CN114914406B - 一种正极极片的制备方法及锂亚功率型电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极极片的制备方法及锂亚功率型电池。所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中，加热搅拌后依次进行保温处理和降温处理，得到聚乙烯醇水溶液；(2)将步骤(1)所述聚乙烯醇水溶液与导电剂混合后得到胶黏剂溶液，将所述胶黏剂溶液覆于集流网上，并与正极膜贴合，经高温处理得到所述正极极片。本发明采用聚乙烯醇胶黏剂，同时在胶黏剂中加入了导电剂，提高了胶黏剂的导电性。本发明中聚乙烯醇水溶液的配置方法，可将胶黏剂的粘度控制在较小的范围内，使得制备的胶黏剂的流动性强。本发明中聚乙烯醇在锂亚电解液亚硫酰氯环境中的稳定性高，引入的杂质少，有利于减少锂亚电池的滞后和长期使用的容量损失。
Description
技术领域
本发明涉及锂亚功率型电池领域，尤其涉及一种正极极片的制备方法及锂亚功率型电池。
背景技术
锂亚电池是以亚硫酰氯为电解液溶剂和阴极活性物质的液体锂原电池，是目前商业化电池产品中比能量最高，工作温度范围最宽的品种，同时，液体电池的特点，使其电压在整个电池容量使用的90％以上的时间内稳定。如今，锂亚电池广泛应用于各类电表、水表、气表等智能表计，在交通、安防、物联网等领域也不断应用发展，对锂亚电池的性能也提出更高的要求。
根据电池结构不同，锂亚电池可以划分为功率型和能量型，功率型采用的是卷绕结构，正极片与负极锂片中间夹上绝缘的隔膜，进行卷绕入壳，制成电池。正极片的制成是电池制备的一个重要环节。正极片的结构是将混合好的正极材料，均匀的分布在集流网上。与二次电池不同，锂亚电池的正极在制成膜前并不是浆料状态，而是固含量很高的固体状态。因此，二次锂离子电池通常采用的挂浆、涂布等方法，无法在锂亚电池的正极片制备工艺中实现。
目前，锂亚电池的正极片通常有两种生产工艺。第一种：由膏料状物料经干燥粉碎后，直接上网挤压形成正极，由于上网挤压时已经是较干燥的固体，使得正极极易在集流网上形成一个个的“小岛”，彼此之间的链接不紧密，整个正极在集流网上的分布也不均匀；且由于集流网与正极材料的材质和特性不同，使得正极在粘结在集流网上的强度不高，在后续生产过程中极易出现正极膜的破损和脱落，同时，挤压上网时，也会出现集流网正反两面的正极厚度不一致的现象。
第二种：膏料干燥后，用异丙醇或酒精浸泡后形成可挤压延展的膏体，然后辊轧成薄膜，湿膜经过干燥后，使用胶黏剂粘接到镍孔网上，对于这种方法，胶黏剂的选择，粘度及流动性的控制，胶黏剂的涂覆均匀程度的控制，对整个极片的质量及一致性有很大的影响。现有工艺中，采用的是淀粉的水解产物糊精作为胶黏剂，糊精是一种碳水化合物，在亚硫酰氯电解液存在条件下极有可能脱水碳化，其脱掉的水对电池来说是极不利的杂质，不仅会不断消耗电池活性物质，还会加剧电池的滞后；并且糊精的成分及杂质不确定性高，各部分均匀度极差，严重影响极片的粘接效果和电性能到一致性。因此，急需研发出一种，在亚硫酰氯环境中相对稳定，均匀性高、杂质少，粘接强度足够，并且适用于工业化生产的胶黏剂和使用这种胶黏剂制备出高质量电池极片的方法。
如何制备一种在亚硫酰氯环境中相对稳定、均匀性高、杂质少、粘接强度足够、适用于工业化生产的胶黏剂和使用这种胶黏剂制备出高质量电池极片的方法，是本领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极极片的制备方法及锂亚功率型电池。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中，加热搅拌后依次进行保温处理和降温处理，得到聚乙烯醇水溶液；
(2)将步骤(1)所述聚乙烯醇水溶液与导电剂混合后得到胶黏剂溶液，将所述胶黏剂溶液覆于集流网上，并与正极膜贴合，经高温处理得到所述正极极片。
本发明采用聚乙烯醇胶黏剂，具有更强的粘结强度和流动性，使其与传统的糊精相比，使用量可减少50％以上。同时在胶黏剂中加入了导电剂，提高了胶黏剂的导电性。本发明中聚乙烯醇水溶液的配置方法，可将胶黏剂的粘度控制在一个较传统糊精低的相对较小的范围内，使得制备的胶黏剂的流动性强。相比传统的糊精作为锂亚正极片的胶黏剂，本发明中聚乙烯醇在锂亚电解液亚硫酰氯环境中的稳定性更高，引入的杂质更少，有利于减少锂亚电池的滞后和长期使用的容量损失。
本发明中聚乙烯醇的水溶液的粘结强度较传统的糊精高，可以适应比表面积更高的正极膜的粘接需求，在卷绕过程中不易出现正极膜边缘脱落的现象。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述聚乙烯醇的平均分子量为100000～120000，其中所述平均分子量可以是100000、102000、104000、106000、108000、110000、112000、114000、116000、118000或120000等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述聚乙烯醇的醇解度>85％，其中所述醇解度可以是86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述聚乙烯醇的金属离子杂质含量<30ppm，其中所述金属离子杂质含量可以是2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm、12ppm、14ppm、16ppm、18ppm、20ppm、22ppm、24ppm、26ppm、28ppm或29ppm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，
优选地，步骤(1)所述溶解的温度为22～28℃，其中所述温度可以是22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃或28℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述聚乙烯醇在所述去离子水中的浓度为4～5％，其中所述浓度可以是4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％或5％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中聚乙烯醇在5％以下浓度时，粘度稳定性更高，各部分均一程度较传统的糊精更好，有利于提升电池各部分的放电统一性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述加热搅拌的温度为94～95℃，其中所述温度可以是94℃、94.5℃或95℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热搅拌的升温速率为1.5～2.5℃/min，其中所述升温速率可以是1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min、2.0℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min或2.5℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热搅拌的搅拌速率为40～60r/min，其中所述搅拌速率可以是40r/min、42r/min、44r/min、46r/min、48r/min、50r/min、52r/min、54r/min、56r/min、58r/min或60r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述保温处理的保温时间为100～150min，其中所述保温时间可以是100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温处理的搅拌速率为40～60r/min，其中所述搅拌速率可以是40r/min、42r/min、44r/min、46r/min、48r/min、50r/min、52r/min、54r/min、56r/min、58r/min或60r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述降温处理的温度为22～28℃，其中所述温度可以是22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃或28℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述降温处理的搅拌速率为40～60r/min，其中所述搅拌速率可以是40r/min、42r/min、44r/min、46r/min、48r/min、50r/min、52r/min、54r/min、56r/min、58r/min或60r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述聚乙烯醇水溶液的粘度为25～30Mpas，其中所述粘度可以是25Mpas、26Mpas、27Mpas、28Mpas、29Mpas或30Mpas等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述导电剂包括乙炔黑。
优选地，按照质量分数计，步骤(2)所述导电剂占所述胶黏剂溶液的质量分数为2.5～3.5％，其中所述质量分数可以是2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％或3.5％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述集流网包括镍孔集流网和/或不锈钢集流体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合的搅拌速度为60～80r/min，其中所述搅拌速度可以是60r/min、62r/min、64r/min、66r/min、68r/min、70r/min、72r/min、74r/min、76r/min、78r/min或80r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合的搅拌时间可以是5～10min，其中所述搅拌时间可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述胶黏剂溶液覆于集流网上的方法包括：将集流网匀速通过所述胶黏剂溶液实现挂浆，刮涂掉所述集流网上多余的胶黏剂溶液。
本发明中胶黏剂的流动性很强，在集流体挂浆和刮涂步骤更容易实现。
优选地，所述通过的速度为0.2～0.3m/s，其中所述速度可以是0.2m/s、0.25m/s或0.3m/s等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述刮涂采用刮涂板。
优选地，所述刮涂板为硅胶材质。
优选地，步骤(2)所述贴合的方式为滚压贴合，滚压和滚轮之间的距离为1.2～2.5mm，其中所述距离可以是1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm或2.5mm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述高温处理的温度为230～240℃，其中所述温度可以是230℃、232℃、234℃、236℃、238℃或240℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在温度22～28℃下，将聚乙烯醇溶解于去离子水中，升温速率为1.5～2.5℃/min加热至94～95℃，以搅拌速率为40～60r/min搅拌后依次进行保温处理100～150min和搅拌速率为40～60r/min的降温处理，得到粘度为25～30Mpas的聚乙烯醇水溶液；
(2)将步骤(1)所述聚乙烯醇水溶液与导电剂以搅拌速度为60～80r/min混合5～10min后得到胶黏剂溶液，将所述胶黏剂溶液覆于集流网上，并与正极膜贴合，经230～240℃高温处理得到所述正极极片。
本发明的目的之二在于提供一种锂亚功率型电池，所述锂亚功率型电池包括正极极片，所述正极极片由目的之一所述的制备方法制备得到。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中聚乙烯醇在锂亚电解液亚硫酰氯环境中的稳定性高，引入的杂质少，有利于减少锂亚电池的滞后和长期使用的容量损失。使用本发明的锂亚电池，新制电池的内阻由原有的100-110mΩ下降到70-80mΩ；高温70℃存储7天后平均负载电压由2.7-2.8V上升至2.9-3.0V，存储后较存储前的容量损失由2％-3％下降至1％-2％。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1提供的锂亚电池的滞后情况对比。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极极片和锂亚功率型电池的制备方法：
正极极片的制备方法包括以下步骤：
(1)在25℃下，称取2Kg去离子水，称取平均分子量约为105860，醇解度为88％，金属离子杂质含量为3ppm的聚乙烯醇90g。将聚乙烯醇溶解于去离子水中使得聚乙烯醇的浓度为5％，以升温速率为2℃/min、搅拌速率为60r/min加热搅拌至94.5℃后，进行搅拌速率为60r/min的保温处理2h，然后停止加热，进行搅拌速率为60r/min的降温处理至25℃，使用粘度计测量，得到粘度为26.8Mpas的聚乙烯醇水溶液；
(2)将步骤(1)所述聚乙烯醇水溶液与60g乙炔黑以搅拌速率为60r/min混合10min后得到胶黏剂溶液，将镍孔集流网以0.2m/s的速度通过配置好的胶黏剂溶液中，使得集流网正反面均匀的挂上胶黏剂，用硅胶材质的刮板回收刮涂余下的胶黏剂，以重复使用。并与正极膜贴合，用滚压的方式使得两者贴合紧密，滚压和滚轮之间的距离为2.0mm，经235℃高温处理，实现纤维化正极，同时使得胶黏剂固化，得到所述正极极片。
锂亚功率型电池的制备方法：
将正极极片焊在盖组上，通过干燥、卷绕、入壳、烧焊、注液，制备得到ER34615M型号的锂亚功率型电池。
实施例2
本实施例提供一种正极极片和锂亚功率型电池的制备方法：
正极极片的制备方法包括以下步骤：
(1)在22℃下，称取2Kg去离子水，称取平均分子量约为100000，醇解度为86％，金属离子杂质含量为29ppm的聚乙烯醇90g。将聚乙烯醇溶解于去离子水中使得聚乙烯醇的浓度为4％，以升温速率为1.5℃/min、搅拌速率为40r/min加热搅拌至95℃后，进行搅拌速率为40r/min的保温处理100min，然后停止加热，进行搅拌速率为40r/min的降温处理至25℃，使用粘度计测量，得到粘度为25Mpas的聚乙烯醇水溶液；
(2)将步骤(1)所述聚乙烯醇水溶液与60g乙炔黑以搅拌速率为80r/min混合5min后得到胶黏剂溶液，将镍孔集流网以0.3m/s的速度通过配置好的胶黏剂溶液中，使得集流网正反面均匀的挂上胶黏剂，用硅胶材质的刮板回收刮涂余下的胶黏剂，以重复使用。并与正极膜贴合，用滚压的方式使得两者贴合紧密，滚压和滚轮之间的距离为2.5mm，经240℃高温处理，实现纤维化正极，同时使得胶黏剂固化，得到所述正极极片。
锂亚功率型电池的制备方法：
将正极极片焊在盖组上，通过干燥、卷绕、入壳、烧焊、注液，制备得到ER34615M型号的锂亚功率型电池。
实施例3
本实施例提供一种正极极片和锂亚功率型电池的制备方法：
正极极片的制备方法包括以下步骤：
(1)在28℃下，称取2Kg去离子水，称取平均分子量约为120000，醇解度为88％，金属离子杂质含量为10ppm的聚乙烯醇90g。将聚乙烯醇溶解于去离子水中使得聚乙烯醇的浓度为4.5％，以升温速率为2.5℃/min、搅拌速率为50r/min加热搅拌至94℃后，进行搅拌速率为50r/min的保温处理2h，然后停止加热，进行搅拌速率为50r/min的降温处理至25℃，使用粘度计测量，得到粘度为30Mpas的聚乙烯醇水溶液；
(2)将步骤(1)所述聚乙烯醇水溶液与60g乙炔黑以搅拌速率为70r/min混合7min后得到胶黏剂溶液，将镍孔集流网以0.25m/s的速度通过配置好的胶黏剂溶液中，使得集流网正反面均匀的挂上胶黏剂，用硅胶材质的刮板回收刮涂余下的胶黏剂，以重复使用。并与正极膜贴合，用滚压的方式使得两者贴合紧密，滚压和滚轮之间的距离为1.2mm，经230℃高温处理，实现纤维化正极，同时使得胶黏剂固化，得到所述正极极片。
锂亚功率型电池的制备方法：
将正极极片焊在盖组上，通过干燥、卷绕、入壳、烧焊、注液，制备得到ER34615M型号的锂亚功率型电池。
实施例4
本实施例除将步骤(1)中去离子水中聚乙烯醇的浓度为5％替换为6％外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将步骤(1)中进行搅拌速率为60r/min的保温处理2h替换为进行搅拌速率为60r/min的保温处理1h外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例除将聚乙烯醇替换为传统糊精外，其他条件均与实施例1相同。本对比例与实施例的滞后情况对比如图1所示。
对比例2
本对比例除不添加步骤(2)中的60g乙炔黑外，而在正极膜中添加乙炔黑外，其他条件均与实施例1相同。
锂亚功率型电池的制备方法：
将正极极片焊在盖组上，通过干燥、卷绕、入壳、烧焊、注液，制备得到ER34615M型号的锂亚功率型电池。
将实施例1-5和对比例1-2中的电极极片裁切成15mm宽的长条，进行T型拉伸实验，测试粘结强度，测试结果如表1所示。
表1
| 最大拉力KN/m | |
| 实施例1 | 0.374 |
| 实施例2 | 0.371 |
| 实施例3 | 0.369 |
| 实施例4 | 0.377 |
| 实施例5 | 0.365 |
| 对比例1 | 0.286 |
| 对比例2 | 0.377 |
通过上述表格可以得到，使用本发明方法配置的胶黏剂制备的电池的T形拉伸强度较传统糊精更高，加入乙炔黑导电剂不会影响拉伸强度。
通过实施例4可以得到，聚乙烯醇的浓度偏高，会使电池的拉伸强度增大；通过实施例5和实施例1对比可以得到，将步骤(1)搅拌保温时间减少后，电池的T形拉伸强度变小。
对本发明实施例1-5和对比例1-2中的制备的电池进行测试，测试电池的内阻和8欧负载条件下的负载电压，结果如表2所示。
表2
通过上述表格可以得到，通过实施例4和实施例1对比可知，使用高于本发明浓度的聚乙烯醇溶液作为电池胶黏剂制备的电池的内阻会升高，电池负载电压会下降，通过实施例5和实施例1对比可知，步骤(1)搅拌的保温处理时间变小，电池的内阻会升高，电池负载电压会下降。
通过实施例1和对比例1可知，使用本发明方法配置的胶黏剂制备的电池的内阻较传统糊精更低，负载电压更高。
通过实施例1和对比例2可知，不加入导电剂也会增加电池的内阻，减少负载电压。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种锂亚功率型电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇溶解于去离子水中，加热搅拌后依次进行保温处理和降温处理，得到聚乙烯醇水溶液，步骤（1）所述加热搅拌的温度为94~95℃，步骤（1）所述保温处理的保温时间为100~150min，所述降温处理的温度为22~28℃；
（2）将步骤（1）所述聚乙烯醇水溶液与导电剂混合后得到胶黏剂溶液，将所述胶黏剂溶液覆于集流网上，并与正极膜贴合，经高温处理得到所述正极极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚乙烯醇的平均分子量为100000~120000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚乙烯醇的醇解度>85%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚乙烯醇的金属离子杂质含量<30ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶解的温度为22~28℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚乙烯醇在所述去离子水中的浓度为4~5%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的升温速率为1.5~2.5℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的搅拌速率为40~60r/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保温处理的搅拌速率为40~60r/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降温处理的搅拌速率为40~60r/min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚乙烯醇水溶液的粘度为25~30Mpas。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述导电剂包括乙炔黑。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照质量分数计，步骤（2）所述导电剂占所述胶黏剂溶液的质量分数为2.5~3.5%。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述集流网包括镍孔集流网和/或不锈钢集流体。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的搅拌速度为60~80r/min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的搅拌时间为5~10min。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述胶黏剂溶液覆于集流网上的方法包括：将集流网匀速通过所述胶黏剂溶液实现挂浆，刮涂掉所述集流网上多余的胶黏剂溶液。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述通过的速度为0.2~0.3m/s。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述刮涂采用刮涂板。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述刮涂板为硅胶材质。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述贴合的方式为滚压贴合，滚压和滚轮之间的距离为1.2~2.5mm。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高温处理的温度为230~240℃。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）在温度22~28℃下，将聚乙烯醇溶解于去离子水中，升温速率为1.5~2.5℃/min加热至94~95℃，以搅拌速率为40~60r/min搅拌后依次进行保温处理100~150min和搅拌速率为40~60r/min的降温处理，得到粘度为25~30Mpas的聚乙烯醇水溶液；
（2）将步骤（1）所述聚乙烯醇水溶液与导电剂以搅拌速度为60~80r/min混合5~10min后得到胶黏剂溶液，将所述胶黏剂溶液覆于集流网上，并与正极膜贴合，经230~240℃高温处理得到所述正极极片。
24.一种锂亚功率型电池，其特征在于，所述锂亚功率型电池包括正极极片，所述正极极片由权利要求1-23任一项所述的制备方法制备得到。
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