JPWO2019135323A1

JPWO2019135323A1 - 電池

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Publication number: JPWO2019135323A1
Application number: JP2019563938A
Authority: JP
Inventors: 真志境田; 哲也浅野; 晃暢宮崎
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-01-05
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2021-02-18
Anticipated expiration: 2038-11-13
Also published as: EP3736899A1; EP3736899A4; WO2019135323A1; US11515565B2; JP7281672B2; US20200328465A1; CN111480258B; CN111480258A

Abstract

電池（１０００）は、正極（２０１）と、負極（２０２）と、電解質層（１１１）と、を備える。電解質層（１１１）は、第１電解質層（１０１）と第２電解質層（１０２）とを含む。第１電解質層（１０１）は、第１固体電解質材料（１１１）を含み、第２電解質層（１０２）は、第１固体電解質材料（１１１）とは異なる第２固体電解質材料を含む。第１固体電解質材料（１１１）は、リチウムと、リチウム以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、かつ、硫黄を含まない。

Description

本開示は、電池に関する。

特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。

特許文献２には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。

特開２０１１−１２９３１２号公報特開２００６−２４４７３４号公報

従来技術においては、短絡の発生の抑制が望まれる。

本開示の一態様に係る電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、を備え、前記電解質層は、第１電解質層と第２電解質層とを含み、前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料を含み、前記第１固体電解質材料は、リチウムと、リチウム以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、かつ、硫黄を含まない。

本開示によれば、短絡の発生を抑制できる。

図１は、実施の形態１における電池１０００の概略構成を示す断面図である。図２は、実施の形態１における電池１１００の概略構成を示す断面図である。図３は、実施の形態１における電池１２００の概略構成を示す断面図である。図４は、実施例２および比較例１における電池の初期充電特性を示すグラフである。

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における電池１０００の概略構成を示す断面図である。

実施の形態１における電池１０００は、正極２０１と、負極２０２と、電解質層１００と、を備える。

電解質層１００は、正極２０１と負極２０２との間に設けられる層である。

電解質層１００は、第１電解質層１０１と第２電解質層１０２とを含む。

第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を含む。

第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を含む。第２固体電解質材料は、第１固体電解質材料とは異なる材料である。

第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ ・・・式（１）
ここで、αとβとγとは、０より大きい値である。
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含む。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である。

以上の構成によれば、短絡の発生を抑制できる。すなわち、過充電時等にリチウム金属が析出して短絡が起こるリスクを低減できる。これにより、安全性を向上させることができる。これは、３元系以上のハロゲン化物電解質がリチウム金属と接触した際に、部分的に還元されることでリチウム金属を消費し、それ以上のリチウム金属の成長を抑えるためであると考えられる。

なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅである。

また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、及び、前記の半金属元素とＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。

なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。

すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂＹ_ｃＸ_６（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅの価数）の組成式で表される化合物であってもよい。

Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂのいずれか、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。

なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｆｅを含んでもよい。

なお、第１固体電解質材料は、Ｌｉ_３ＹＩ_６、または、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、または、Ｌｉ_３．１Ｙ_０．９Ｃａ_０．１Ｂｒ_６、または、Ｌｉ_２ＦｅＣｌ_４、であってもよい。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_６−３ｄＹ_ｄＸ_６・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、からなる群より選択される二種以上の元素である。

また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３ＹＸ_６・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、からなる群より選択される二種以上の元素である。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３−３δＹ_１＋δＣｌ_６・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５、が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３−３δＹ_１＋δＢｒ_６・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５、が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ＋ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ａ５）においては、
−１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３−３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３−３δＹ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ａ６）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ−ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ａ７）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３−３δ−ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ−２ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ａ８）
ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ａ８）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３−３δ−２ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６、など、が用いられうる。

なお、第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を、例えば、第１電解質層１０１の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。

以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。さらに、短絡の発生を、より抑制できる。

なお、第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を、例えば、第１電解質層１０１の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。

なお、第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第１固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。

なお、第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、第１電解質層１０１の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。

なお、第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

第２固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、有機ポリマー固体電解質、など、が用いられうる。

硫化物固体電解質として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、など、が用いられうる。

すなわち、第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。このとき、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含んでもよい。例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５であってもよい。

以上の構成によれば、正極２０１と負極２０２との間のイオン導電率を、より向上することができる。

酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ_３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。

有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。

なお、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を、例えば、第２電解質層１０２の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。

以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

なお、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を、例えば、第２電解質層１０２の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。

なお、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。

なお、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、第２電解質層１０２の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。

なお、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

なお、第１電解質層１０１と第２電解質層１０２とは、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。また、第１電解質層１０１と第２電解質層１０２とには、同一の材料が含まれてもよい。それぞれの層の特性に合わせて異なる材料が用いられてもよい。

電解質層１００の厚みは、１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。電解質層１００の厚みが１μｍより薄い場合には、正極２０１と負極２０２とが短絡する可能性が高まる。また、電解質層１００の厚みが１００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。

正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２１１）を含む。

正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。

なお、正極活物質は、コバルト酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２であってもよい。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。

負極２０２は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０２は、例えば、負極活物質を含む。

負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。

負極２０２の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。

正極２０１には、イオン伝導性を高める目的で、上述の硫化物固体電解質または酸化物固体電解質または有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。

正極２０１と電解質層１００とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。

ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。

イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６- ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

正極２０１と電解質層１００と負極２０２とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。

また、正極２０１および負極２０２のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。

導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が実現できる。

なお、図１に示されるように、第１電解質層１０１は、正極２０１と第２電解質層１０２との間に設けられてもよい。

以上の構成によれば、正極２０１と負極２０２との間のイオン導電率を、より向上することができる。さらに、短絡の発生を、より抑制できる。

なお、図１に示されるように、第１電解質層１０１は、負極２０２とは接触せずに位置してもよい。

なお、正極２０１は、第１固体電解質材料を含んでもよい。

図２は、実施の形態１における電池１１００の概略構成を示す断面図である。

実施の形態１における電池１１００においては、正極２０１は、第１固体電解質粒子１１１と正極活物質粒子２１１との混合材料を含む。

第１固体電解質粒子１１１は、第１固体電解質材料からなる粒子、または、第１固体電解質材料を、主たる成分として（例えば、第１固体電解質粒子１１１の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上））、含む粒子である。

また、実施の形態１における、第１固体電解質粒子１１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、第１固体電解質粒子１１１の形状は、粒子であってもよい。

例えば、実施の形態１における第１固体電解質粒子１１１の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子２１１と第１固体電解質粒子１１１とが、正極材料において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。また、実施の形態１においては、メジアン径は１０μｍ以下であってもよい。

以上の構成によれば、正極２０１において、正極活物質粒子２１１と第１固体電解質粒子１１１とが、良好な分散状態を形成できる。

また、実施の形態１においては、第１固体電解質粒子１１１は、正極活物質粒子２１１のメジアン径より小さくてもよい。

以上の構成によれば、電極において第１固体電解質粒子１１１と正極活物質粒子２１１とが、より良好な分散状態を形成できる。

正極活物質粒子２１１のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。

正極活物質粒子２１１のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極において、正極活物質粒子２１１と第１固体電解質粒子１１１とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。また、正極活物質粒子２１１のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子２１１内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。

正極活物質粒子２１１のメジアン径は、第１固体電解質粒子１１１のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２１１と第１固体電解質粒子１１１との良好な分散状態を形成できる。

また、正極２０１は、複数の第１固体電解質粒子１１１と、複数の正極活物質粒子２１１と、を含んでもよい。

また、正極２０１における、第１固体電解質粒子１１１の含有量と正極活物質粒子２１１の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。

正極２０１に含まれる、正極活物質と第１固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。

図３は、実施の形態１における電池１２００の概略構成を示す断面図である。

実施の形態１における電池１２００においては、電解質層１００は、第３電解質層１０３を含む。

第３電解質層１０３は、正極２０１と第１電解質層１０１との間に設けられる。

正極２０１と第３電解質層１０３とは、硫化物固体電解質を含む。

なお、実施の形態１における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。

＜第１固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。

目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ_３を、３：１のモル比で用意する。

このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｍｅ」と「Ｘ」とを決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「α」と「β」と「γ」と「ｄ」と「δ」と「ａ」と「ｘ」と「ｙ」とを調整できる。

原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。

これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。

なお、固体電解質材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。

以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。

＜実施例１＞
［第１固体電解質材料の作製］
露点−３０℃以下のドライ雰囲気で、原料粉ＬｉＩとＹＩ_３とを、モル比でＬｉＩ：ＹＩ_３＝３：１となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。

これにより、結晶相を含むハロゲン化物固体電解質である第１固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＩ_６の粉末を得た。

［第２固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。

これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質である第２固体電解質材料Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（以下、ＬＰＳと表記する）を得た。

［二次電池の作製］
アルゴングローブボックス内で、上述の方法で作製した第１固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＩ_６と、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯと表記する）を、５０：５０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極合剤を作製した。

絶縁性外筒の中で、上述の方法で作成したＬＰＳを２００μｍ厚相当分、上述の方法で作製した第１固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＩ_６を２００μｍ厚相当分、正極合剤を１５．４ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。

次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側のＬＰＳ上に、金属リチウム（厚さ３００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。

次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。

［充放電試験］
電池を２５℃の恒温槽に配置した。

電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電を終了した。

次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電し、電圧２．５Ｖで放電を終了した。

短絡は発生せず、初期充電容量は０．２３ｍＡｈであった。

＜実施例２＞
第１固体電解質材料の原料粉として、ＬｉＢｒとＹＢｒ_３とＣａＢｒ_２とを用い、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ_３：ＣａＢｒ_２＝３．１：０．９：０．１のモル比で混合した。これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、Ｌｉ_３．１Ｙ_０．９Ｃａ_０．１Ｂｒ_６の第１固体電解質材料を得た。

第１固体電解質材料として、Ｌｉ_３ＹＩ_６の代わりに、Ｌｉ_３．１Ｙ_０．９Ｃａ_０．１Ｂｒ_６を用いた。これ以外は、実施例１と同様の方法で、二次電池の作製と充放電試験を実施した。

図４は、実施例２および比較例１における電池の初期充電特性を示すグラフである。

短絡は発生せず、初期充電容量は０．５５ｍＡｈであった。

＜実施例３＞
第１固体電解質材料の原料粉として、ＬｉＣｌとＦｅＣｌ_２とを用い、ＬｉＣｌ：ＦｅＣｌ_２＝２：１のモル比で混合した。これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、Ｌｉ_２ＦｅＣｌ_４の第１固体電解質材料を得た。

正極合剤中の固体電解質として、Ｌｉ_３ＹＩ_６の代わりに、ＬＰＳを用いた。ＬＰＳを１００μｍ厚相当分、上述の方法で作製したＬｉ_２ＦｅＣｌ_４を２００μｍ厚相当分、ＬＰＳを１００μｍ厚相当分、正極合剤を１４．２ｍｇを順に積層した。これ以外は、実施例１と同様の方法で、二次電池の作製を行った。

恒温槽の温度を８５℃とした。これ以外は、実施例１と同じ方法で、充放電試験を実施した。

短絡は発生せず、初期充電容量は１．４７ｍＡｈだった。

＜実施例４＞
第１固体電解質材料の原料粉として、ＬｉＣｌとＹＣｌ_３とを用い、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３＝３：１のモル比で混合した。これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の第１固体電解質材料を得た。

第１固体電解質材料として、Ｌｉ_３ＹＩ_６の代わりに、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を用いた。これ以外は、実施例１と同様の方法で、二次電池の作製と充放電試験を実施した。

短絡は発生せず、初期充電容量は０．５８ｍＡｈだった。

＜比較例１＞
電解質材料として、硫化物固体電解質ＬＰＳを用いた。電解質層を厚み６００μｍの１層のみにした。これ以外は、実施例１と同様に、二次電池の作製と充放電試験を実施した。

図４には、比較例１における電池の初期充電特性が、示される。比較例１においては、初期充電中に短絡が発生した。

上述の実施例１〜４および比較例１における初期充電特性を表１に示す。

実施例１〜４と比較例１とを比較すると、実施例１〜４の電池は短絡せずに充電が完了しているのに対し、比較例１においては充電途中で短絡が発生した。

以上により、本発明による全固体電池は、リチウム金属析出による内部短絡が防止されており、安全性が高い電池であることが示される。

本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。

１００電解質層
１０１第１電解質層
１０２第２電解質層
１０３第３電解質層
１１１第１固体電解質粒子
２０１正極
２０２負極
２１１正極活物質粒子
１０００、１１００、１２００電池

Claims

正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記電解質層は、第１電解質層と第２電解質層とを含み、
前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、
前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料を含み、
前記第１固体電解質材料は、
リチウムと、
リチウム以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、
塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、かつ、
硫黄を含まない、
電池。
前記第１固体電解質材料は、組成式Ｌｉ_αＭ_βＸ_γで表され、
ここで、αとβとγは、いずれも０より大きい値であり、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の電池。
前記第１固体電解質材料は、イットリウムまたは鉄を含む、
請求項１または２に記載の電池。
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ_３ＹＩ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、Ｌｉ_３．１Ｙ_０．９Ｃａ_０．１Ｂｒ_６、または、Ｌｉ_２ＦｅＣｌ_４、である、
請求項３に記載の電池。
前記第１電解質層は、前記正極と前記第２電解質層との間に配置されている、
請求項１から４のいずれかに記載の電池。
前記第１電解質層は、前記負極とは接触しない、
請求項５に記載の電池。
前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質である、
請求項１から６のいずれかに記載の電池。
前記硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含む、
請求項７に記載の電池。
前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５である、
請求項８に記載の電池。
前記正極は、前記第１固体電解質材料を含む、
請求項１から９のいずれかに記載の電池。
前記電解質層は、第３電解質層を含み、
前記第３電解質層は、前記正極と前記第１電解質層との間に配置され、
前記正極と前記第３電解質層とは、硫化物固体電解質を含む、
請求項１から１０のいずれかに記載の電池。