WO2021075303A1 - 電池 - Google Patents

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WO2021075303A1
WO2021075303A1 PCT/JP2020/037792 JP2020037792W WO2021075303A1 WO 2021075303 A1 WO2021075303 A1 WO 2021075303A1 JP 2020037792 W JP2020037792 W JP 2020037792W WO 2021075303 A1 WO2021075303 A1 WO 2021075303A1
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solid electrolyte
electrolyte material
electrolyte layer
battery
layer
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PCT/JP2020/037792
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出 佐々木
龍也 大島
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery in which a positive electrode layer, a first crystal electrolyte layer, a glass electrolyte layer, a second crystal electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in this order.
  • the battery according to one aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a first electrolyte layer, a second electrolyte layer, a third electrolyte layer, and a negative electrode in this order, and the first electrolyte layer contains a first solid electrolyte material.
  • the second electrolyte layer contains the second solid electrolyte material
  • the third electrolyte layer contains the third solid electrolyte material
  • the Young ratio of the second solid electrolyte material is the Young of the first solid electrolyte material.
  • the ratio and the Young ratio of the third solid electrolyte material are smaller than the ratio, and the first solid electrolyte material and the third solid electrolyte material are different materials.
  • the output characteristics of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a method of manufacturing a battery.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure is A positive electrode, a first electrolyte layer, a second electrolyte layer, a third electrolyte layer, and a negative electrode are provided in this order.
  • the first electrolyte layer contains a first solid electrolyte material and contains.
  • the second electrolyte layer contains a second solid electrolyte material and contains.
  • the third electrolyte layer contains a third solid electrolyte material.
  • the Young's modulus of the second solid electrolyte material is smaller than the Young's modulus of the first solid electrolyte material and the Young's modulus of the third solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material and the third solid electrolyte material are different materials.
  • the output characteristics of the battery can be improved.
  • the thickness of the second electrolyte layer may be smaller than the thickness of the first electrolyte layer and the thickness of the third electrolyte layer. According to such a configuration, the resistance of the second electrolyte layer is reduced, and the output characteristics of the battery can be improved.
  • the first solid electrolyte material may contain Li, M1 and X1, and the M1 is a metal element other than Li. And at least one selected from the group consisting of metalloid elements, and X1 may be at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the first solid electrolyte material may be represented by the composition formula (1): Li ⁇ 1 M1 ⁇ 1 X1 ⁇ 1 , ⁇ 1, ⁇ 1 and Each of ⁇ 1 may have a value larger than 0.
  • the M1 may contain yttrium.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be an inorganic solid electrolyte. According to such a configuration, the output characteristics of the battery can be improved.
  • the second solid electrolyte material may contain Li, M2 and X2, wherein the M2 is. It may be at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, and the X2 may be at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. Good.
  • the second solid electrolyte material may be represented by the composition formula (2): Li ⁇ 2 M2 ⁇ 2 X2 ⁇ 2 , and ⁇ 2, ⁇ 2 and Each of ⁇ 2 may have a value larger than 0.
  • the M2 may contain yttrium.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the third solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte. According to such a configuration, the output characteristics of the battery can be improved.
  • the third solid electrolyte material may contain Li, M3 and X3, wherein the M3 is. It may be at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, and the X3 may be at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. Good.
  • the third solid electrolyte material may be represented by the composition formula (3): Li ⁇ 3 M3 ⁇ 3 X3 ⁇ 3 , and ⁇ 3, ⁇ 3 and Each of ⁇ 3 may have a value larger than 0.
  • the M3 may contain yttrium.
  • the ionic conductivity of the third solid electrolyte material can be further improved.
  • the first solid electrolyte material is selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I at least.
  • the second solid electrolyte material may contain at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I
  • the third solid electrolyte material may contain one kind. It may contain at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, and in the first solid electrolyte material, the ratio of the amount of substance of Br to the total amount of substance of halogen is defined as R1.
  • the ratio of the amount of substance I to the total amount of halogen is defined as R2, and in the second solid electrolyte material, the ratio of the amount of substance Br to the total amount of halogen is R3.
  • the ratio of the amount of substance I to the total amount of halogen is defined as R4, and in the third solid electrolyte material, the ratio of the amount of substance Br to the total amount of halogen is defined.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 1000 according to the first embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 201, a first electrolyte layer 101, a second electrolyte layer 102, a third electrolyte layer 103, and a negative electrode 202 in this order.
  • the positive electrode 201, the first electrolyte layer 101, the second electrolyte layer 102, the third electrolyte layer 103, and the negative electrode 202 are laminated in this order.
  • the electrolyte layer 100 includes a first electrolyte layer 101, a second electrolyte layer 102, and a third electrolyte layer 103.
  • the electrolyte layer 100 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 202.
  • the first electrolyte layer 101 contains a first solid electrolyte material.
  • the second electrolyte layer 102 contains a second solid electrolyte material.
  • the third electrolyte layer 103 contains a third solid electrolyte material.
  • the Young's modulus of the second solid electrolyte material is smaller than the Young's modulus of the first solid electrolyte material and the Young's modulus of the third solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material and the third solid electrolyte material are different materials. According to the above configuration, the output characteristics of the battery 1000 can be improved.
  • the electrolyte layer 100 has a multi-layer structure. Therefore, as the electrolyte layer 100, an electrolyte layer containing a solid electrolyte material having low oxidation resistance and an electrolyte layer containing a solid electrolyte material having low reduction resistance can be used. As the first electrolyte layer 101, for example, a solid electrolyte material having low reduction resistance can be used. As the third electrolyte layer 103, for example, a solid electrolyte material having low oxidation resistance can be used. According to the above configuration, the internal resistance of the electrolyte layer is reduced, and the output characteristics of the battery 1000 can be improved.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery in which a positive electrode layer, a first crystal electrolyte layer, a glass electrolyte layer, a second crystal electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in this order. It is mentioned that the interlayer adhesion is improved by crushing the glass electrolyte layer during press molding. Patent Document 1 does not mention the problem that occurs when a plurality of solid electrolyte layers containing different types of solid electrolyte materials are laminated and bonded.
  • the intermediate layer containing the solid electrolyte material having a small Young's modulus by providing the intermediate layer containing the solid electrolyte material having a small Young's modulus, the adhesion between the different types of solid electrolyte layers is improved and peeling is suppressed. Thereby, the output characteristic of the battery can be improved.
  • the first electrolyte layer 101 may contain the first solid electrolyte material as a main component.
  • the second electrolyte layer 102 may contain a second solid electrolyte material as a main component.
  • the third electrolyte layer 103 may contain a third solid electrolyte material different from the first solid electrolyte material as a main component.
  • the ratio of the mass of the first solid electrolyte material to the mass of the first electrolyte layer 101 may be, for example, 50% by mass or more, or 70% by mass or more.
  • the ratio of the mass of the second solid electrolyte material to the mass of the second electrolyte layer 102 may be, for example, 50% by mass or more, or 70% by mass or more.
  • the ratio of the mass of the third solid electrolyte material to the mass of the third electrolyte layer 103 may be, for example, 50% by mass or more, or 70% by mass or more.
  • the first solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 101 may be at least one selected from the first group consisting of a plurality of solid electrolyte materials.
  • the first electrolyte layer 101 may have a single-layer structure or a multi-layer structure. For example, when the first electrolyte layer 101 is composed of a plurality of layers, each layer may have a different composition.
  • the second solid electrolyte material contained in the second electrolyte layer 102 may be at least one selected from the second group consisting of a plurality of solid electrolyte materials.
  • the second electrolyte layer 102 may have a single-layer structure or a multi-layer structure. For example, when the second electrolyte layer 102 is composed of a plurality of layers, each layer may have a different composition.
  • the third solid electrolyte material contained in the third electrolyte layer 103 may be at least one selected from the third group consisting of a plurality of solid electrolyte materials.
  • the third electrolyte layer 103 may have a single-layer structure or a multi-layer structure. For example, when the third electrolyte layer 103 is composed of a plurality of layers, each layer may have a different composition.
  • the third solid electrolyte material is a material having a composition different from that of the first solid electrolyte material.
  • the composition of the first solid electrolyte material contained in the first group and the composition of the third solid electrolyte material contained in the third group are different.
  • the first electrolyte layer 101 may partially contain a solid electrolyte material having the same composition as the third electrolyte layer 103.
  • the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 101 and also contained in the third electrolyte layer 103 may be, for example, 50% or less, or 30%, in volume ratio with respect to the first electrolyte layer 101. It may be less than or equal to 10% or less.
  • the third electrolyte layer 103 may partially contain a solid electrolyte material having the same composition as the first electrolyte layer 101.
  • the solid electrolyte material contained in the third electrolyte layer 103 and also contained in the first electrolyte layer 101 may be, for example, 50% or less, or 30%, in volume ratio with respect to the third electrolyte layer 103. It may be less than or equal to 10% or less.
  • the Young's modulus of the second solid electrolyte material contained in the second electrolyte layer 102 is the Young's modulus of the first solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 101 and the Young's modulus of the third solid electrolyte material contained in the third electrolyte layer 103. It may be smaller than the rate.
  • the intermediate layer containing the solid electrolyte material having a low Young's modulus between the different solid electrolyte layers that is, by providing the intermediate layer containing the solid electrolyte material having a low Young's modulus, the residual stress between the different solid electrolyte layers is increased. It will be relaxed. As a result, the adhesion between the layers of different types of solid electrolytes is improved, and peeling is suppressed. As a result, the battery 1000 having excellent output characteristics can be obtained.
  • the method for measuring Young's modulus of a solid electrolyte material is not limited.
  • the nanoindentation method may be used.
  • the Young's modulus in a minute region can be obtained by pushing the indenter of the nanoindenter into the solid electrolyte material and measuring the displacement amount when a load is applied to the solid electrolyte material.
  • an ultrasonic pulsar receiver may be used.
  • the "metalloid element” is B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, as well as B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and All elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table except Se. That is, the "metalloid element” or “metal element” is a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen element.
  • the first solid electrolyte material can be a material containing Li, M1 and X1.
  • the element M1 is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • the element X1 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the output characteristics of the battery 1000 can be further improved.
  • the thermal stability of the battery 1000 can be improved.
  • the first solid electrolyte material does not contain sulfur, the generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed.
  • the first solid electrolyte material may be, for example, a material represented by the following composition formula (1).
  • ⁇ 1, ⁇ 1 and ⁇ 1 are values larger than 0, respectively.
  • ⁇ 1 can be, for example, 4, 6. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be improved. Thereby, the output characteristics of the battery 1000 can be improved.
  • the second solid electrolyte material may contain an inorganic solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte material may be an inorganic solid electrolyte. According to the above configuration, the resistance of the second electrolyte layer is reduced, and the output characteristics of the battery 1000 can be improved.
  • the second solid electrolyte material can be a material containing Li, M2 and X2.
  • the element M2 is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • the element X2 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the output characteristics of the battery 1000 can be further improved.
  • the thermal stability of the battery 1000 can be improved.
  • the second solid electrolyte material does not contain sulfur, the generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed.
  • the second solid electrolyte material may be, for example, a material represented by the following composition formula (2).
  • ⁇ 2, ⁇ 2, and ⁇ 2 are values larger than 0, respectively.
  • ⁇ 2 can be, for example, 4, 6.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte material can be improved. Thereby, the output characteristics of the battery 1000 can be improved.
  • the third solid electrolyte material can be a sulfide solid electrolyte material.
  • the "sulfide solid electrolyte” refers to a solid electrolyte containing sulfur.
  • the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-Si S 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be mentioned.
  • LiX, Li 2 O, MO q, like Li p MO q may be added.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the element M is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe and Zn. p and q are natural numbers, respectively. According to the above configuration, the output characteristics of the battery 1000 can be further improved. One or more sulfide solid electrolytes selected from the above materials may be used.
  • the third solid electrolyte material can also be a material containing Li, M3 and X3.
  • the element M3 is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • the element X3 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. According to the above configuration, the ionic conductivity of the third solid electrolyte material can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery 1000 can be further improved. In addition, the thermal stability of the battery 1000 can be improved.
  • the third solid electrolyte material does not contain sulfur, the generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed.
  • the third solid electrolyte material may be, for example, a material represented by the following composition formula (3).
  • ⁇ 3, ⁇ 3, and ⁇ 3 are values larger than 0, respectively.
  • ⁇ 3 can be, for example, 4, 6. According to the above configuration, the ionic conductivity of the third solid electrolyte material can be improved. Thereby, the output characteristics of the battery 1000 can be improved.
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements excluding Li and Y.
  • m is the valence of the element Me.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the element Me may be, for example, at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta and Nb. ..
  • the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material for example, the following materials can be used. According to the following configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery 1000 can be further improved.
  • the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material may be materials represented by the following composition formula (A1).
  • the element X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I. Also, 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material may be materials represented by the following composition formula (A2).
  • the element X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material may be materials represented by the following composition formula (A3).
  • composition formula (A3) 0 ⁇ ⁇ 0.15 is satisfied.
  • the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material may be materials represented by the following composition formula (A4).
  • composition formula (A4) 0 ⁇ ⁇ 0.25 is satisfied.
  • the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material may be materials represented by the following composition formula (A5).
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn. -1 ⁇ ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3-3 ⁇ + a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6 are satisfied. Is done.
  • the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material may be materials represented by the following composition formula (A6).
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Al, Sc, Ga and Bi. -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material may be materials represented by the following composition formula (A7).
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Zr, Hf and Ti. -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6 is satisfied.
  • the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material may be materials represented by the following composition formula (A8).
  • the element Me is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb. -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6 is satisfied.
  • the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material more specifically, for example, Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In). ) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like can be used.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • “(Al, Ga, In)” indicates at least one element selected from the element group in parentheses. That is, "(Al, Ga, In)" is synonymous with "at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In". The same applies to other elements.
  • the first solid electrolyte material contains, for example, at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the second solid electrolyte material contains, for example, at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the third solid electrolyte material contains, for example, at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the ratio of the amount of substance of Br to the total amount of substance of halogen is defined as R1.
  • the ratio of the amount of substance I to the total amount of substance of halogen is defined as R2.
  • the ratio of the amount of substance of Br to the total amount of substance of halogen is defined as R3.
  • the ratio of the amount of substance I to the total amount of substance of halogen is defined as R4.
  • the ratio of the amount of substance of Br to the total amount of substance of halogen is defined as R5.
  • the ratio of the amount of substance I to the total amount of substance of halogen is defined as R6. In this case, the relationship of (R3 + R4)> (R1 + R2) and (R3 + R4)> (R5 + R6) may be satisfied.
  • R1, R2, R3, R4, R5 and R6 may be zero, respectively.
  • the solid electrolyte material contains a large amount of Br and / or I
  • the bonding force between the anion and the cation is weak.
  • Br and I are anions having a large ionic radius.
  • the cations are Li and M.
  • the solid electrolyte material can have a soft crystal structure. That is, when the solid electrolyte material contains a large amount of Br and / or I, the solid electrolyte material may have a small Young's modulus. In the solid electrolyte material, the larger the sum of the ratio of the amount of substance of Br to the total amount of substance of halogen and the ratio of the amount of substance of I is, the smaller the Young's modulus of the solid electrolyte material is.
  • the Young's modulus of the second solid electrolyte material is the Young's modulus of the first solid electrolyte material, and It is smaller than the Young's modulus of the third solid electrolyte material.
  • the adhesion between different types of solid electrolyte layers can be improved, and peeling can be suppressed. Thereby, the output characteristics of the battery 1000 can be improved.
  • the first solid electrolyte material is, for example, the material represented by Li 3 YCl 6-x1-y1 Br x1 I y1
  • the second solid electrolyte material is, for example, the material represented by Li 3 YCl 6-x2-y2 Br x2 I y2
  • the Young's modulus of the solid electrolyte material can also be changed by appropriately selecting the elements of M1 contained in the first solid electrolyte material, M2 contained in the second solid electrolyte material, and M3 contained in the third solid electrolyte material. Can be done.
  • the Young's modulus of the first solid electrolyte material can be changed.
  • M1 has the same ion valence as X1's ion valence and M1 has a large ionic radius
  • the binding force between M1 and X1 is weak.
  • M1 has an ionic radius substantially the same as the ionic radius of X1 and M1 has a small ionic valence
  • the binding force between M1 and X1 is weak.
  • the first solid electrolyte material can have a soft crystal structure.
  • the Young's modulus of the second solid electrolyte material can be changed.
  • M2 has the same ion valence as the ion valence of X2 and M2 has a large ionic radius
  • the binding force between M2 and X2 is weak.
  • M2 has an ionic radius substantially the same as the ionic radius of X2 and M2 has a small ionic valence
  • the binding force between M2 and X2 is weak.
  • the second solid electrolyte material can have a soft crystal structure.
  • the Young's modulus of the third solid electrolyte material can be changed.
  • M3 has the same ion valence as the ion valence of X3 and M3 has a large ionic radius
  • the binding force between M3 and X3 is weak.
  • M3 has an ionic radius substantially the same as the ionic radius of X3 and M3 has a small ionic valence
  • the binding force between M3 and X3 is weak.
  • the third solid electrolyte material can have a soft crystal structure.
  • the first electrolyte layer 101 may contain, for example, the above-mentioned first solid electrolyte material as a main component. That is, the mass ratio of the first solid electrolyte material to the entire first electrolyte layer 101 may be, for example, 50% by mass or more, or 70% by mass or more. According to the above configuration, the charge / discharge characteristics of the battery 1000 can be further improved.
  • the first electrolyte layer 101 may contain 100% by mass of the first solid electrolyte material in a mass ratio to the whole of the first electrolyte layer 101, excluding impurities that are unavoidably mixed, for example. That is, the first electrolyte layer 101 may be substantially composed of only the first solid electrolyte material. According to the above configuration, the charge / discharge characteristics of the battery 1000 can be further improved.
  • the first electrolyte layer 101 contains the first solid electrolyte material as a main component, and further contains unavoidable impurities or starting materials, by-products, and decomposition products used when synthesizing the first solid electrolyte material. It may be included.
  • the second electrolyte layer 102 may contain, for example, the above-mentioned second solid electrolyte material as a main component. That is, the mass ratio of the second solid electrolyte material to the entire second electrolyte layer 102 may be, for example, 50% by mass or more, or 70% by mass or more. According to the above configuration, the charge / discharge characteristics of the battery 1000 can be further improved.
  • the second electrolyte layer 102 may contain 100% by mass of the second solid electrolyte material in a mass ratio with respect to the entire second electrolyte layer 102, excluding impurities that are unavoidably mixed, for example. That is, the second electrolyte layer 102 may be substantially composed of only the second solid electrolyte material. According to the above configuration, the charge / discharge characteristics of the battery 1000 can be further improved.
  • the second electrolyte layer 102 contains the second solid electrolyte material as a main component, and further contains unavoidable impurities or starting materials, by-products, and decomposition products used in synthesizing the second solid electrolyte material. It may be included.
  • the third electrolyte layer 103 may contain, for example, the above-mentioned third solid electrolyte material as a main component. That is, the mass ratio of the third solid electrolyte material to the entire third electrolyte layer 103 may be, for example, 50% by mass or more, or 70% by mass or more. According to the above configuration, the charge / discharge characteristics of the battery 1000 can be further improved.
  • the third electrolyte layer 103 may contain 100% by mass of the third solid electrolyte material in a mass ratio with respect to the entire third electrolyte layer 103, excluding impurities that are unavoidably mixed, for example. That is, the third electrolyte layer 103 may be substantially composed of only the third solid electrolyte material. According to the above configuration, the charge / discharge characteristics of the battery 1000 can be further improved.
  • the third electrolyte layer 103 contains the third solid electrolyte material as a main component, and further contains unavoidable impurities or starting materials, by-products, and decomposition products used when synthesizing the third solid electrolyte material. It may be included.
  • the first solid electrolyte material, the second solid electrolyte material, and the third solid electrolyte material may be compounds containing Li, M4, X4, and O (oxygen), respectively.
  • the element M4 contains, for example, at least one selected from the group consisting of Nb and Ta.
  • the element X4 is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • the compound containing Li, M4, X4 and O may be, for example, a material represented by the following composition formula (4).
  • x may satisfy 0.1 ⁇ x ⁇ 7.0.
  • y may satisfy 0.4 ⁇ y ⁇ 1.9.
  • the solid electrolyte material has high ionic conductivity. If this solid electrolyte material is used, the battery 1000 can exhibit excellent charge / discharge efficiency.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 202 may contain an electrolyte material, for example, a solid electrolyte material may be contained.
  • an electrolyte material for example, a solid electrolyte material may be contained.
  • the solid electrolyte material contained in the electrode for example, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, a complex hydride solid electrolyte, and the like can be used.
  • the solid electrolyte material may be, for example, a first solid electrolyte material, a second solid electrolyte material, and a third solid electrolyte material.
  • the "oxide solid electrolyte” means a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may further contain anions other than sulfur and halogen elements as anions other than oxygen.
  • the "halide solid electrolyte” refers to a solid electrolyte containing a halogen element and not containing sulfur.
  • the above-mentioned sulfide solid electrolyte exemplified as the third solid electrolyte material may be used.
  • oxide solid electrolyte examples include a NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substituent, a (LaLi) TiO 3 based perovskite type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li. 4 SiO 4 , LiGeO 4 and LISION type solid electrolyte typified by its element substitution product, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and garnet type solid electrolyte typified by its element substitution product, Li 3 PO 4 and its N substitution
  • the body and glass or glass ceramics based on a Li-BO compound such as LiBO 2 or Li 3 BO 3 and added with Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 or the like can be used.
  • halide solid electrolyte a compound represented by the above composition formula (1) exemplified as the first solid electrolyte material may be used.
  • the compound represented by the above composition formula (2) exemplified as the second solid electrolyte material may be used.
  • the compound represented by the above composition formula (3) exemplified as the third solid electrolyte material may be used.
  • the above-mentioned compounds containing Li, M4, X4 and O (oxygen) may be used.
  • halide solid electrolyte a compound represented by the above composition formula (4) may be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used as the polymer solid electrolyte.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like can be used.
  • One or more lithium salts selected from the above lithium salts may be used.
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • the shape of the solid electrolyte material contained in the battery 1000 is not limited.
  • the shape of the solid electrolyte material may be, for example, needle-shaped, spherical, and elliptical spherical.
  • the shape of the solid electrolyte material may be, for example, particulate.
  • the positive electrode 201 includes, for example, a material having a property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions) as a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, and the like can be used.
  • Examples of lithium-containing transition metal oxide Li (Ni, Co, Al ) O 2, Li (Ni, Co, Mn) such as O 2, LiCoO 2 and the like.
  • the positive electrode active material may be lithium nickel cobalt manganate.
  • the positive electrode active material may be Li (Ni, Co, Mn) O 2 .
  • the median diameter of the solid electrolyte material may be 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte material can form a good dispersed state in the positive electrode 201. This improves the charge / discharge characteristics of the battery 1000.
  • the median diameter of the solid electrolyte material contained in the positive electrode 201 may be smaller than the median diameter of the positive electrode active material. As a result, the solid electrolyte material and the positive electrode active material can form a good dispersed state.
  • the median diameter of the positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material and the solid electrolyte material can form a good dispersed state in the positive electrode 201. Therefore, the charge / discharge characteristics of the battery 1000 are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material is 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the positive electrode active material becomes high. Therefore, the battery 1000 can operate at a high output.
  • the median diameter of a particle means a particle size (d50) corresponding to a cumulative volume of 50%, which is obtained from a particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method on a volume basis.
  • the particle size distribution can also be measured using, for example, an image analyzer. The same applies to other materials.
  • v1 represents the volume ratio of the positive electrode active material when the total volume of the positive electrode active material and the solid electrolyte material contained in the positive electrode 201 is 100.
  • v1 represents the volume ratio of the positive electrode active material when the total volume of the positive electrode active material and the solid electrolyte material contained in the positive electrode 201 is 100.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, the battery 1000 can operate at a high output.
  • the thickness of each of the first electrolyte layer 101, the second electrolyte layer 102, and the third electrolyte layer 103 may be 0.1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of each of the first electrolyte layer 101, the second electrolyte layer 102, and the third electrolyte layer 103 is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 202 are less likely to be short-circuited.
  • the thickness of each of the first electrolyte layer 101, the second electrolyte layer 102, and the third electrolyte layer 103 is 300 ⁇ m or less, the battery 1000 can operate at a high output.
  • the thickness of the second electrolyte layer 102 may be smaller than the thickness of the first electrolyte layer 101 and the thickness of the third electrolyte layer 103. According to the above configuration, the second electrolyte layer 102 can suppress delamination between different types of solid electrolyte layers. Further, the resistance of the second electrolyte layer 102 is reduced, and the output characteristics of the battery 1000 can be improved.
  • the negative electrode 202 includes, for example, a material having a property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions) as a negative electrode active material.
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, and the like can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy. Examples of metal materials include lithium metals, lithium alloys, and the like.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spheroidal carbon, artificial graphite, amorphous carbon, and the like.
  • the capacity density can be improved by using silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, a tin compound, or the like.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material and the solid electrolyte material can form a good dispersed state in the negative electrode 202. This improves the charge / discharge characteristics of the battery 1000.
  • the median diameter of the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the negative electrode active material becomes high. Therefore, the battery 1000 can operate at a high output.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the solid electrolyte material. As a result, the negative electrode active material and the solid electrolyte material can form a good dispersed state.
  • v2 represents the volume ratio of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the solid electrolyte material contained in the negative electrode 202 is 100.
  • 30 ⁇ v2 is satisfied, sufficient battery energy density can be secured. If v2 ⁇ 95 is satisfied, the battery 1000 can operate at high output.
  • the thickness of the negative electrode 202 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 202 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the negative electrode 202 is 500 ⁇ m or less, the battery 1000 can operate at a high output.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be coated with a coating material in order to reduce the interfacial resistance between each active material and the solid electrolyte material.
  • a coating material a material having low electron conductivity can be used.
  • an oxide material, an oxide solid electrolyte, or the like can be used.
  • oxide material for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , TIO 2 , B 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 , ZrO 2 and the like can be used.
  • oxide solid electrolyte examples include Li-Nb-O compounds such as LiNbO 3 , Li-BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3, and Li-Al-O compounds such as LiAlO 2.
  • Li-Si-O compounds such as Li 4 SiO 4 , Li-Ti-O compounds such as Li 2 SO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li-Zr-O compounds such as Li 2 ZrO 3 , Li 2 MoO 3
  • Examples thereof include Li-Mo-O compounds such as Li-Mo-O compounds, Li-VO compounds such as LiV 2 O 5, and Li-W-O compounds such as Li 2 WO 4.
  • the oxide solid electrolyte has a high ionic conductivity.
  • the oxide solid electrolyte has excellent high potential stability. Therefore, by using the oxide solid electrolyte as the coating material, the charge / discharge efficiency of the battery 1000 can be further improved.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the first electrolyte layer 101, the second electrolyte layer 102, the third electrolyte layer 103, and the negative electrode 202 facilitates the transfer of lithium ions and has the output characteristics of the battery 1000.
  • a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte or an ionic liquid may be contained for the purpose of improving the above.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, a fluorine solvent and the like can be used.
  • the cyclic carbonate solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • Examples of the chain carbonate ester solvent include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • Examples of the cyclic ether solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and the like.
  • Examples of the chain ether solvent include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and the like.
  • Examples of the cyclic ester solvent include ⁇ -butyrolactone and the like.
  • Examples of the chain ester solvent include methyl acetate and the like.
  • Examples of the fluorine solvent include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, fluorodimethylene carbonate and the like.
  • the non-aqueous solvent one non-aqueous solvent selected from these may be used alone, or a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate and fluorodimethylene carbonate.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 F) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like can be used.
  • the lithium salt one kind of lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more kinds of lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 mol / liter or more and 2 mol / liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte solution can be used.
  • the polymer material polyethylene oxide, polyacrylic nitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, a polymer having an ethylene oxide bond and the like can be used.
  • the cations that make up the ionic liquid are aliphatic quaternary salts such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, and fats such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, and piperidiniums. It may be a nitrogen-containing heterocyclic aromatic cation such as group cyclic ammonium, pyridiniums, imidazoliums and the like.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the first electrolyte layer 101, the second electrolyte layer 102, the third electrolyte layer 103, and the negative electrode 202 is bound to improve the adhesion between the particles.
  • Agents may be included.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode. Binders include vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, and poly.
  • Acrylic acid hexyl ester polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, Examples thereof include carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers of more than seed materials can also be used as binders.
  • a mixture of two or more selected from the above materials may be used as a binder.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 202 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites of natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and aluminum. , Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • Examples of the shape of the battery 1000 include a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • a plurality of batteries 1000 including a positive electrode 201, a first electrolyte layer 101, a second electrolyte layer 102, a third electrolyte layer 103, and a negative electrode 202 may be stacked via a current collector.
  • a current collector By electrically connecting a plurality of batteries in series, the voltage of the batteries can be increased.
  • a plurality of batteries in parallel By electrically connecting a plurality of batteries in parallel, the capacity of the batteries can be increased.
  • the solid electrolyte material represented by the composition formula (1) can be produced, for example, by the following method.
  • the binary halide refers to a compound composed of two kinds of elements including a halogen element.
  • the raw material powder LiCl and the raw material powder YCl 3 are prepared at a molar ratio of 3: 1.
  • the elements of "M1" and "X1" in the composition formula (1) are determined by selecting the type of the raw material powder.
  • the values of " ⁇ 1", “ ⁇ 1” and “ ⁇ 1” in the composition formula (1) are determined by adjusting the type of the raw material powder, the blending ratio of the raw material powder and the synthesis process.
  • the raw material powders are reacted with each other using the method of mechanochemical milling.
  • the raw material powder may be mixed and pulverized, and then sintered in a vacuum or in an inert atmosphere.
  • firing may be performed for 1 hour or more within the range of 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • composition of the crystal phase of the solid electrolyte material (that is, the crystal structure) can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • the battery 1000 using the solid electrolyte material produced above can be produced, for example, by the following method.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a method for manufacturing the battery 1000.
  • the lower die 1 is inserted into the insulating tube 3.
  • the powder of the third solid electrolyte material is put in the insulating tube 3.
  • the upper die 2 is inserted into the insulating tube 3 and the powder of the third solid electrolyte material is pressed to form the third electrolyte layer 103.
  • the upper die 2 is reinserted into the insulating tube 3 and the powder of the second solid electrolyte material is pressurized to form the second electrolyte layer 102 on the third electrolyte layer 103.
  • the upper die 2 is reinserted into the insulating tube 3 and the powder of the first solid electrolyte material is pressurized to form the first electrolyte layer 101 on the second electrolyte layer 102.
  • the upper die 2 is reinserted into the insulating tube 3 and the powder of the first solid electrolyte material is pressurized to form the positive electrode 201 on the first electrolyte layer 101.
  • the lower die 1 After forming the positive electrode 201, the lower die 1 is removed, and the powder of the negative electrode active material, the metal indium foil punched into a disk shape, or the metal lithium foil punched into a disk shape is put into the insulating tube 3. The lower die 1 is inserted again to press the powder of the negative electrode active material, the metal indium foil or the metal lithium foil to form the negative electrode 202. As a result, the power generation element 10 is formed.
  • the lower die 1 and the upper die 2 are fixed with the insulating tube 4, the bolt 5, and the nut 6. As a result, the battery 1000 is obtained.
  • the battery of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid-state lithium ion secondary battery.

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Abstract

電池１０００は、正極２０１、第１電解質層１０１、第２電解質層１０２、第３電解質層１０３、および負極２０２を、この順で備え、第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を含み、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を含み、第３電解質層１０３は、第３固体電解質材料を含み、第２固体電解質材料のヤング率は、第１固体電解質材料のヤング率および第３固体電解質材料のヤング率よりも小さく、第１固体電解質材料と第３固体電解質材料とは、異なる材料である。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１には、正極層、第１結晶電解質層、ガラス電解質層、第２結晶電解質層および負極層が、この順に積層された全固体電池が開示されている。
特開２０１４－２１６１３１号公報
　従来技術においては、電池の出力特性の更なる向上が望まれている。
　本開示の一態様に係る電池は、正極、第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層、および負極を、この順で備え、前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、前記第２電解質層は、第２固体電解質材料を含み、前記第３電解質層は、第３固体電解質材料を含み、前記第２固体電解質材料のヤング率は、前記第１固体電解質材料のヤング率および前記第３固体電解質材料のヤング率よりも小さく、前記第１固体電解質材料と前記第３固体電解質材料とは、異なる材料である。
　本開示によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
図１は、実施の形態１に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、電池の製造方法を説明する図である。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電池は、
　正極、第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層、および負極を、この順で備え、
　前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、
　前記第２電解質層は、第２固体電解質材料を含み、
　前記第３電解質層は、第３固体電解質材料を含み、
　前記第２固体電解質材料のヤング率は、前記第１固体電解質材料のヤング率および前記第３固体電解質材料のヤング率よりも小さく、
　前記第１固体電解質材料と前記第３固体電解質材料とは、異なる材料である。
　第１態様によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記第２電解質層の厚みは、前記第１電解質層の厚みおよび前記第３電解質層の厚みよりも小さくてもよい。このような構成によれば、第２電解質層の抵抗が低減され、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る電池では、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１およびＸ１を含んでいてもよく、前記Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、前記Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る電池では、前記第１固体電解質材料は、組成式（１）：Ｌｉα1Ｍ１β1Ｘ１γ1により表されていてもよく、α１、β１およびγ１は、それぞれ、０より大きい値であってもよい。
　本開示の第５態様において、例えば、第３または第４態様に係る電池では、前記Ｍ１は、イットリウムを含んでいてもよい。
　第３から第５態様によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る電池では、前記第２固体電解質材料は、無機固体電解質であってもよい。このような構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る電池では、前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ２およびＸ２を含んでいてもよく、前記Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、前記Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係る電池では、前記第２固体電解質材料は、組成式（２）：Ｌｉα2Ｍ２β2Ｘ２γ2により表されていてもよく、α２、β２およびγ２は、それぞれ、０より大きい値であってもよい。
　本開示の第９態様において、例えば、第７または第８態様に係る電池では、前記Ｍ２は、イットリウムを含んでいてもよい。
　第７から第９態様によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る電池では、前記第３固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。このような構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る電池では、前記第３固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ３およびＸ３を含んでいてもよく、前記Ｍ３は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、前記Ｘ３は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る電池では、前記第３固体電解質材料は、組成式（３）：Ｌｉα3Ｍ３β3Ｘ３γ3により表されていてもよく、α３、β３およびγ３は、それぞれ、０より大きい値であってもよい。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１１または第１２態様に係る電池では、前記Ｍ３は、イットリウムを含んでいてもよい。
　第１１から第１３態様によれば、第３固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１から第１３態様のいずれか１つに係る電池では、前記第１固体電解質材料は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよく、前記第２固体電解質材料は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよく、前記第３固体電解質材料は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよく、前記第１固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＢｒの物質量の比率をＲ１と定義し、前記第１固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＩの物質量の比率をＲ２と定義し、前記第２固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＢｒの物質量の比率をＲ３と定義し、前記第２固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＩの物質量の比率をＲ４と定義し、前記第３固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＢｒの物質量の比率をＲ５と定義し、前記第３固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＩの物質量の比率をＲ６と定義したとき、（Ｒ３＋Ｒ４）＞（Ｒ１＋Ｒ２）、および、（Ｒ３＋Ｒ４）＞（Ｒ５＋Ｒ６）の関係を満たしていてもよい。このような構成によれば、異種の固体電解質層間の密着性が向上し、剥離が抑制される。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係る電池１０００の概略構成を示す断面図である。
　電池１０００は、正極２０１と、第１電解質層１０１と、第２電解質層１０２と、第３電解質層１０３と、負極２０２と、をこの順で備える。正極２０１、第１電解質層１０１、第２電解質層１０２、第３電解質層１０３、および負極２０２は、この順に積層されている。電解質層１００は、第１電解質層１０１、第２電解質層１０２、および第３電解質層１０３を含む。電解質層１００は、正極２０１と負極２０２との間に配置されている。第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を含む。第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を含む。第３電解質層１０３は、第３固体電解質材料を含む。第２固体電解質材料のヤング率は、第１固体電解質材料のヤング率、および、第３固体電解質材料のヤング率よりも小さい。第１固体電解質材料と第３固体電解質材料とは、異なる材料である。以上の構成によれば、電池１０００の出力特性を向上させることができる。
　電解質層１００は、多層構造を有する。そのため、電解質層１００として、低い酸化耐性を有する固体電解質材料を含む電解質層および低い還元耐性を有する固体電解質材料を含む電解質層が用いられ得る。第１電解質層１０１として、例えば、低い還元耐性を有する固体電解質材料が用いられ得る。第３電解質層１０３として、例えば、低い酸化耐性を有する固体電解質材料が用いられ得る。以上の構成によれば、電解質層の内部抵抗が低減され、電池１０００の出力特性を向上させることができる。
　特許文献１では、正極層、第１結晶電解質層、ガラス電解質層、第２結晶電解質層および負極層が、この順に積層された全固体電池が開示されている。プレス成形時にガラス電解質層がつぶれることで層間密着性が向上することが言及されている。特許文献１は、異種の固体電解質材料を含む複数の固体電解質層を積層して接合するときに起こる課題について言及していない。
　一方、本発明者らが検討した結果、圧縮特性の異なる異種の固体電解質材料を含む固体電解質層を積層して圧縮し、異種の固体電解質層の積層体を形成した場合、異種の固体電解質層間の残留応力によって剥離が生じることを突き止めた。これにより、電池の出力特性が低下する。この課題は、中間層が異種の固体電解質層間に配置されることにより解消され得る。中間層は、異種の固体電解質層それぞれに含まれる固体電解質材料のヤング率よりも小さいヤング率を有する固体電解質材料を含む。すなわち、ヤング率の小さい固体電解質材料を含む中間層を設けることで、異種の固体電解質層間の密着性が向上し、剥離が抑制される。これにより、電池の出力特性を向上させることができる。
　第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を主成分として含んでいてもよい。第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を主成分として含んでいてもよい。第３電解質層１０３は、第１固体電解質材料とは異なる第３固体電解質材料を主成分として含んでいてもよい。第１電解質層１０１の質量に対する第１固体電解質材料の質量の割合は、例えば、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。第２電解質層１０２の質量に対する第２固体電解質材料の質量の割合は、例えば、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。第３電解質層１０３の質量に対する第３固体電解質材料の質量の割合は、例えば、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。
　第１電解質層１０１に含まれる第１固体電解質材料は、複数の固体電解質材料からなる第１群から選択される少なくとも１種であってもよい。第１電解質層１０１は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。例えば、第１電解質層１０１が複数の層で構成されているとき、各層が異なる組成を有していてもよい。
　第２電解質層１０２に含まれる第２固体電解質材料は、複数の固体電解質材料からなる第２群から選択される少なくとも１種であってもよい。第２電解質層１０２は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。例えば、第２電解質層１０２が複数の層で構成されているとき、各層が異なる組成を有していてもよい。
　第３電解質層１０３に含まれる第３固体電解質材料は、複数の固体電解質材料からなる第３群から選択される少なくとも１種であってもよい。第３電解質層１０３は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。例えば、第３電解質層１０３が複数の層で構成されているとき、各層が異なる組成を有していてもよい。
　第３固体電解質材料は、第１固体電解質材料の組成とは異なる組成を有する材料である。この場合、第１群に含まれる第１固体電解質材料の組成と第３群に含まれる第３固体電解質材料の組成とは異なる。ただし、第１電解質層１０１は、第３電解質層１０３と同一の組成の固体電解質材料を部分的に含んでいてもよい。第１電解質層１０１に含まれ、かつ第３電解質層１０３にも含まれる固体電解質材料は、体積比率で、第１電解質層１０１に対して、例えば、５０％以下であってもよく、３０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。第３電解質層１０３は、第１電解質層１０１と同一の組成の固体電解質材料を部分的に含んでいてもよい。第３電解質層１０３に含まれ、かつ第１電解質層１０１にも含まれる固体電解質材料は、体積比率で、第３電解質層１０３に対して、例えば、５０％以下であってもよく、３０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。
　第２電解質層１０２に含まれる第２固体電解質材料のヤング率は、第１電解質層１０１に含まれる第１固体電解質材料のヤング率および第３電解質層１０３に含まれる第３固体電解質材料のヤング率よりも小さくてもよい。
　ヤング率の小さい固体電解質材料を含む中間層を異種の固体電解質層間に配置することにより、すなわち、ヤング率の小さい固体電解質材料を含む中間層を設けることにより、異種の固体電解質層間の残留応力が緩和される。これにより、異種の固体電解質層間の密着性が向上し、剥離が抑制される。その結果、優れた出力特性を有する電池１０００が得られる。
　固体電解質材料のヤング率の測定方法は、限定されない。例えば、ナノインデンテーション法を用いてもよい。具体的には、ナノインデンターの圧子を固体電解質材料に押し込み、固体電解質材料に対して荷重をかけた際の変位量を測定することで、微小領域のヤング率を求めることができる。また、例えば、超音波パルサレシーバを用いてもよい。
　＜固体電解質材料＞
　本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなり得る元素群である。
　第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１およびＸ１を含む材料であり得る。ここで、元素Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。元素Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池１０００の出力特性をより向上させることができる。また、電池１０００の熱的安定性を向上させることができる。第１固体電解質材料が硫黄を含まない場合、硫化水素ガスの発生を抑制できる。
　第１固体電解質材料は、例えば、下記の組成式（１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉα1Ｍ１β1Ｘ１γ1　・・・式（１）
　ここで、α１、β１およびγ１は、それぞれ、０より大きい値である。γ１は、例えば、４、６などであり得る。以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を向上させることができる。これにより、電池１０００の出力特性を向上させることができる。
　第２固体電解質材料は、無機固体電解質を含んでいてもよい。第２固体電解質材料は、無機固体電解質であってもよい。以上の構成によれば、第２電解質層の抵抗が低減され、電池１０００の出力特性を向上させることができる。
　第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ２およびＸ２を含む材料であり得る。ここで、元素Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。元素Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池１０００の出力特性をより向上させることができる。また、電池１０００の熱的安定性を向上させることができる。第２固体電解質材料が硫黄を含まない場合、硫化水素ガスの発生を抑制できる。
　第２固体電解質材料は、例えば、下記の組成式（２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉα2Ｍ２β2Ｘ２γ2　・・・式（２）
　ここで、α２、β２およびγ２は、それぞれ、０より大きい値である。γ２は、例えば、４、６などであり得る。以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を向上させることができる。これにより、電池１０００の出力特性を向上させることができる。
　第３固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料であり得る。本開示において「硫化物固体電解質」とは、硫黄を含む固体電解質をいう。硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが挙げられる。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦｅおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。ｐおよびｑは、それぞれ、自然数である。以上の構成によれば、電池１０００の出力特性をより向上させることができる。上記の材料から選択される１種または２種以上の硫化物固体電解質が使用されうる。
　第３固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ３およびＸ３を含む材料でもあり得る。ここで、元素Ｍ３は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。元素Ｘ３は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。以上の構成によれば、第３固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池１０００の出力特性をより向上させることができる。また、電池１０００の熱的安定性を向上させることができる。第３固体電解質材料が硫黄を含まない場合、硫化水素ガスの発生を抑制できる。
　例えば、第３固体電解質材料は、例えば、下記の組成式（３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉα3Ｍ３β3Ｘ３γ3　・・・式（３）
　ここで、α３、β３およびγ３は、それぞれ、０より大きい値である。γ３は、例えば、４、６などであり得る。以上の構成によれば、第３固体電解質材料のイオン導電率を向上させることができる。これにより、電池１０００の出力特性を向上させることができる。
　組成式（１）において、元素Ｍ１は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。組成式（２）において、元素Ｍ２は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。組成式（３）において、元素Ｍ３は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第３固体電解質材料のそれぞれは、金属元素としてＹを含んでいてもよい。以上の構成によれば、固体電解質材料のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池１０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　Ｙを含む第１固体電解質材料、Ｙを含む第２固体電解質材料、およびＹを含む第３固体電解質材料は、それぞれ、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０が満たされる。元素Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１種である。ｍは、元素Ｍｅの価数である。元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
　元素Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第３固体電解質材料として、それぞれ、例えば、以下の材料が使用され得る。以下の構成によれば、第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第３固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池１０００の出力特性をより向上させることができる。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第３固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6　・・・式（Ａ１）
　組成式（Ａ１）において、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、０＜ｄ＜２が満たされる。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第３固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6　・・・式（Ａ２）
　組成式（Ａ２）において、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第第３固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6　・・・式（Ａ３）
　組成式（Ａ３）において、０＜δ≦０．１５が満たされる。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第第３固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6　・・・式（Ａ４）
　組成式（Ａ４）において、０＜δ≦０．２５が満たされる。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第第３固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ５）
　組成式（Ａ５）において、元素Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第３固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ６）
　組成式（Ａ６）において、元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第３固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ７）
　組成式（Ａ７）において、元素Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である。－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第３固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ８）
　組成式（Ａ８）において、元素Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種である。－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第３固体電解質材料として、より具体的には、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6などが使用され得る。ここで、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。本開示において、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　第１固体電解質材料は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２固体電解質材料は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第３固体電解質材料は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第１固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＢｒの物質量の比率をＲ１と定義する。第１固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＩの物質量の比率をＲ２と定義する。第２固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＢｒの物質量の比率をＲ３と定義する。第２固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＩの物質量の比率をＲ４と定義する。第３固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＢｒの物質量の比率をＲ５と定義する。第３固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＩの物質量の比率をＲ６と定義する。この場合、（Ｒ３＋Ｒ４）＞（Ｒ１＋Ｒ２）、および、（Ｒ３＋Ｒ４）＞（Ｒ５＋Ｒ６）の関係が満たされていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、ゼロであってもよい。
　固体電解質材料にＢｒおよび／またはＩが多く含まれているとき、アニオンとカチオンとの結合力は弱い。ＢｒおよびＩは、大きなイオン半径を有するアニオンである。カチオンは、ＬｉおよびＭである。その結果、固体電解質材料は柔らかい結晶構造を取りうる。すなわち、固体電解質材料にＢｒおよび／またはＩが多く含まれていると、固体電解質材料が小さいヤング率を有しうる。固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＢｒの物質量の比率とＩの物質量の比率との合計が大きければ大きいほど、固体電解質材料のヤング率は小さい。以上の理由により、（Ｒ３＋Ｒ４）＞（Ｒ１＋Ｒ２）、および、（Ｒ３＋Ｒ４）＞（Ｒ５＋Ｒ６）の関係が満たされる場合、第２固体電解質材料のヤング率は、第１固体電解質材料のヤング率、および、第３固体電解質材料のヤング率よりも小さい。その結果、異種の固体電解質層間の密着性が向上し、剥離が抑制されうる。これにより、電池１０００の出力特性を向上させることができる。
　第１固体電解質材料が、例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6-x1-y1Ｂｒx1Ｉy1により表される材料である場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、Ｒ１＝ｘ１／６、およびＲ２＝ｙ１／６、で表される。第２固体電解質材料が、例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6-x2-y2Ｂｒx2Ｉy2により表される材料である場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、Ｒ３＝ｘ２／６、およびＲ４＝ｙ２／６、で表される。第３固体電解質材料が、例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6-x3-y3Ｂｒx3Ｉy3により表される材料である場合、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、Ｒ５＝ｘ３／６、およびＲ６＝ｙ３／６、で表される。
　第１固体電解質材料に含まれるＭ１、第２固体電解質材料に含まれるＭ２、および第３固体電解質材料に含まれるＭ３の元素を適切に選択することでも、固体電解質材料のヤング率を変化させることができる。
　第１固体電解質材料に含まれるＭ１とＸ１との組み合わせを適切に選択することによって、第１固体電解質材料のヤング率を変化させることができる。Ｍ１がＸ１のイオンの価数と同じイオンの価数を有し、かつ、Ｍ１が大きなイオン半径を有する場合、Ｍ１とＸ１との結合力が弱い。あるいは、Ｍ１がＸ１のイオン半径とほぼ同じイオン半径を有し、かつ、Ｍ１が小さいイオンの価数を有する場合、Ｍ１とＸ１との結合力が弱い。その結果、第１固体電解質材料は柔らかい結晶構造を取りうる。
　第２固体電解質材料に含まれるＭ２とＸ２との組み合わせを適切に選択することによって、第２固体電解質材料のヤング率を変化させることができる。Ｍ２がＸ２のイオンの価数と同じイオンの価数を有し、かつ、Ｍ２が大きなイオン半径を有する場合、Ｍ２とＸ２との結合力が弱い。あるいは、Ｍ２がＸ２のイオン半径とほぼ同じイオン半径を有し、かつ、Ｍ２が小さいイオンの価数を有する場合、Ｍ２とＸ２との結合力が弱い。その結果、第２固体電解質材料は柔らかい結晶構造を取りうる。
　第３固体電解質材料に含まれるＭ３とＸ３との組み合わせを適切に選択することによって、第３固体電解質材料のヤング率を変化させることができる。Ｍ３がＸ３のイオンの価数と同じイオンの価数を有し、かつ、Ｍ３が大きなイオン半径を有する場合、Ｍ３とＸ３との結合力が弱い。あるいは、Ｍ３がＸ３のイオン半径とほぼ同じイオン半径を有し、かつ、Ｍ３が小さいイオンの価数を有する場合、Ｍ３とＸ３との結合力が弱い。その結果、第３固体電解質材料は柔らかい結晶構造を取りうる。
　第１電解質層１０１は、例えば、上記の第１固体電解質材料を主成分として含んでいてもよい。すなわち、第１電解質層１０１の全体に対する第１固体電解質材料の質量割合は、例えば、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。以上の構成によれば、電池１０００の充放電特性をより向上させることができる。
　第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、第１電解質層１０１の全体に対する質量割合で１００質量％含んでもよい。すなわち、第１電解質層１０１は、実質的に第１固体電解質材料のみから構成されていてもよい。以上の構成によれば、電池１０００の充放電特性をより向上させることができる。
　第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を主成分として含み、さらに、不可避的な不純物、または、第１固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物を含んでいてもよい。
　第２電解質層１０２は、例えば、上記の第２固体電解質材料を主成分として含んでいてもよい。すなわち、第２電解質層１０２の全体に対する第２固体電解質材料の質量割合は、例えば、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。以上の構成によれば、電池１０００の充放電特性をより向上させることができる。
　第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、第２電解質層１０２の全体に対する質量割合で１００質量％含んでもよい。すなわち、第２電解質層１０２は、実質的に第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。以上の構成によれば、電池１０００の充放電特性をより向上させることができる。
　第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を主成分として含み、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物を含んでいてもよい。
　第３電解質層１０３は、例えば、上記の第３固体電解質材料を主成分として含んでいてもよい。すなわち、第３電解質層１０３の全体に対する第３固体電解質材料の質量割合は、例えば、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。以上の構成によれば、電池１０００の充放電特性をより向上させることができる。
　第３電解質層１０３は、第３固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、第３電解質層１０３の全体に対する質量割合で１００質量％含んでもよい。すなわち、第３電解質層１０３は、実質的に第３固体電解質材料のみから構成されていてもよい。以上の構成によれば、電池１０００の充放電特性をより向上させることができる。
　第３電解質層１０３は、第３固体電解質材料を主成分として含み、さらに、不可避的な不純物、または、第３固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物を含んでいてもよい。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料および第３固体電解質材料は、それぞれ、Ｌｉ、Ｍ４、Ｘ４およびＯ（酸素）を含む化合物であってもよい。ここで、元素Ｍ４は、例えば、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、元素Ｘ４は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
　Ｌｉ、Ｍ４、Ｘ４およびＯ（酸素）を含む化合物は、例えば、下記の組成式（４）により表される材料であってもよい。
　ＬｉxＭ４ＯyＸ４5+x-2y　・・・式（４）
　ここで、ｘは、０．１＜ｘ＜７．０を満たしてもよい。ｙは、０．４＜ｙ＜１．９を満たしてもよい。以上の構成によれば、固体電解質材料は、高いイオン導電率を有する。この固体電解質材料を使用すれば、電池１０００は、優れた充放電効率を発現し得る。
　正極２０１および負極２０２の少なくとも一方は、電解質材料を含んでもよく、例えば固体電解質材料を含んでもよい。電極に含まる固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質などが用いられ得る。固体電解質材料は、例えば、第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第３固体電解質材料であってもよい。
　本開示において「酸化物固体電解質」とは、酸素を含む固体電解質をいう。ここで、酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンをさらに含んでもよい。本開示において「ハロゲン化物固体電解質」とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質をいう。
　硫化物固体電解質としては、第３固体電解質材料として例示された上記の硫化物固体電解質を用いてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックス、などが用いられうる。
　ハロゲン化物固体電解質として、第１固体電解質材料として例示された上記の組成式（１）により表される化合物が用いられてもよい。ハロゲン化物固体電解質として、第２固体電解質材料として例示された上記の組成式（２）により表される化合物が用いられてもよい。ハロゲン化物固体電解質として、第３固体電解質材料として例示された上記の組成式（３）により表される化合物が用いられてもよい。ハロゲン化物固体電解質として、上述のＬｉ、Ｍ４、Ｘ４およびＯ（酸素）を含む化合物が用いられてもよい。ハロゲン化物固体電解質として、上記の組成式（４）により表される化合物が用いられてもよい。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。上記のリチウム塩から選択される１種または２種以上のリチウム塩が使用されうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　電池１０００に含まれる固体電解質材料の形状は、限定されない。固体電解質材料の形状は、例えば、針状、球状、および楕円球状などであってもよい。固体電解質材料の形状は、例えば、粒子状であってもよい。
　正極２０１は、例えば、正極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。また、電池のエネルギー密度高めるために、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2であってもよい。
　正極２０１に含まれる固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質材料のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。固体電解質材料のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質と固体電解質材料とが、正極２０１において良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。
　正極２０１に含まれる固体電解質材料のメジアン径は、正極活物質のメジアン径より小さくてもよい。これにより、固体電解質材料と正極活物質とが良好な分散状態を形成できる。
　正極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極２０１において、正極活物質と固体電解質材料とが良好な分散状態を形成し得る。このため、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が速くなる。このため、電池１０００が高出力で動作し得る。
　本明細書において、粒子のメジアン径は、レーザー回折散乱法によって体積基準で測定された粒度分布から求められる、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。粒度分布は、例えば、画像解析装置を用いて測定することもできる。他の材料についても同様である。
　正極２０１に含まれる、正極活物質と固体電解質材料との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる、正極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの正極活物質の体積比率を表す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。ｖ１≦９５を満たす場合、電池１０００が高出力で動作し得る。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。正極２０１の厚みが５００μｍ以下の場合、電池１０００が高出力で動作し得る。
　第１電解質層１０１、第２電解質層１０２、および第３電解質層１０３のそれぞれの厚みは、０．１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。第１電解質層１０１、第２電解質層１０２、および第３電解質層１０３のそれぞれの厚みが０．１μｍ以上である場合、正極２０１と負極２０２とが短絡しにくくなる。第１電解質層１０１、第２電解質層１０２、および第３電解質層１０３のそれぞれの厚みが３００μｍ以下である場合、電池１０００が高出力で動作し得る。
　第２電解質層１０２の厚みは、第１電解質層１０１の厚みおよび第３電解質層１０３の厚みよりも小さくてもよい。以上の構成によれば、第２電解質層１０２によって、異種の固体電解質層間の剥離が抑制されうる。また、第２電解質層１０２の抵抗が低減され、電池１０００の出力特性を向上させることができる。
　負極２０２は、例えば、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、および珪素化合物、などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、およびリチウム合金、などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、および非晶質炭素、などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物などを用いることで容量密度を向上させることができる。
　負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極２０２において、負極活物質と固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質内のリチウム拡散速度が速くなる。このため、電池１０００が高出力で動作し得る。
　負極活物質のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径より、大きくてもよい。これにより、負極活物質と固体電解質材料とが良好な分散状態を形成できる。
　負極２０２に含まれる、負極活物質と固体電解質材料の体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極２０２に含まれる、負極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を表す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。ｖ２≦９５を満たす場合、電池１０００が高出力で動作し得る。
　負極２０２の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０２の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。負極２０２の厚みが５００μｍ以下である場合、電池１０００が高出力で動作し得る。
　正極活物質および負極活物質は、各活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減するために、被覆材料によって被覆されていてもよい。被覆材料として、電子伝導性が低い材料が用いられうる。被覆材料として、酸化物材料および酸化物固体電解質などが用いられうる。
　酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、およびＺｒＯ2などが用いられうる。
　被覆材料として使用できる酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物が挙げられる。酸化物固体電解質は、高いイオン導電率を有する。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。このため、酸化物固体電解質を被覆材料として用いることで、電池１０００の充放電効率をより向上させることができる。
　正極２０１、第１電解質層１０１、第２電解質層１０２、第３電解質層１０３、および負極２０２からなる群より選択される少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池１０００の出力特性を向上させる目的で、非水電解質液、ゲル電解質またはイオン液体が含まれていてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒の例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒として、これらから選ばれる１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのフッ素溶媒が含まれていてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選ばれる１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸しているポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが使用されうる。
　イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒素ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。
　正極２０１、第１電解質層１０１、第２電解質層１０２、第３電解質層１０３、および負極２０２からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体も結着剤として使用されうる。上記の材料から選ばれる２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
　正極２０１と負極２０２とのうちの少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、などが用いられうる。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　電池１０００の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型などが挙げられる。
　正極２０１、第１電解質層１０１、第２電解質層１０２、第３電解質層１０３、および負極２０２からなる電池１０００は、集電体を介して複数積層されていてもよい。複数の電池を電気的に直列に接続することによって、電池の電圧を高めることができる。複数の電池を電気的に並列に接続することによって、電池の容量を高めることができる。複数の電池を電気的に、直列、および、並列に接続することによって、電池の電圧と容量とを高めることができる。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　組成式（１）で表される固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　まず、目的の組成に応じて、二元系ハロゲン化物の複数種の原料粉を用意する。二元系ハロゲン化物とは、ハロゲン元素を含む２種の元素からなる化合物をいう。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、原料粉ＬｉＣｌと原料粉ＹＣｌ3とを３：１のモル比で用意する。このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式（１）における「Ｍ１」および「Ｘ１」の元素が決定される。また、原料粉の種類、原料粉の配合比および合成プロセスを調整することで、組成式（１）における「α１」、「β１」および「γ１」の値が決定される。
　原料粉を混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を反応させる。もしくは、原料粉を混合および粉砕した後、真空中または不活性雰囲気中で焼結してもよい。例えば、１００℃以上４００℃以下の範囲内で、１時間以上の焼成を行えばよい。これらの方法により、固体電解質材料が得られる。
　なお、固体電解質材料の結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件の調整によって決定できる。
　＜電池の製造方法＞
　上記で製造された固体電解質材料を使用した電池１０００は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　図２は、電池１０００の製造方法を説明する図である。図２に示すように、絶縁管３に下ダイ１を挿入する。絶縁管３の中に第３固体電解質材料の粉末を入れる。絶縁管３に上ダイ２を挿入し、第３固体電解質材料の粉末を加圧して第３電解質層１０３を形成する。上ダイ２を外し、絶縁管３の中に第２固体電解質材料の粉末を入れる。絶縁管３に上ダイ２を再度挿入し、第２固体電解質材料の粉末を加圧して第３電解質層１０３の上に第２電解質層１０２を形成する。上ダイ２を外し、絶縁管３の中に第１固体電解質材料の粉末を入れる。絶縁管３に上ダイ２を再度挿入し、第１固体電解質材料の粉末を加圧して第２電解質層１０２の上に第１電解質層１０１を形成する。上ダイ２を外し、絶縁管３の中に正極活物質の粉末を入れる。絶縁管３に上ダイ２を再度挿入し、第１固体電解質材料の粉末を加圧して第１電解質層１０１の上に正極２０１を形成する。
　正極２０１を形成したのち、下ダイ１を外し、負極活物質の粉末、円盤状に打ち抜いた金属インジウム箔又は円盤状に打ち抜いた金属リチウム箔を絶縁管３の中に入れる。下ダイ１を再度挿入して、負極活物質の粉末、金属インジウム箔又は金属リチウム箔を加圧し負極２０２を形成する。これにより、発電要素１０が形成される。
　発電要素１０を形成したのち、下ダイ１及び上ダイ２を絶縁チューブ４、ボルト５及びナット６で固定する。これにより、電池１０００が得られる。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などとして利用され得る。
　１　下ダイ
　２　上ダイ
　３　絶縁管
　４　絶縁チューブ
　５　ボルト
　６　ナット
　１０　発電要素
　１０００　電池
　１００　電解質層
　１０１　第１電解質層
　１０２　第２電解質層
　１０３　第３電解質層
　２０１　正極
　２０２　負極

Claims (14)

  1. 　正極、第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層、および負極を、この順で備え、
    　前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、
    　前記第２電解質層は、第２固体電解質材料を含み、
    　前記第３電解質層は、第３固体電解質材料を含み、
    　前記第２固体電解質材料のヤング率は、前記第１固体電解質材料のヤング率および前記第３固体電解質材料のヤング率よりも小さく、
    　前記第１固体電解質材料と前記第３固体電解質材料とは、異なる材料である、
    　電池。
  2. 　前記第２電解質層の厚みは、前記第１電解質層の厚みおよび前記第３電解質層の厚みよりも小さい、
    　請求項１に記載の電池。
  3. 　前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１およびＸ１を含み、
    　前記Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である、
    　請求項１または２に記載の電池。
  4. 　前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
    　Ｌｉα1Ｍ１β1Ｘ１γ1　・・・式（１）
    　α１、β１およびγ１は、それぞれ、０より大きい値である、
    　請求項３に記載の電池。
  5. 　前記Ｍ１は、イットリウムを含む、
    　請求項３または４に記載の電池。
  6. 　前記第２固体電解質材料は、無機固体電解質である、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 　前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ２およびＸ２を含み、
    　前記Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 　前記第２固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表され、
    　Ｌｉα2Ｍ２β2Ｘ２γ2　・・・式（２）
    　α２、β２およびγ２は、それぞれ、０より大きい値である、
    　請求項７に記載の電池。
  9. 　前記Ｍ２は、イットリウムを含む、
    　請求項７または８に記載の電池。
  10. 　前記第３固体電解質材料は、硫化物固体電解質である、
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
  11. 　前記第３固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ３およびＸ３を含み、
    　前記Ｍ３は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記Ｘ３は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である、
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
  12. 　前記第３固体電解質材料は、下記の組成式（３）により表され、
    　Ｌｉα3Ｍ３β3Ｘ３γ3　・・・式（３）
    　α３、β３およびγ３は、それぞれ、０より大きい値である、
    　請求項１１に記載の電池。
  13. 　前記Ｍ３は、イットリウムを含む、
    　請求項１１または１２に記載の電池。
  14. 　前記第１固体電解質材料は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記第２固体電解質材料は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記第３固体電解質材料は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記第１固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＢｒの物質量の比率をＲ１と定義し、
    　前記第１固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＩの物質量の比率をＲ２と定義し、
    　前記第２固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＢｒの物質量の比率をＲ３と定義し、
    　前記第２固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＩの物質量の比率をＲ４と定義し、
    　前記第３固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＢｒの物質量の比率をＲ５と定義し、
    　前記第３固体電解質材料において、ハロゲンの総物質量に対するＩの物質量の比率をＲ６と定義したとき、
    　（Ｒ３＋Ｒ４）＞（Ｒ１＋Ｒ２）、および、（Ｒ３＋Ｒ４）＞（Ｒ５＋Ｒ６）の関係を満たす、
    　請求項１から１３のいずれか一項に記載の電池。
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