，没有从根本上降低成本，不具备商业开发价值。

本发明的目的是提供一种复合型超级电容器电极材料，由纳米碳化硅和聚合物以及金属复合氧化物组成。与现有的超级电容器电极材料相比，它具有更高的能量密度；与现有的电池电极材料相比，它具有更大的比功率。

本发明是通过如下过程实现的：将纳米碳化硅与导电聚合物、过渡金属氧化物(如MoO_x、VO_x、TiO₂等)或金属复合氧化物(如锂离子电池正极材料Li₄Ti₅O₁₂、LiMn₂O₄、LiCocO₂、LiFeO₂、LiNiO₂等)等复合形成复合材料，利用纳米碳化硅的大比表面、高导电性和特殊的纳米协同效应，不但可使导电聚合物和金属复合氧化物高度分散，获得大电流充放电性能，同时可利用导电聚合物和金属复合氧化物作为电极材料时高能量密度，提高复合材料的比容量。所形成复合材料既适合用作超级电容器材料，也可用于电池电极材料。

纳米碳化硅与导电聚合物以及金属复合氧化物形成电极材料，除电双层原理储能外，更主要的是利用电池或锂离子电池原理储能。由于纳米碳化硅的高导电性和纳米协同效应，使得锂离子的嵌入和脱嵌的速度大大加快，保证了能量的快速存储与释放。

纳米碳化硅有效比表面相对较大，加上与纳米级的导电聚合物以及金属复合氧化物复合，使比表面大大增加，能通过电双层存储更多的能量；纳米碳化硅与导电聚合物以及金属复合氧化物之间存在着较强的相互作用(首先表现在纳米碳化硅的高导电性，其次是协同效应)，这种相互作用使得导电聚合物以及金属复合氧化物在充放电过程中能较快的输出或是得到电子，降低极化程度，使导电聚合物以及金属复合氧化物作为电化学储能的主体成为可能。或许这种方式不能将导电聚合物以及金属复合氧化物中储存的能量全部释放出来，但与锂离子电池相比，其大电流密度充放电的性能得到了根本的改变。

由于纳米碳化硅和导电聚合物存在较大的比表面，利用锂离子电池原理储能时就会消耗大量金属复合氧化物中的锂来形成钝化膜(SEI膜)，结果只有少量锂嵌入和脱嵌，达不到大量储能的目的。一种方法是采用预先形成SEI膜的方式减少金属复合氧化物中锂的消耗：将纳米碳化硅与金属复合氧化物的复合材料制成电极片，用金属锂作对电极，1M LiClO₄/PC或1M LiPF₆/PC为电解液，通过充电过程在复合材料表面形成SEI膜。这种处理不但可提高储能密度，同时可使电解液耐更高的电压。

另一种方法是对纳米碳化硅表面进行有机物包裹，使其成为离子导体，电子的绝缘体，如包裹聚醋酸乙烯、聚丙烯酸盐等，降低纳米碳化硅表面形成的SEI膜的厚度从而减少金属复合氧化物中锂的消耗。

纳米碳化硅与金属复合氧化物的重量比例应有一个合适的范围。这个范围取决于纳米碳化硅的表面性质和金属复合氧化物能提供锂离子的能力。如果纳米碳化硅晶化程度高、缺陷少，则复合材料中金属复合氧化物的量可以从零增加到90％(重量)。金属复合氧化物的重量百分比增加到50％以后，以复合材料为电极材料的超级电容器更类似于电池，有高的能量密度，但充放电电流与电双层电容器的相比要明显降低。

当纳米碳化硅表面羟基和羧基官能团摩尔数之和与纳米碳化硅总碳摩尔数比小于5％时，复合材料中金属复合氧化物的量可以从5％(重量)增加到60％(重量)。如果纳米碳化硅表面羟基和羧基官能团摩尔数之和与纳米碳化硅总碳摩尔数比大于10％，则增加复合材料中金属复合氧化物的重量分数也不能达到提高复合材料比容量的目的，因为在利用锂离子电池原理储能时，锂因形成SEI膜而大量消耗。即使通过预先形成SEI膜的方式避免锂的消耗，但也存在电极材料的导电性明显下降的问题。最好纳米碳化硅表面羟基和羧基官能团摩尔数之和与纳米碳化硅总碳摩尔数比小于2％。

以纳米碳化硅与导电聚合物以及金属复合氧化物的复合材料为超级电容器电极材料时，电解液最好用有机电解液或固体电解质，同时含有锂盐，如1MN(C₂H₅)₄BF₄/PC含1MLiClO₄、LiPF₆、LiBF₄等或1MN(C₂H₅)₄BF₄/EC-DEC含1MLiClO₄、LiPF₆、LiBF₄等。

本发明与现有技术的区别是：

现有技术利用纳米碳化硅的特殊结构和表面易形成官能团的特点将它用作超级电容器电极材料，依靠电双层原理和表面的氧化还原反应储能；或者利用纳米碳化硅与RuO₂·XH₂O形成复合材料，依靠纳米碳化硅的有效大比表面来分散RuO₂·XH₂O而获得高的比功率和能量密度。

本发明在利用纳米碳化硅有效的大比表面的基础上，利用纳米碳化硅的高导电性和特殊的纳米协同效应，将纳米碳化硅与导电聚合物以及过渡金属氧化物或金属复合氧化物等形成复合材料，在依靠电双层原理储能的同时，依靠金属复合氧化物的电池原理或锂离子电池原理储能。

本发明中对纳米碳化硅的要求是：直径在0.5-200nm，结晶化程度高，表面官能团少。最好纳米碳化硅的结晶化程度大于60％，表面羟基和羧基官能团摩尔数之和与纳米碳化硅总碳摩尔数比小于2％。

本发明中的纳米碳化硅可用其他碳化硅材料替代，如纳米管碳化硅、纳米碳化硅线粉末、非晶态碳化硅纳米粉体等，可通过添加高导电碳材料(如乙炔黑、碳纳米管等)来改变这些碳材料的导电性。

本发明的能量密度和比功率均介于纯粹电双层电容器电极材料与电池电极材料之间。能量密度比电池的低，比纯粹电双层电容器的高；比功率比纯粹电双层电容器的低，比电池的高。

Claims

1.一种超级电容器电极材料，其特征在于电极材料由纳米线碳化硅、导电聚合物和金属复合氧化物复合而成。

2.根据权利要求书1所述的电极材料，其特征在于所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚喹啉、聚吡啶等的一种或几种。

3.根据权利要求书1所述的电极材料，其特征在于所述金属复合氧化物中有一种元素为Li。

4.根据权利要求3所述的电极材料，其特征在于所述金属复合氧化物为Li₄Ti₅O₁₂、LiMn₂O₄、LiCocO₂、LiFeO₂、LiNiO₂等的一种或几种。

5.根据权利要求2或3所述的电极材料，其特征在于电极材料在制成电极片之后，经过预处理，形成SEI膜，然后再组装成电容器。

6.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于所述导电聚合物在复合材料中的重量百分比在0％～95％之间。

7.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于所述金属复合氧化物在复合材料中的重量百分比在0％～98％之间。

8.根据权利要求6或7所述的电极材料，其特征在于所述聚合物或金属复合氧化物在复合材料中的重量百分比在0.1％～80％之间。

9.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于所述纳米碳化硅直径在0.5～200nm，且纳米碳化硅表面非晶化小于30％。

10.根据权利要求9所述的电极材料，其特征在于所述的纳米线碳化硅还包括纳米管碳化硅、球形纳米碳化硅和非晶态碳化硅等。