CN112520721A - 一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料的制备方法 - Google Patents

一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种Sn4P3‑N掺杂多孔碳的负极材料，聚吡咯与对苯二甲醛交联，得到聚吡咯交联微球，经过碳化，得到氮掺杂多孔碳，具有超高的比表面积，以氯化亚锡为锡源，经过溶剂热反应，得到N掺杂多孔碳修饰的Sn4P3空心球，N原子掺杂，引起多孔碳的结构缺陷，加速表面电子逸出，增强多孔碳导电性，Sn4P3空心球均匀分散在N掺杂多孔碳上，进一步提高比表面积，增大与电解液的接触面积，加速锂离子的传输，提高了倍率性能和理论比容量，Sn4P3空心球均匀分散在N掺杂多孔碳的孔隙中，抑制Sn4P3空心球的体积变化，使得Sn4P3‑N掺杂多孔碳的负极材料具有优异的理论比容量、导电性和循环性能。

Description

一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种碱金属离子二次电池，具有较高的能量密度、无污染、安全等优点，目前商业化锂离子电池的负极材料主要是石墨，虽然成本较低，但是其比容量较小，随着人们对于高容量的追求，石墨负极难以满足人们的需求，因此需要开发一种新的负极材料，来满足人们对于高储能的要求。
磷化锡具有无污染、比容量高等优点，在锂离子电池负极材料上具有广阔的应用前景，但是其在锂离子的嵌入和脱出过程中有较大的体积效应，导致电极粉化脱落，使得循环性能和倍率性能不好，且导电性较差，而碳材料具有良好的导电性、体积变化小等优点，在负极材料得到广泛应用，但是其理论比容量较低，使得其应用受到了限制，因此，我们采用Sn4P3-N掺杂多孔碳的方式来解决上述问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料的制备方法，解决了磷化锡循环性能和倍率性能不好、导电性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料，所述Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入盐酸溶液、乙醇、吡咯，搅拌均匀，在冰浴下加入对苯二甲醛，搅拌反应6-12h，在室温下静置12-36h，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到聚吡咯交联微球；
(2)向坩埚中加入氢氧化钾、聚吡咯交联微球，充分混合研磨，置于气氛管式炉中，在氮气氛围中650-750℃碳化1-2h，冷却至室温，置于稀盐酸中除去氢氧化钾，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳；
(3)向反应瓶中加入乙二醇、氯化亚锡，搅拌均匀，加入硼氢化钠，搅拌均匀，加入氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌，加入白磷，搅拌均匀，置于反应釜内，在160-200℃下反应12-18h，冷却至室温，抽滤，用苯洗涤干净，再依次用乙醇、去离子水洗涤干净并干燥，得到Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料；
(4)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑，三者的质量比为8:1:1，超声分散均匀，将溶液用刮刀涂布在铜箔上并干燥，得到锂离子电池负极工作电极。
优选的，所述步骤(1)中吡咯、对苯二甲醛的质量比为15-18:100。
优选的，所述步骤(2)中氢氧化钾、聚吡咯交联微球的质量比为150-250:100。
优选的，所述步骤(2)中气氛管式炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的右侧活动连接有齿轮一，主体的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有燃烧器，齿轮二的左侧活动连接有喷口，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔。
优选的，所述步骤(3)中氯化亚锡、硼氢化钠、氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵、白磷的质量比为28-35:5-7:100:55-65:35-45。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料，聚吡咯的亚氨基与对苯二甲醛的醛基发生交联反应，得到规则的聚吡咯交联微球，以其作为氮源和碳源，氢氧化钾为制孔活化剂，经过碳化，得到氮掺杂多孔碳，孔隙结构丰富，具有超高的比表面积，再以氯化亚锡为锡源、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，经过溶剂热反应，在氮掺杂多孔碳中，硼氢化钠将Sn2+还原为Sn，并立即与白磷反应，生成Sn4P3中心核，继续自组装生成实心球，由于表面能的不同，内部的实心球逐渐分解，被外围的粒子所覆盖，实心球逐渐转变为空心球，得到N掺杂多孔碳修饰的Sn4P3空心球。
该一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料，氮掺杂多孔碳具有丰富的孔隙结构、超高的比表面积，增大与溶液的接触面积，加速锂离子传输，N原子的掺杂，引起多孔碳的结构缺陷，加速表面电子逸出，其所具有的一对孤对电子增加了多孔碳表面π电子的离域性，形成了较强的离域大π键，使得多孔碳带负电荷，增强多孔碳导电性，Sn4P3空心球均匀分散在N掺杂多孔碳上，减少团聚，进一步提高比表面积，增大与电解液的接触面积，加速锂离子的传输，提高了倍率性能和理论比容量，Sn4P3空心球均匀分散在N掺杂多孔碳的孔隙中，使得在锂离子的嵌入和脱出过程中，有效抑制Sn4P3空心球的体积变化，提高负极材料的循环性能，使得Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料具有优异的理论比容量、导电性和循环性能。
附图说明
图1是气氛管式炉正视结构示意图；
图2是气氛管式炉侧视结构示意图。
1、主体；2、底座；3、电机；4、齿轮一；5、齿轮二；6、燃烧器；7、喷口；8、炉管；9、端盖；10、气孔。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料，Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入盐酸溶液、乙醇、吡咯，搅拌均匀，在冰浴下加入对苯二甲醛，其中吡咯、对苯二甲醛的质量比为15-18:100，搅拌反应6-12h，在室温下静置12-36h，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到聚吡咯交联微球；
(2)向坩埚中加入氢氧化钾、聚吡咯交联微球，二者的质量比为150-250:100，充分混合研磨，置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的右侧活动连接有齿轮一，主体的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有燃烧器，齿轮二的左侧活动连接有喷口，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，在氮气氛围中650-750℃碳化1-2h，冷却至室温，置于稀盐酸中除去氢氧化钾，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳；
(3)向反应瓶中加入乙二醇、氯化亚锡，搅拌均匀，加入硼氢化钠，搅拌均匀，加入氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌，加入白磷，其中氯化亚锡、硼氢化钠、氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵、白磷的质量比为28-35:5-7:100:55-65:35-45，搅拌均匀，置于反应釜内，在160-200℃下反应12-18h，冷却至室温，抽滤，用苯洗涤干净，再依次用乙醇、去离子水洗涤干净并干燥，得到Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料；
(4)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑，三者的质量比为8:1:1，超声分散均匀，将溶液用刮刀涂布在铜箔上并干燥，得到锂离子电池负极工作电极。
实施例1
(1)向反应瓶中加入盐酸溶液、乙醇、吡咯，搅拌均匀，在冰浴下加入对苯二甲醛，其中吡咯、对苯二甲醛的质量比为15:100，搅拌反应6h，在室温下静置12h，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到聚吡咯交联微球；
(2)向坩埚中加入氢氧化钾、聚吡咯交联微球，二者的质量比为150:100，充分混合研磨，置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的右侧活动连接有齿轮一，主体的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有燃烧器，齿轮二的左侧活动连接有喷口，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，在氮气氛围中650℃碳化1h，冷却至室温，置于稀盐酸中除去氢氧化钾，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳；
(3)向反应瓶中加入乙二醇、氯化亚锡，搅拌均匀，加入硼氢化钠，搅拌均匀，加入氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌，加入白磷，其中氯化亚锡、硼氢化钠、氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵、白磷的质量比为28:5:100:55:35，搅拌均匀，置于反应釜内，在160℃下反应12h，冷却至室温，抽滤，用苯洗涤干净，再依次用乙醇、去离子水洗涤干净并干燥，得到Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料；
(4)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑，三者的质量比为8:1:1，超声分散均匀，将溶液用刮刀涂布在铜箔上并干燥，得到锂离子电池负极工作电极。
实施例2
(1)向反应瓶中加入盐酸溶液、乙醇、吡咯，搅拌均匀，在冰浴下加入对苯二甲醛，其中吡咯、对苯二甲醛的质量比为16.5:100，搅拌反应9h，在室温下静置24h，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到聚吡咯交联微球；
(2)向坩埚中加入氢氧化钾、聚吡咯交联微球，二者的质量比为200:100，充分混合研磨，置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的右侧活动连接有齿轮一，主体的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有燃烧器，齿轮二的左侧活动连接有喷口，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，在氮气氛围中700℃碳化1.5h，冷却至室温，置于稀盐酸中除去氢氧化钾，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳；
(3)向反应瓶中加入乙二醇、氯化亚锡，搅拌均匀，加入硼氢化钠，搅拌均匀，加入氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌，加入白磷，其中氯化亚锡、硼氢化钠、氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵、白磷的质量比为31.5:6:100:60:40，搅拌均匀，置于反应釜内，在180℃下反应15h，冷却至室温，抽滤，用苯洗涤干净，再依次用乙醇、去离子水洗涤干净并干燥，得到Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料；
(4)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑，三者的质量比为8:1:1，超声分散均匀，将溶液用刮刀涂布在铜箔上并干燥，得到锂离子电池负极工作电极。
实施例3
(1)向反应瓶中加入盐酸溶液、乙醇、吡咯，搅拌均匀，在冰浴下加入对苯二甲醛，其中吡咯、对苯二甲醛的质量比为16:100，搅拌反应8h，在室温下静置20h，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到聚吡咯交联微球；
(2)向坩埚中加入氢氧化钾、聚吡咯交联微球，二者的质量比为190:100，充分混合研磨，置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的右侧活动连接有齿轮一，主体的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有燃烧器，齿轮二的左侧活动连接有喷口，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，在氮气氛围中680℃碳化1.5h，冷却至室温，置于稀盐酸中除去氢氧化钾，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳；
(3)向反应瓶中加入乙二醇、氯化亚锡，搅拌均匀，加入硼氢化钠，搅拌均匀，加入氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌，加入白磷，其中氯化亚锡、硼氢化钠、氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵、白磷的质量比为30:6:100:58:38，搅拌均匀，置于反应釜内，在170℃下反应16h，冷却至室温，抽滤，用苯洗涤干净，再依次用乙醇、去离子水洗涤干净并干燥，得到Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料；
(4)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑，三者的质量比为8:1:1，超声分散均匀，将溶液用刮刀涂布在铜箔上并干燥，得到锂离子电池负极工作电极。
实施例4
(1)向反应瓶中加入盐酸溶液、乙醇、吡咯，搅拌均匀，在冰浴下加入对苯二甲醛，其中吡咯、对苯二甲醛的质量比为18:100，搅拌反应12h，在室温下静置36h，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到聚吡咯交联微球；
(2)向坩埚中加入氢氧化钾、聚吡咯交联微球，二者的质量比为250:100，充分混合研磨，置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的右侧活动连接有齿轮一，主体的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有燃烧器，齿轮二的左侧活动连接有喷口，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，在氮气氛围中750℃碳化2h，冷却至室温，置于稀盐酸中除去氢氧化钾，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳；
(3)向反应瓶中加入乙二醇、氯化亚锡，搅拌均匀，加入硼氢化钠，搅拌均匀，加入氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌，加入白磷，其中氯化亚锡、硼氢化钠、氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵、白磷的质量比为35:7:100:65:45，搅拌均匀，置于反应釜内，在200℃下反应18h，冷却至室温，抽滤，用苯洗涤干净，再依次用乙醇、去离子水洗涤干净并干燥，得到Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料；
(4)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑，三者的质量比为8:1:1，超声分散均匀，将溶液用刮刀涂布在铜箔上并干燥，得到锂离子电池负极工作电极。
对比例1
(1)向反应瓶中加入盐酸溶液、乙醇、吡咯，搅拌均匀，在冰浴下加入对苯二甲醛，其中吡咯、对苯二甲醛的质量比为10:100，搅拌反应9h，在室温下静置24h，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到聚吡咯交联微球；
(2)向坩埚中加入氢氧化钾、聚吡咯交联微球，二者的质量比为100:100，充分混合研磨，置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的右侧活动连接有齿轮一，主体的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有燃烧器，齿轮二的左侧活动连接有喷口，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，在氮气氛围中700℃碳化1h，冷却至室温，置于稀盐酸中除去氢氧化钾，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮掺杂多孔碳；
(3)向反应瓶中加入乙二醇、氯化亚锡，搅拌均匀，加入硼氢化钠，搅拌均匀，加入氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌，加入白磷，其中氯化亚锡、硼氢化钠、氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵、白磷的质量比为25:4:100:50:30，搅拌均匀，置于反应釜内，在180℃下反应16h，冷却至室温，抽滤，用苯洗涤干净，再依次用乙醇、去离子水洗涤干净并干燥，得到Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料；
(4)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑，三者的质量比为8:1:1，超声分散均匀，将溶液用刮刀涂布在铜箔上并干燥，得到锂离子电池负极工作电极。
以锂片为对电极，聚乙烯微孔膜为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6，再分别与实施例和对比例中得到的锂离子电池负极工作电极，在氩气手套箱中组装，得到Sn4P3-N掺杂多孔碳的扣式半电池，将组装好的电池在HDKY-XF300120型测试系统上进行恒流充放电测试放电比容量，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002810016180000091

Claims (5)

1.一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料，其特征在于：所述Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料制备方法如下：
(1)向盐酸溶液中加入乙醇、吡咯，搅拌均匀，在冰浴下加入对苯二甲醛，搅拌反应6-12h，在室温下静置12-36h，洗涤并干燥，得到聚吡咯交联微球；
(2)向氢氧化钾中加入聚吡咯交联微球，充分混合研磨，置于气氛管式炉中，在氮气氛围中650-750℃碳化1-2h，冷却，置于稀盐酸中除去氢氧化钾，洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳；
(3)向乙二醇中加入氯化亚锡，搅拌均匀，加入硼氢化钠，搅拌均匀，加入氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌，加入白磷，搅拌均匀，置于反应釜内，在160-200℃下反应12-18h，冷却，抽滤，洗涤并干燥，得到Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料；
(4)向N-甲基吡咯烷酮中加入Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑，三者的质量比为8:1:1，超声分散均匀，将溶液用刮刀涂布在铜箔上并干燥，得到锂离子电池负极工作电极。
2.根据权利要求1所述的一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中吡咯、对苯二甲醛的质量比为15-18:100。
3.根据权利要求1所述的一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中氢氧化钾、聚吡咯交联微球的质量比为150-250:100。
4.根据权利要求1所述的一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中气氛管式炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的右侧活动连接有齿轮一，主体的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有燃烧器，齿轮二的左侧活动连接有喷口，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔。
5.根据权利要求1所述的一种Sn4P3-N掺杂多孔碳的负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中氯化亚锡、硼氢化钠、氮掺杂多孔碳、十六烷基三甲基溴化铵、白磷的质量比为28-35:5-7:100:55-65:35-45。
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