CN112436101A - 一种锂硫电池用柔性多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用柔性多孔材料的制备方法，其具体步骤为：将等摩尔铝盐与对苯二甲酸分别溶解于溶剂中；按照1/1～5/1的摩尔比在铝盐溶液中加入助剂。在快速搅拌下，将对苯二甲酸溶液迅速倒入铝盐溶液中。继续搅拌0.5～5小时后转移至反应釜(填充度≥60％)，浸入干净的棉布，在120～220摄氏度下水热5～15小时。将产物依次用适量的水及有机溶剂冲洗、干燥，然后在惰性气氛中在600～1000摄氏度下反应2～10小时，加热速率为1～5摄氏度/分钟，冷却即得到柔性多孔材料。这种柔性多孔材料可用于锂硫电池正极集流体或中间层膜，可有效抑制多硫化物“穿梭效应”，从而提高锂硫电池的循环稳定性。

Description

一种锂硫电池用柔性多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别是涉及一种柔性多孔材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
近年来，随着传统能源的过度消耗和由此引起的严重环境污染问题引起了越来越多的关注，清洁能源的开发利用极大地促进了新型储能材料和器件的研究，如锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、钠离子电池等。其中锂硫电池理论比容量高达1672mAh/g，能量密度为2600Wh/kg，同时具有两个比较平稳的放电电压平台，与传统的二次电池相比性能更加优异，从而引起了广泛的兴趣。锂硫电池通常以单质硫为正极，自然丰度高，价格便宜。但是，单质硫不导电，而且在充放电循环过程中会生成易溶于电解液的多硫化物导致活性物质的量减少，降低了活性物质的利用率，同时多硫化物“穿梭效应”影响金属锂负极的稳定性，从而电池循环稳定性差，库伦效率低，极大地限制了锂硫电池的实际应用。
针对以上存在的问题，通常将单质硫与高导电性的碳材料如多孔炭、石墨烯、碳纳米管等进行复合制备硫/碳复合正极材料，利用碳材料的纳米孔结构吸附硫及多硫化物，减少活性物质的流失，提高利用率，抑制多硫化物的穿梭效应(Nano Letters，2011，11，4288-4294)，同时也提高了材料的导电性，达到提升锂硫电池储能性能的目的。但通过这种方案制备的硫正极通常活性物含量不高，锂硫电池高能量密度的优越性难以得到体现。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，针对多硫化物“穿梭效应”导致锂硫电池循环稳定性差，库伦效率低，活性物质利用率低等问题，本发明采用如下技术方案制备了一种柔性多孔材料并应用于锂硫电池。
本发明所采用的技术方案是：将等摩尔铝盐与对苯二甲酸分别溶解于溶剂中；按照1/1～5/1的摩尔比在铝盐溶液中加入助剂。在快速搅拌下，将对苯二甲酸溶液迅速倒入铝盐溶液中。继续搅拌0.5～5小时后转移至反应釜(填充度≥60％)，浸入干净的棉布，在120～220摄氏度下水热5～15小时。将产物依次用适量的水及有机溶剂冲洗、干燥，然后在惰性气氛中在600～1000摄氏度下反应2～10小时，加热速率为1～5摄氏度/分钟，冷却即得到柔性多孔材料。
上述步骤所用铝盐为硝酸铝、氯化铝、乙酸铝和草酸铝中的一种或几种。
上述步骤所用助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或几种。
上述步骤所用溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明所制备柔性多孔材料可用于锂硫电池正极集流体或中间层隔膜，可有效抑制多硫化物“穿梭效应”，从而提高锂硫电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1产物的扫描电镜图。
图2为实施例2产物的扫描电镜图。
图3为实施例3产物的扫描电镜图。
图4为以实施例1产物为中间层所组装锂硫电池的循环性能图。
图5为以实施例2产物为中间层所组装锂硫电池的循环性能图。
图6为以实施例3产物为中间层所组装锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
实施案例1：
将5mmol硝酸铝和2mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解于15毫升水中；将5mmol对苯二甲酸溶于10毫升二甲基甲酰胺。在快速搅拌下，将后者迅速倒入前者中。继续搅拌0.5小时转移至50毫升反应釜，浸入干净的棉布，在160摄氏度下水热8小时。将产物依次用适量的水及有机溶剂冲洗、干燥，然后在惰性气氛中5摄氏度/分钟加热到800摄氏度并反应2小时，冷却即得到柔性多孔材料，形貌如图1所示。产物纤维表面粗糙多孔，生长有大量纳米粒子。
实施例2：
将5mmol硝酸铝和2mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解于15毫升水中；将5mmol对苯二甲酸溶于10毫升二甲基甲酰胺。在快速搅拌下，将后者迅速倒入前者中。继续搅拌0.5小时转移至50毫升反应釜，浸入干净的棉布，在180摄氏度下水热8小时。将产物依次用适量的水及有机溶剂冲洗、干燥，然后在惰性气氛中5摄氏度/分钟加热到800摄氏度并反应2小时，冷却即得到柔性多孔材料，形貌如图2所示。产物纤维表面粗糙多孔，生长有大量纳米粒子。
实施案例3：
取干净棉布在惰性气氛下，5摄氏度/分钟加热到800摄氏度并反应2小时，冷却即得到碳布，形貌如图3所示。与实施例1和实施例2产物相比，纯碳布纤维表面光滑无孔。
实施例4：硫正极的制备
将升华硫、导电炭黑按照4∶1质量比混合均匀，155摄氏度加热12小时。将产物、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的质量比在在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀得到浆料，然后涂布到铝箔集流体上。60摄氏度真空干燥24小时，然后裁成直径为13毫米的圆形正极片。
实施例5：锂硫电池组装及性能测试
以1.0M LiTFSI/DME+DOL(体积比1∶1)为电解液，并加入0.1M LiNO3为添加剂，在氩气氛下分别以实施例1、实施例2和实施例3产物为中间层，Celgard2300为隔膜，金属锂片为负极与上述硫正极组装2430型纽扣电池。采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行充放电测试，电压范围为1.7～2.8V。结果如图4、5和6所示，与纯碳布相比，以本发明方案所制备多孔材料为中间层组装的锂硫电池具有优异的循环稳定性。

Claims (7)

1.一种锂硫电池用柔性多孔材料的制备方法，其具体步骤为：将等摩尔铝盐与对苯二甲酸分别溶解于溶剂中；按照1/1～5/1的摩尔比在铝盐溶液中加入助剂。在快速搅拌下，将对苯二甲酸溶液迅速倒入铝盐溶液中。继续搅拌0.5～5小时后转移至反应釜(填充度≥60％)，浸入干净的棉布，在120～220摄氏度下水热5～15小时。将产物依次用适量的水及有机溶剂冲洗、干燥，然后在惰性气氛中在600～1000摄氏度下反应2～10小时，加热速率为1～5摄氏度/分钟，冷却即得到柔性多孔材料。
2.根据权利要求1所述一种锂硫电池用柔性多孔材料的制备方法，其特征在于所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、乙酸铝和草酸铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种锂硫电池柔性用多孔材料的制备方法，其特征在于所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种锂硫电池用柔性多孔材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
5.一种锂硫电池用柔性多孔材料的制备方法，所述多孔材料可以通过权利1～4中任一项所述的方法制备。
6.一种锂硫电池用柔性多孔材料，所述多孔材料可用于锂硫电池正极集流体。
7.一种锂硫电池用柔性多孔材料，所述多孔材料可用于锂硫电池中间层膜。
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