TWI557761B - Asymmetrical supercapacitor - Google Patents

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Description

非對稱超電容裝置
本發明係為一種非對稱超電容裝置，特別關於以過渡金屬氧化物、二維結構的奈米石墨烯及一維結構的奈米碳管形成之正極材料與二維結構的奈米石墨烯及一維結構的奈米碳管形成之負極材料，藉由調控該正極及該負極之材料選擇與重量配比，達到提高該裝置之能量密度及功率密度。
習知，由於傳統石化能源的短缺問題日漸嚴重，電動車發展技術在世界上已經引起高度重視，然而電源動力是電動車零組件中最核心的問題，亦是開發電動車主要之關鍵技術之一，而在目前的動力能源方案中，開發高能量密度的鋰離子電池雖然非常重要，但其受限於高功率輸出、快速充放電、功率密度、迴圈壽命、電源系統成本等等，如何克服這些限制便成為能源科技中不可忽略的課題。
電化學電容器又稱為超級電容器(supercapacitor)，或是超高電容器(ultracapacitor)是有別於傳統的介電電容器(dielectric capacitor)元件，是以電活性材料或多孔性物質來儲存能量的電容器元件。它不同於傳統意義上的電容器，類似於充電電池，但比傳統的介電電容器具有更高的能量密度(Wh/Kg)，比傳統的充電電池(鎳氫電池和鋰離子電池)以及燃料電池等具有更高的功率密度(W/kg)，並且有很高的循環壽命與穩定性，其比功率可達到千瓦/kg數量級以上，迴圈壽命在萬次以上(使用年限超過5年)。因此電化學電容器在移動通訊、資訊技術、電動汽車、航空航太和國防科技等方面具有極其重要和廣闊的應用前景。大功率的超級電容器對於電動汽車的啟動、加速和上坡行駛具有極其重要的意義，在汽車啟動和上坡時，快速提供大電流及大功率電流，在正常行駛時由蓄電池快速充電；在刹車時快速存儲發電機產生的大電流，這可減少電動車輛對蓄電池大電 流充電的限制，大大延長蓄電池的使用壽命，提高電動汽車的實用性；對於燃料電池電動汽車的啟動更是不可少的。只是若要取代電池，其所能儲存的能量密度必須進一步提高，因此，開發同時具有高能量及功率密度的電極材料則為未來的一個重要趨勢。
按，2010年Yan等人[Carbon,2010,48,3825-3833]提出以微波水熱法將氧化錳沉積在石墨烯上，接者2010年Wang等人[Electrochimica Acta,2010,55,6812-6817]提出將含氧化錳的有機溶膠吸附在石墨烯，再經過熱處理後使氧化錳沉積在石墨烯上。2011年Cheng等人[Carbon,2011,49,2917-2925]則提出以陽極沉積法來將花瓣狀的奈米石墨烯沉積於石墨烯片上，從以上文獻可以看出沉積了氧化錳後的石墨烯可以表現出比純石墨烯更高的電容值表現，這是利用錳氧化物與電解質間快速可逆的法拉第電荷轉移來儲存電量，也就是利用電極表面上的電化學活性物種來進行氧化還原(redox)或電吸附/脫附(electrosorption/desorption)的可逆反應(reversible reaction)。由於此過程牽涉到電荷轉移，是屬於法拉第程序(faradic process)，因此電荷的儲存遠大於傳統的介電電容器及電雙層電容器，而利用石墨烯作為沉積氧化錳的材料則是因為錳氧化物有導電性不佳之問題，在功率密度及穩定性的表現上會比較差，配合石墨烯可以提升材料整體之導電性及功率密度表現，使其適合作為非對稱式超級電容器的正極材料。
復按，錳氧化物/石墨烯複合材料配合其他材料應用於非對稱式超級電容器上是目前的一個趨勢，Wu等人[Acs Nano,2010,4,5835-5842]利用液相合成法將二氧化錳沉積於奈米石墨烯片上形成具有良好擬電容特性之錳氧化物/石墨烯複合材料(MGC)並將其作為正極之電極材料，再配合石墨烯(Graphene)作為負極之電極材料，其操作電位在1M硫酸鈉電解液可達到2V，其在功率密度為5000W/kg時能量密度為7Wh/kg，優於兩極皆為石墨烯或MGC所製備出之對稱式超電容。在2012年李等人[CN102623189A]提出以二氧化錳/石墨烯複合材料來作為正極材料，並配合石墨烯作為負極來建構出一非對稱式超級電容器，在2013年周等人[CN102938323A]提出用不同的金屬氧化物配合石墨烯作為非對稱式超級 電容器的正極材料，提高非對稱超電容之能量密度與功率密度為目前研究之重點。
上述文獻中在錳氧化物/石墨烯複合材料的製作上，如何使用石墨烯的高比表面積來提升氧化還原的有效活性表面積及電雙層吸脫附表面積，以及高導電性等性質來有效提升錳氧化物之電容值一直是研究上的重點[Nature Materials,2008,7,845-57]，過去文獻指出奈米石墨烯會因聚集與堆疊現象造成實際表面積遠遠低於理論表面積[Chem.Mater.,2008,20,6792][Nat.Nanotechnol.,2008,3,101]，進而使石墨烯實際的性能遠遠低於預測，因此單純使用奈米石墨烯與導電高分子/金屬氧化物形成複合材料便會有這樣的問題。非對稱超級電容器在運行時必須遵守正負兩極電荷相等的規則，因此若要改善非對稱超級電容器的工作電壓、能量密度以及功率密度的表現，正極材料及負極材料的選擇和搭配是一個關鍵。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明提出以奈米碳管插層至奈米石墨烯層間的方式以改善奈米石墨烯會聚集的問題並將其作為非對稱超電容裝置的負極材料，另於該複合材料上以電化學方式沉積錳氧化物作為非對稱超電容裝置的正極材料，藉由兩極操作電壓範圍的不同，使整體超電容的操作電位範圍變高，使其在保有高功率密度的情況下同時也提升其能量密度，以改善一般超電容能量密度較為不足之缺點。
本發明主要目的係提供一種非對稱超電容裝置，該裝置係包含正極，該正極材料係包含過渡金屬氧化物、奈米石墨烯及奈米碳管材料，其中該奈米碳管材料係插層於該奈米石墨烯間，該過渡金屬氧化物係以電化學陽極氧化沉積之方式成長於該奈米石墨烯及該奈米碳管複合材料上；負極，該負極材料係為奈米石墨烯及奈米碳管塗佈在石墨電極表面之複合材料，其中該奈米碳管材料係插層於該奈米石墨烯間；電解液；一容器，用以容置該正極、負極、電解液；以及外接電路，用以連接該正負極；藉由調控該正極及該負極之材料選擇與重量配比，使該正負極之電荷相等下，形成一種非對稱超電容裝置達到改善工作電壓、提高功率密度與提高能量密度之功效。
非對稱超電容在運行時必須遵守正負兩極電荷相等的規則，而電 荷Q=m x C x△V，其中m為電極活性物的重量，C為比電容值，△V則為電極運行時的電位範圍，一般來說在△V接近甚至相同的情況下，電容值較大的正極材料必須減少活性物的負重以配合電容值較小的負極材料才能達成電荷平衡，從上述公式可以看出若要改善非對稱超電容的工作電壓、能量密度以及功率密度的表現，正極材料及負極材料的選擇和搭配是一個關鍵。
為了達到上述目的本發明之提供一種非對稱超電容裝置，其中該正極材料之過渡金屬氧化物係為氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化釩或氧化釕。該正極材料及該負極材料之奈米碳管係為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳黑、奈米碳纖維、奈米碳球或其組成群組之一。使用之電解液係可為水系電解液、有機系電解液或離子電解液。該離子電解液係為在100℃以下是以液體狀態存在的離子化合物，其仍保有離子特性。
本發明實施例之水系電解液係以水為溶劑加入鹽酸、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、過氯酸(HClO4)、硫酸(H2SO4)、氫氧化鉀、氫氧化鈉或硫酸鈉(Na2SO4)之水系電解質。
本發明實施例之該有機系電解液係包含有機溶劑、陽離子與陰離子；該有機系電解液之溶劑係為碳酸乙烯酯(PC)、乙腈(AN)、N,N-二甲基醯胺(NMP)、二甲基乙醯胺(DMA)或四氫呋喃(THF)；該有機系電解液之陽離子係為季銨鹽(R4N+)、鋰鹽(Li+)、季磷鹽(R4P+)或芳香咪唑鹽(EMI)；該有機系電解液之陰離子係為ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -或(CF3SO2)2N-；其中係可以有機鹽類取代陰陽離子，該有機鹽類係選自四級烷胺鹽(tetraethylammoniumtetrafluoroborate)、四氟硼酸鹽(TEMABF4)、三甲胺二草酸硼酸(TMABOB)、三甲胺二氟草酸硼酸(TMADFOB)。
本發明實施例之該離子電解液係為1-乙基-3-甲基咪唑-二(三氟甲基磺醯)(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane sulfone)imide,EMI-TFSI)。
以上之概述與接下來的詳細說明，是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其它目的及優點，將在後續的說明中加以闡述。
100‧‧‧正極
110‧‧‧過渡金屬氧化物
120‧‧‧奈米石墨烯
130‧‧‧奈米碳管
200‧‧‧負極
210‧‧‧奈米石墨烯
220‧‧‧奈米碳管
230‧‧‧石墨電極
300‧‧‧電解液
400‧‧‧容器
500‧‧‧外接電路
第一圖係為本發明實施例非對稱超電容裝置架構示意圖。
第二圖係為本發明實施例奈米石墨烯及奈米碳管複合材料之掃描式電子顯微鏡圖。
第三圖係為本發明實施例三相複合正極材料之掃描式電子顯微鏡圖。
第四圖係為本發明實施例非對稱超電容裝置正極及負極之電流對電位圖。
第五圖係為本發明實施例於電流密度1Ag-1之工作電壓圖。
第六圖係為本發明實施例於工作電壓設定2V時各電流密度之充放電測試圖。
第七圖係為本發明於不同電流條件下之能量密度及功率密度圖。
第八圖係為本發明實施例非對稱超電容裝置電流對電位圖。
以下係藉由特定具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示內容輕易地瞭解本發明之其它優點與功效。
請參閱第一圖所示，本發明係提供正極100、負極200、電解液300、一容器400以及外接電路500形成一非對稱超電容裝置。其中該正極100材料係使用奈米石墨烯120、奈米碳管130以及過渡金屬氧化物110；負極200材料係使用奈米石墨烯210、奈米碳管220塗佈於石墨電極230上；該奈米碳管130,220係插層於奈米石墨烯120,210間，可有效抑制奈米石墨烯120,210所聚集與重疊現象，該奈米碳管130,220亦可作為導電通路；電解液300部分則使用含一價陽離子之水相溶液，利用兩極個別操作電位範圍的不同，增加此非對稱超電容裝置在水相溶液中的最大工作電壓；以一容器400容置該正極100、負極200及電解液300；再以一外接電路500連接該正極100、負極200。請參閱第二圖係為本發明之奈米石墨烯120,210及奈米碳管130,220複合材料之掃描式電子顯微鏡圖，從第二圖之型態學可以看出奈米碳管130,220插層於奈米石墨烯120,210的層間，這可提供較大的比表面積供電解液300離子進行吸脫附或是讓過渡金屬氧化物110沉積的面積得以增加。請參閱第三圖係為 本發明之三相複合正極100材料之掃描式電子顯微鏡圖所示可看出三相複合材料具有較大的表面積、孔隙度與較小的氧化錳叢集，說明奈米石墨烯120,210/奈米碳管130,220能夠提供大比表面積讓氧化錳沉積，使得其較不易聚集形成巨大之叢集，而型態學的研究上，也可以與電分析結果相互佐證，三相複合材料具有較佳之電容行為。
請參閱第四圖 實施例一：
以單層或多層氧化石墨烯與單壁或多壁酸化改質奈米碳管於溶液中(包含水相有機相)混合，於60~90℃的溫度範圍下進行濕式化學還原法，將還原後的混合物進行真空抽氣過濾後所得到的產物即為奈米石墨烯120,210/奈米碳管130,220複合材料，奈米石墨烯120,210和奈米碳管130,220的重量比約為9：1作為負極200，接著放入0.1~1M的醋酸錳水溶液中，並以電化學陽極氧化沉積的方式將氧化錳成長在奈米石墨烯120,210/奈米碳管120,210複合材料上以形成三相複合材料，並作為非對稱超電容之正極100，過渡金屬氧化物110/奈米石墨烯120/奈米碳管130三相複合材料重量比為3：9：1。分別是負極200之奈米石墨烯210/奈米碳管220複合材料和正極100之三相複合材料個別在電解液300中的以循環伏安法所得之圖形，從圖中可看出三相複合材料的電位範圍是座落於0~1V，而奈米石墨烯210/奈米碳管220複合材料的電位範圍則座落於-1.2~0V，藉由兩者電位範圍的互補，可以拉大非對稱超電容裝置的最大工作電壓並大幅度提升能量密度，以改善超電容在水相電解液中能量密度較為不足之缺點。
實施例二：
先將實驗例一的負極200搭配正極100奈米石墨烯120/奈米碳管130/氧化錳之重量比約為10：1：2，並以含一價陽離子之水相溶液即0.5M硫酸鈉溶液作為電解液300，利用兩極個別操作電位範圍的不同，增加此非對稱超電容裝置在水相溶液中的最大工作電壓。
請參閱第五圖所示非對稱式超電容裝置在電流密度為1A g-1的情況下所進行的定電流充放電測試，在此測試中將操作電壓的上限逐步拉高，最大可達2V，請參閱第六~七圖本發明中之非對稱式超電容裝置 在工作電壓範圍設定為2V的情況下進行定電流充放電測試，並根據這些結果去計算出此非對稱式超電容裝置在不同大小的電流條件下所具備的能量密度以及功率密度，其在功率密度為1000W/Kg時，能量密度達到22Wh/kg，而當功率密度提高至10000W/kg時，能量密度仍保持在17Wh/kg左右，從這些結果可以明顯看出此非對稱式超級電容裝置可以在一般水相電解液中保有高功率密度及能量密度，其源自於正極100之奈米石墨烯120/奈米碳管130/氧化錳三相複合材料和負極200之奈米石墨烯210/奈米碳管220複合材料彼此間配合良好，建構出一可穩定運行的非對稱超電容裝置。由第八圖可看出非對稱式超電容裝置進行循環伏安法測試，可看出其最大工作電壓範圍約為2V，與第五圖定電流充放電測試互相對照說明此裝置的配置可有效的提高其工作電壓並增加其電化學性能。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效，而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
100‧‧‧正極
110‧‧‧過渡金屬氧化物
120‧‧‧奈米石墨烯
130‧‧‧奈米碳管
200‧‧‧負極
210‧‧‧奈米石墨烯
220‧‧‧奈米碳管
230‧‧‧石墨電極
300‧‧‧電解液
400‧‧‧容器
500‧‧‧外接電路

Claims (4)

  1. 一種非對稱超電容裝置，該裝置係包含：正極，該正極材料係包含過渡金屬氧化物、奈米石墨烯及奈米碳管材料，其中該奈米碳管材料係插層於該奈米石墨烯間，該過渡金屬氧化物係以電化學陽極氧化沉積之方式成長於該奈米石墨烯及該奈米碳管複合材料上；負極，該負極材料係為奈米石墨烯及奈米碳管塗佈在石墨電極表面之複合材料，其中該奈米碳管材料係插層於該奈米石墨烯間；電解液；一容器，用以容置該正極、該負極與該電解液；以及外接電路，用以連接該正負極；藉由調控該正極及該負極之材料選擇與重量配比，使該正負極之電荷相等下，形成一種非對稱超電容裝置達到改善工作電壓、提高功率密度與提高能量密度之功效，其中該工作電壓範圍為1~2V。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非對稱超電容裝置，其中該功率密度為1000W/Kg時，能量密度可達到22Wh/Kg。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之非對稱超電容裝置，其中該功率密度為10000W/Kg時，能量密度可達到17Wh/Kg。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之非對稱超電容裝置，其中該正極材料係包含過渡金屬氧化物、二維結構的奈米石墨烯及一維結構的奈米碳管材料之重量比係為3：9：1；該負極材料之奈米石墨烯及奈米碳管重量比係為9：1。
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