JP2010518560A - 電極材料としての金属フッ化物およびフォスフェート・ナノ複合材料 - Google Patents

電極材料としての金属フッ化物およびフォスフェート・ナノ複合材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、一次および二次電気化学エネルギー貯蔵システムに関する。より詳細には、本発明は、電池セル、特に、フォスフェートまたはフルオロフォスフェートの存在下で金属フッ化物を用いる電池セルのようなシステムに関し、該システムは電気エネルギーを貯蔵および供給する手段としてイオンを吸収および放出する材料を用いる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００７年２月２日に出願された米国仮特許出願第６０／８９９，１０５号明細書に基づき、その優先権の利益を主張する。米国仮特許出願第６０／８９９，１０５号明細書の開示全体は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、一次および二次電気化学エネルギー貯蔵システムに関する。より詳細には、本発明は、電池セル、特に、フォスフェートまたはフルオロフォスフェートの存在下で金属フッ化物を用いる電池セルのようなシステムに関し、これは電気エネルギーを貯蔵および供給する手段としてイオンを吸収および放出する材料を用いる。
リチウムイオン電池セルは、今日の主要な高エネルギー充電式エネルギー貯蔵技術である。残念なことに、その高性能は、電気通信から生物医学にわたる用途においてエネルギー密度の目標に未だ達していない。セル内のいくつかの要因がこの性能パラメータに寄与しているが、最も重要なものは、セルの電極材料に貯蔵できるエネルギー量に関する要因である。インターカレーション・プロセスを用いる電極に基づいて、今日の最新技術のリチウムイオン電池技術では、２００Ｗｈ／ｋｇおよび４２０Ｗｈ／ｌを超えるエネルギー密度が示されている。このリチウム電池技術のエネルギー密度は、達成することができる理論エネルギー密度の半分よりはるかに少ない。この技術は現在、正極のエネルギー密度によって制限されている。これは、挿入されるＬｉ+の量を制限するインターカレーション反応のせいであり、それにより電子移動をＬｉＭｅＯ2（ここで、Ｍｅは遷移金属である）などの化合物当たり通常１ｅ-未満に制限されている。
リチウム（Ｌｉ）およびリチウムイオン電池セルなどの充電式電気化学セルの開発の過程の間に、リチウムイオンを可逆的に収容できる多くの材料が研究されてきた。本発明の材料には変換化合物および逆変換化合物が含まれ、それらは、多数の電子を活性電極に移動させて、金属状態及びリチウム塩にまで完全に還元し、次いで、その後再酸化されて元の化合物に戻ることを可能にする。既存の最新技術の材料には、吸蔵およびインターカレーション材料、例えば、炭素質化合物、層状遷移金属酸化物、および三次元経路スピネル（ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐａｔｈｗａｙ ｓｐｉｎｅｌｓ）が含まれ、これらは、そのような用途に特によく適合することが証明されている。しかし、相当の容量の電気貯蔵システムのリサイクルが合理的によく行われている一方、これらの材料の多くは、不十分な環境適合性および安全性などの有害な特性を示し、これは充電式セルの最終的な許容性を損なっている。さらに、一部のより有望な材料は、広範囲に及ぶ使用を制限するコストでのみ利用可能である。しかし、最も重要なことは、現在の最新技術の材料が、比較的低い、材料重量当たりの充電容量（比容量、ｍＡｈ／ｇ）または重量当たりのエネルギー（比エネルギー、Ｗｈ／ｋｇ）を貯蔵する能力を有するという事実である。
充電式電池セル、特に非常に望ましく広範に実施されているＬｉイオンセルの製造で好まれる材料としては、３００ｍＡｈ／ｇの範囲内の相当の容量レベルを与える黒鉛の負極組成物が、ある相当な期間、中心となってきた。現在のセルにおける相補的な正極材料は、ＬｉＣｏＯ2などのあまり有効でない層状インターカレーション化合物が使用され、これは一般に、１５０ｍＡｈ／ｇの範囲内の容量を与える。ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉＭｎ2Ｏ4などの代替インターカレーション材料が最近になって産業界で支持を受けている。これらの化合物は、容易に感知できる比容量の増加は示さないものの、低コストで利用でき、環境許容性のより大きな許容範囲を与えるためである。
あらゆる態様の技術進歩のための、さらにより小型の電気エネルギー貯蔵・送達システムの要求が増加している。このため、一方で、サイクル率（ｃｙｃｌｉｎｇ ｒａｔｅｓ）、電圧、および運転温度のより広い範囲にわたってより大きな比容量を与え、他方で、環境危険がより少なく、より低い加工・製造コストでのより大きな利用性を提示することができる電池セル材料に対する探索が続けられている。
非常に高い比容量および比エネルギーを送達することができる材料システムの探索においての関心は、より活性なフッ化化合物の検討に移ってきた。主な金属フッ化物は、魅力的な電極材料として３０年をはるかに超えて知られてきたが、より高い電圧材料は高いバンドギャップを示し、その結果、絶縁体の性質を帯び、電気化学的活性が非常にに乏しい。最近、金属フッ化物の可逆変換反応が起きることが示された。Ｂａｄｗａｙらは（非特許文献１）、金属フッ化物の電気化学的活性を可能にする炭素金属フッ化物ナノ複合材料の使用が報告された。これらの研究は、高バンドギャップの粒子サイズを減少させ、高導電性炭素と組み合わせてナノ次元まで金属フッ化物を絶縁することにより、現在の最新技術レベルと比べて比容量の大きな改良をもたらす新たな金属フッ化物変換プロセスを可能としたことを示している。Ｂａｄｗａｙらは、可逆変換によって４．５〜１．５Ｖの領域でＦｅＦ3の理論容量（６００ｍＡｈ／ｇ未満）の９０％を超える回復を報告し、これは、現在の最新技術レベルのインターカレーション法と比べて基本的に異なるエネルギー貯蔵機構である。
最近まで、フッ化銅などの特定の金属フッ化物の完全な利用は実現されていない。研究者らは、３０年以上にわたってこの高エネルギー密度の化合物を可能にするべく努力してきたが、その材料の利用が乏しいために限定的な成功があっただけである。フッ化銅は、理論的な変換電位約３．２Ｖおよび放電比容量約５２０ｍＡｈ／ｇを有する。これは１５００Ｗｈ／ｋｇを超える特別に高いエネルギー密度をもたらす。このような容量値は、ＬｉＣｏＯ2インターカレーション化合物に基づく今日の最新技術の充電式Ｌｉ電池セルで達成されたものより３００％を超えて高い。既存の主なカソード化合物に関して、フッ化銅は、広く利用されるＭｎＯ2エネルギー密度をほぼ２倍上回り、フッ化銅は、一フッ化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｄｅ）の容積エネルギー密度を２０〜３０％上回る。参照により本明細書に組み込まれる、特許文献１では、理論比容量の９９％を超えるフッ化銅を可能にしたナノ複合材料技術について取り上げている。
いくつかの金属フッ化物ナノ複合材料技術について引き出された有望なエネルギー密度にもかかわらず、課題は依然として存在している。可逆変換金属フッ化物に対して、可逆サイクル中により大きな割合の容量を保持する能力が望まれている。フッ化銅ナノ複合材料において、この材料はその部分的な放電状態で高温で貯蔵される場合、充電保持能力に乏しい。例えば、最新技術の材料は典型的には、事前に部分的に放電されている場合、４０℃または６０℃で１週間後にその容量の１００％を喪失する。このことは、そのような性能を改良するための明確な方法論が全く存在しない状況下において、研究者に大きな課題を提起している。
米国特許出願公開第２００６／００１９１６３号明細書
Badway et al. Journal of The Electrochemical Society,150(9)A1209-A1218(2003) P.Poizot, S.Laruelle, S.Grugeon, L.Dupont and J.-M.Tarascon, Nature (London), 407 496 (2000) N.Pereira, M.Balasubramanian, L.Dupont, J.McBreen, L.C.Klein and G.G.Amatucci, J.Electrochem.Soc., 150(8) A1118 (2003) H.Li, G.Richter, J.Maier, Advanced Materials 15, 736 (2003) F.Badway, N.Pereira, F.Cosandey, and G.G.Amatucci, J.Electrochem.Soc.,150, A1209, (2003) I.Plitz, F.Badway, J.Al-Sharab, A.DuPasquier, F.Cosandey, and G.G.Amatucci, J.Electrochem.Soc., 152, A307 (2005) M.Bervas, F.Badway, L.C.Klein, and G.G.Amatucci, Electrochem. And Solid State Letters, 8, A179 (2005) M.Bervas, L.C.Klein, and G.G.Amatucci, J.Electrochem.Soc., 153, A159 (2006) M.Bervas, A.N.Mansour, W.S.Yoon, J.Al-Sharab, F.Badway, F.Cosandey, L.C.Klein, and G.G.Amatucci, J.Electrochem.Soc., 153, A799 (2006) H.F.Bauman, Proceedings of the 20th Annual Power Sources Conference, PSC Publications, May 1966, p73 H.F.Bauman, 18th Annual Power Sources Conference, PSC Publications, May 1964, p89 H.F.Bauman, Proceedings of the 20th Annual Power Sources Conference, May 1966, PSC Publications, 73-76 W.E.Elliott, J.R.Huff, G.L.Simmons, G.D.McDonald, J.L.Jamrozy, W.L.Towle, Contract report NASA CR-54873 December 31, 1965
したがって、当分野においてフッ化銅を有効に利用する電気エネルギー貯蔵および送達システムに対する要求がある。
本発明は一般に、金属フッ化物のナノ構造体の形成および利用に関する。より好ましくは、本発明は、新規な導電性マトリックスを取り込み、フォスフェートまたはフルオロフォスフェートの存在下にある金属フッ化物のナノ構造体の形成に関する。このナノ構造体は、リチウム電池セルなどの電気化学セルの使用のための活性電極成分材料として役割を果し、高い充電率および／または放電率で高い比容量を示すことができる。
本発明は、より具体的には、フォスフェートまたはフルオロフォスフェートの存在下での金属フッ化物をベースとするナノ複合材料の形成に関する。本発明の１つの態様は、金属フッ化物ナノ複合材料の電気化学特性の改良に関するものであり、該複合材料に対してフォスフェートまたはフルオロフォスフェートの添加を伴う。
本発明の別の実施形態では、電気化学貯蔵ユニットのための電極材料としてフォスフェートまたはフルオロフォスフェートとともに金属フッ化物ナノ複合材料化合物を含有する組成物が提供される。
本発明のさらなる実施形態において、金属フッ化物ナノ複合材料化合物を調製する方法は、金属フッ化物と導電性マトリックスを混合して第１の生成物を形成する工程、該第１の生成物とフォスフェート添加群を混合する工程、および該第２の生成物をナノ複合材料に加工する工程を含む。具体的には、フォスフェート添加群は、リチウムメタフォスフェート、リチウム水素フォスフェート、メチルフォスフェート、アンモニウムフォスフェート、水素フォスフェート、または種々の金属フォスフェートであることができる。
さらなる実施形態において、本発明は、少なくとも約５０％モル含量の金属フッ化物およびフォスフェートを含む複合材料に関する。
さらなる実施形態において、該複合材料は、Ｌｉ／Ｌｉ+参照電位と比較した場合、約２ボルトから約４ボルトの電圧で約１００ｍＡｈ／ｇから約６００ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。
さらなる実施形態において、金属フッ化物の金属は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはＳｉからなる群から選択される。好ましくは、該金属はＣｕ、Ｂｉ、またはＦｅからなる群から選択される。
別の実施形態において、金属フッ化物はＣｕＦ2である。
別の実施形態において、金属フッ化物はＢｉＦ3である。
さらに別の実施形態において、金属フッ化物は、ナノ複合材料中の別の成分から酸素を引き抜くことによって、最大約１０％酸素まで、ドープ、すなわち、注入またはアニールされる。
本発明の別の実施形態において、フォスフェートは、組成物の５０重量％未満の量で存在する。
さらなる実施形態において、フォスフェートは、複合材料内に分布したはっきり区別できるサブドメインである。
別の実施形態において、フォスフェートは、金属フォスフェート、フルオロフォスフェート、金属フルオロフォスフェートである。好ましくは、フォスフェートは銅フルオロフォスフェートである。
本発明の実施形態において、複合材料は、ＶＯ2、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＯ、ＣｕＯ、フッ化炭素、窒化物、セレン化物、テルル化物、ケイ酸塩、硫化モリブデン、オキシ硫化モリブデン、硫化チタン、酸化クロム、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、およびＭｏＯxＦz（ここで、ｘは０≦ｘ≦３であり、ｚは０≦ｚ≦５であり、Ｍｏカチオン上の有効電荷が６+以下であるように組み合わされる）からなる群から選択される導電性マトリックスをさらに含む。
別の実施形態において、本発明は、少なくとも約５０％モル含量の金属フッ化物およびフォスフェートを含むナノ複合材料に関する。
本発明の別の実施形態において、ナノ複合材料は、それぞれ少なくとも１つの寸法を有する金属フッ化物およびフォスフェートを含み、それぞれの寸法は１００ｎｍ未満である。
本発明の別の実施形態において、ナノ複合材料は、それぞれ少なくとも２つの寸法を有する金属フッ化物およびフォスフェートを含み、それぞれの寸法は１００ｎｍ未満である。
本発明のさらなる実施形態において、ナノ複合材料組成物は、直径約１ｎｍから約１００ｎｍの微結晶から形成される。
本発明のある実施形態において、ナノ複合材料は、Ｌｉ／Ｌｉ+参照電位と比較した場合、約２ボルトから約４ボルトの電圧で約１００ｍＡｈ／ｇから約６００ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。
本発明の別の実施形態において、フォスフェートは、複合材料内に分布したはっきりと区別できるナノドメインである。
本発明のある実施形態において、ナノ複合材料は、ＶＯ2、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＯ、ＣｕＯ、フッ化炭素、窒化物、セレン化物、テルル化物、ケイ酸塩、硫化モリブデン、オキシ硫化モリブデン、硫化チタン、酸化クロム、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、およびＭｏＯxＦz（ここで、ｘは０≦ｘ≦３であり、ｚは０≦ｚ≦５であり、Ｍｏカチオン上の有効電荷が６+以下であるように組み合わされる）からなる群から選択される導電性マトリックスをさらに含む。
本発明のさらなる実施形態において、ナノ複合材料は炭素または酸素をさらに含む。
本発明のある実施形態において、ナノ複合材料の比容量は、ナノ複合材料に、電流を放電方向と反対の方向に通すことによって充電可能である。
さらに別の実施形態において、本発明では、負極、金属フッ化物およびフォスフェートを含むナノ複合材料を含む正極、負極と正極との間に配置されたセパレータから構成される電気化学セルが提供される。
ある実施形態において、セルは、少なくとも１種の金属塩を含有する電解質組成物をさらに含む。少なくとも１種の金属塩は、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩、およびイットリウム塩からなる群から選択される。
ある実施形態において、セルは、ナノ複合材料に、電流を放電方向と反対の方向に通すことによって充電可能である比容量を有する。
別の実施形態において、ナノ複合材料は、直径約１ｎｍから約１００ｎｍである粒子から形成される。
さらに別の実施形態において、セルはリチウムをベースとする負極を利用する。
別の実施形態において、セルは、マグネシウムをベースとする負極、カルシウムをベースとする負極、亜鉛をベースとする負極、マンガンをベースとする負極、およびイットリウムをベースとする負極からなる群から選択される負極電極をさらに含む。
ある実施形態において、本発明では、金属フッ化物およびフォスフェートを含むナノ複合材料を調製する方法であって、金属フッ化物および導電性マトリックスを混合して第１の生成物を形成する工程、該第１の生成物をフォスフェート添加群と混合して第２の生成物を形成する工程、および該第２の生成物を、ナノ複合材料に加工する工程を含む方法が提供される。
ある実施形態において、該方法は、高エネルギー粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）によってフッ化銅および導電性マトリックスを粉砕する工程をさらに含む。
別の実施形態において、本発明の方法は、高エネルギー粉砕によって第１の生成物およびフォスフェート添加化合物を粉砕する工程をさらに含む。
本発明のある実施形態において、導電性マトリックスは、ＶＯ2、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｔｅ3、フッ化炭素、窒化物、セレン化物、テルル化物、ケイ酸塩、硫化モリブデン、オキシ硫化モリブデン、硫化チタン、酸化クロム、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、およびＭｏＯxＦz（ここで、ｘは０≦ｘ≦３であり、ｚは０≦ｚ≦５であり、Ｍｏカチオン上の有効電荷が６+以下であるように組み合わされる）からなる群から選択される。好ましくは、導電性マトリックスは、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、またはＢｉ2Ｔｅ3である。
本発明のある実施形態において、フォスフェート添加群は、リチウムメタフォスフェート、リチウム水素フォスフェート、水素フォスフェート、メチルフォスフェート、アンモニウムフォスフェートまたはアンモニウム水素フォスフェートである。好ましくは、フォスフェート添加群は、組成物の５０重量％未満である量で存在する。
混合導電性マトリックスを含む金属フッ化物ナノ複合材料に関連する電荷輸送問題を示す概略図である。 様々な重量パーセントのリチウムメタフォスフェートを組成物と混合させた、フッ化銅化合物およびフォスフェート・ナノ複合材料の比容量の関数としての電圧を示すグラフである。 様々な重量パーセントのリチウムメタフォスフェートとともに加工されたフッ化銅化合物およびフォスフェート・ナノ複合材料化合物のＸ線回折データを示す図である。 様々な重量パーセントのリチウムメタフォスフェートを添加し、その後様々な温度と時間でアニールした、フッ化銅化合物およびフォスフェート・ナノ複合材料の比容量の関数としての電圧を示すグラフである。 リチウムメタフォスフェートを添加し、その後様々な温度と時間でアニールした、フッ化銅化合物およびフォスフェート・ナノ複合材料化合物のＸ線回折データを示す図である。 様々な重量パーセントのリチウム二水素フォスフェートを添加した、フッ化銅化合物およびフォスフェート・ナノ複合材料の比容量の関数としての電圧を示すグラフである。 様々な重量パーセントのリチウム二水素フォスフェートとともに製造されたフッ化銅化合物およびフォスフェート・ナノ複合材料化合物のＸ線回折データを示す図である。 様々な重量パーセントの水素フォスフェートを添加した、フッ化銅化合物およびフォスフェート・ナノ複合材料の比容量の関数としての電圧を示すグラフである。 様々な重量パーセントの水素フォスフェートを用いて加工された、フッ化銅化合物およびフォスフェート・ナノ複合材料のＸ線回折データを示す図である。 様々な量のリチウムメタフォスフェートを添加した、フッ化ビスマス化合物およびフォスフェート・ナノ複合材料のサイクル数の関数としての比容量を示すグラフである。 リチウム水素フォスフェートを添加した導電性マトリックスとしてテルル化ビスマスを取り込むフッ化銅化合物の比容量の関数としての電圧を示すグラフである。
本発明では、電池構成要素のための、特に一次および充電式セルの正極のための改良された材料が提供される。より詳細には、本発明は、フォスフェートまたはフルオロフォスフェートを複合材料に添加した金属フッ化物ナノ複合材料の電気化学特性の改良に関する。
１つの実施形態において、本発明では、金属フッ化物およびフォスフェートを含む複合材料が提供され、該フォスフェートは該複合材料のはっきりと区別できるサブドメインであることができ、あるいは金属フッ化物の一部であることができる。この複合材料では、Ｌｉ／Ｌｉ+参照電位と比較した場合、約２Ｖから約４Ｖの電圧で約１００ｍＡｈ／ｇから約６００ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。好ましい実施形態において、約３００ｍＡｈ／ｇから約５００ｍＡｈ／ｇの比容量が示される。本明細書で用いられるように、「比容量」は、ナノ複合材料が単位重量あたりミリアンペア時間（ｍＡｈ）で含むエネルギーの量を指す。ある実施形態において、金属フッ化物は該複合材料の少なくとも５０％モル含量から構成される。
別の実施形態において、本発明では、金属フッ化物およびフォスフェートを含むナノ複合材料が提供され、該フォスフェートは該複合材料のはっきり区別できるサブドメインであることができ、あるいは金属フッ化物の一部とできる。このナノ複合材料では、Ｌｉ／Ｌｉ+参照電位と比較した場合、約２Ｖから約４Ｖの電圧で約１００ｍＡｈ／ｇから約６００ｍＡｈ／ｇの比容量が示される。好ましい実施形態において、約３００ｍＡｈ／ｇから約５００ｍＡｈ／ｇの比容量が示される。
ナノ複合材料は、それぞれがはっきりと区別できる機能を有する多数の層から構成されることができる。例えば、金属フッ化物が輸送補助材料と一緒にナノ複合材料に形成される場合、金属フッ化物組成物の特別な性能が可能とされる。後者の材料は、炭素、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびこれらの組合せからなる。
該組成物の金属フッ化物には、金属が含まれる。当該分野における当業者であれば、本発明の金属フッ化物化合物複合材料における使用のための金属を容易に特定することができる。このような金属には、非遷移金属および遷移金属、好ましくは遷移金属、より好ましくは第１列の遷移金属が含まれるが、これらに限定されない。本発明のナノ複合材料における使用のための金属の具体的な例には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｒｈ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉが含まれるが、これらに限定されない。
好ましい実施形態において、金属は、Ｂｉ、Ｃｕ、またはＦｅである。好ましくは、本発明の金属フッ化物は、ＣｕＦ2またはＢｉＦ3である。本発明の金属フッ化物は、１０％までの酸素でさらにドープされてもよい。
「ナノ複合材料（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」という表現は、その主なモル構成が金属フッ化物である材料の複合材料であって、成分全てが、１００ｎｍ未満である少なくとも１つの寸法を有するものとして定義することができる。このようなナノ複合材料の分布は定義によって限定されないが、全ての成分は、１０００ｎｍ未満、好ましくは２００〜８００ｎｍである範囲内に含まれなければならない。
１つの実施形態において、ナノ複合材料の比容量は可逆的である。「可逆的比容量（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）」とは、本発明のナノ複合材料が、これに電流を放電の方向と反対の方向に通すことによって充電することができることを意味する。
ナノ複合材料は、「金属フッ化物化合物ナノ複合材料（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」であることができ、これは、本明細書で用いられるように、ナノ複合材料内に取り込まれた「金属フッ化物化合物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」を少なくとも含むナノ微結晶を意味し、それはナノ粒子サイズであっても、なくてもよい。本明細書で用いられるように、「金属フッ化物化合物」という表現には、フッ素（Ｆ）およびフッ化リチウム化合物における使用のための金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｉを含むが、これらに限定されない)という元素を含む任意の化合物が含まれる。金属フッ化物化合物の例には、ＣｕＦ2およびＢｉＦ3が含まれるが、これらに限定されない。
ナノ複合材料の性能は、ナノ複合材料構造へのフォスフェートまたはフルオロフォスフェートの添加で大きく改良される。該フォスフェート種は、該複合材料内に分布したナノドメインになることによって、あるいは金属フッ化物のホスト金属を用いた金属フォスフェートまたは金属フルオロフォスフェートの形成を引き起こすことによってのいずれかで、金属フッ化物ナノ複合材料の性能を改良することが見いだされた。このようなフォスフェートは、例えば、リチウムメタフォスフェート、リチウム水素フォスフェート、メチルフォスフェート、アンモニウムフォスフェート、水素フォスフェートとして、または様々な金属フォスフェートとして添加することができる。ナノ次元での激しい反応性のために、このようなフォスフェートは、それらの個々の特性を失い、既存のマトリックスの成分と部分的に混ざって混合金属フォスフェートまたは金属フルオロフォスフェートを形成することができる。後者の反応のような例は、下記の実施例においてフッ化銅／酸化モリブデン・ナノ複合材料の事例ではっきりと明確化され、ここで、様々なフォスフェートの添加は、銅フルオロフォスフェートの形成を引き起こす。多くの場合に、このような相の同定は、Ｘ線回折、電子線回折および振動分析などの従来の技術によっては極めて困難である。したがって、このような相は、Ｘ線無定形（ｘ−ｒａｙ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）であると考えることができる。本発明由来の性能改良は、高温での貯蔵改良からサイクリングにつれての容量の保持に及ぶ。
該フォスフェートは、フルオロフォスフェート、金属フォスフェート、または金属フルオロフォスフェートであることができ、ここで、該金属は、金属フッ化物中の金属と同じ金属である。１つの実施形態において、フォスフェートは銅フォスフェートである。本発明のナノ複合材料には、好ましくは、約２から約５０重量％のリン酸塩が含まれる。別の好ましい実施形態において、本発明のナノ複合材料には、約２から約２５重量％のフォスフェートが含まれる。本発明のナノ複合材料には、導電性マトリックスがさらに含まれてもよい。本明細書で用いられるように、「導電性マトリックス」とは、導電性材料が含まれるマトリックスを指し、該導電性材料の一部がイオン導電体および／または電子導電体であることができる。好ましくは、該マトリックスは、イオン導電性および電子導電性の両方を保持し、このような材料は一般に、「混合導電体」と称される。
可逆的変換金属フッ化物の使用可能性は、図１に示されるように、金属フッ化物ナノドメインへのイオンおよび電子の両方の効果的な輸送に依存する。イオン導電性電解質を通ってのリチウムイオンとともに、電子電荷が、多孔性正極で通常用いられる導電性カーボンブラックを介してナノ複合材料に運ばれる。ナノ複合材料の概念が有効に用いられるために、電子電荷およびイオン電荷は、高度に導電性であるマトリックスを通って炭素および電解質導電体から輸送されなければならず、このマトリックスはナノ複合材料内の金属フッ化物ナノドメインの全てを連結する。初期のマトリックスは炭素から構成されたが、最近、混合導電体である混合導電性マトリックスが、１つの材料にイオンおよび電子の輸送の役割を兼ね備える。マトリックスとして用いられる混合導電体として、インターカレーション化合物を代表例として容易に挙げることができ、これは優れた電子伝導およびイオン伝導を維持する。後者を示すために、該材料は、金属フッ化物の変換反応を超えるまたは同様の電圧で挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）および還元しなければならない。Ｖ2Ｏ5、ＭｏＳ2、およびＭｏＯ3~δなどの魅力的な材料を用いることができる。これらのＭＣＭマトリックスにより可能とされる金属フッ化物の例は、それぞれ、ＦｅＦ3（Ｖ2Ｏ5）、ＢｉＦ3（ＭｏＳ2）、およびＣｕＦ2（ＭｏＯ3）のナノ複合材料である。全ての場合に、このナノ複合材料は、電子およびイオンの電荷がマトリックスによってナノドメインに運ばれる際に、比較的少ない表面積を示す。
好適な導電性マトリックスには、硫化物、フッ化物、ケイ酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、ＶＯ2、ＭｏＯ2、ＭｏＳ2、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、硫化モリブデン、オキシ硫化モリブデン、硫化チタン、ＭｏＯxＦz（ここで、ｘは０≦ｘ≦３であり、ｚは０≦ｚ≦５であり、Ｍｏカチオン上の有効電荷が６+以下であるように組み合わされる）、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、酸化クロム、およびフッ化炭素（例えば、ＣＦ0.8）が含まれるが、これらに限定されない。
本発明のナノ複合材料には、好ましくは、約５から約５０重量％の導電性マトリックスが含まれる。別の好ましい実施形態において、本発明の金属フッ化物には、約１から約２５重量％の導電性マトリックスが含まれる。さらにより好ましくは、本発明の複合材料には、約２から約１５重量％の導電性マトリックスが含まれる。
別の実施形態において、ナノ複合材料には、酸素がさらに含まれてもよい。当該分野における当業者は、酸素が金属フッ化物のフッ素に代わることができることを認めるであろう。酸素は、本発明のナノ複合材料の導電性を著しく改良するために作用することができる。
別の実施形態において、ナノ複合材料には第２の金属が含まれてもよい。
さらに別の実施形態において、酸素および第２の金属の両方が、本発明のナノ複合材料に含まれる。
任意選択的に、炭素が本発明のナノ複合材料に含まれてもよい。好ましくは、５０重量％未満の炭素が使用される。より好ましくは、２５重量％未満の炭素が使用される。さらにより好ましくは、５重量％未満の炭素が使用される。さらに、なおより好ましくは、ナノ複合材料は、例えば、銅が用いられる場合、式ＣｕxＭｅyＦzＯwＣ（ここで、ｘ＋ｚ＞ｙ＋ｗかつｗ＞０）からなる。
本発明のナノ複合材料は、金属フッ化物化合物および５から５０重量％の導電性マトリックスを含む混合物を、極めて高い衝撃エネルギーにより粉砕して第１の生成物を形成することによって調製することができる。次いで、金属フッ化物および導電性マトリックスを含有する第１の生成物を、リチウムメタフォスフェート、リチウム水素フォスフェート、水素フォスフェート、メチルフォスフェート、アンモニウムフォスフェート、またはアンモニウム水素フォスフェートのうちの１種、２〜５０重量％と一緒に粉砕することで、ナノ複合材料にフォスフェート種を添加する。したがって、本発明のナノ複合材料は、市販のＳＰＥＸ８０００装置（ＳＰＥＸ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｅｄｉｓｏｎ Ｎ．Ｊ．、米国）などの衝撃ミキサー／ミルを用いて調製することができる。せいぜい、微結晶粒子のサイズをマイクロメートル範囲に減少させることができるにすぎない、従来の遊星式ミル、ローラーミル、またはボールミルのせん断作用とは異なって、衝撃ミルで成分混合物に印加された極めて高いエネルギー衝撃作用は、約１０分程度の短い粉砕期間内に、処理材料の粒子サイズを約１００ｎｍ未満のナノ構造範囲に減少させる。わずか３０分間から最大約４時間のさらなる粉砕は、微結晶の粒子サイズを約４０ｎｍ未満に減少させる。
あるいは、遊星式粉砕装置（Ｒｅｔｓｃｈ）を用いて、ＺｒＯ2内張りセルにおいて同様の操作を行ってもよい。フォスフェートの粉砕のために、２〜５０重量％のフォスフェートを反応剤と予備混合し、その後、同様に粉砕して所望のナノ複合材料を形成する。セルは粉砕前に密封し、グローブボックスのヘリウム雰囲気中での粉砕後に、開封し、内容物を取り出した。
本発明のナノ複合材料を形成するために他の方法を用いてもよい。当業者に明らかなように、溶液またはゲル技術を、ナノ複合材料を製造するために用いることができる。一般に、本明細書で用いられるように、溶液、ゲル、または高エネルギー衝撃粉砕の技術は、「ナノ複合材料製造法」と称せられる。
金属フッ化物を別の成分と共に粉砕する場合、金属フッ化物は化学変化を受け、金属フッ化物の主な様相は保持するものの、そのＸ線回折特性が新規な、高度に電気化学的活性な材料の特性を呈する。さらに、ナノ微結晶形成は、Ｘ線回折におけるブラッグピークの広がりや、透過型電子顕微鏡法などの方法による顕微鏡法等のよく知られている方法によって容易に特性決定できる。
本発明の別の態様において、本発明のナノ複合材料をカソード材料として用いる電気化学セル、好ましくは一次または充電式電池セルが提供される。該セルは任意の知られている方法によって調製することができる。本発明のナノ複合材料電極（カソード）材料は、一般に使用されるセパレータならびに電解質溶媒および溶質を用いるのみならず、ポリマーマトリックスおよび付加的な化合物を含む他に最も知られている一次または二次セル組成物成分を用いてよく機能する。
ナノ複合材料は、それぞれ明確な機能を有する多数の相から構成されることができる。例えば、金属フッ化物が輸送補助材料と一緒にナノ複合材料に形成される場合、金属フッ化物組成物の特別の性能が発揮可能となる。後者の材料は、炭素、金属酸化物、金属テルル化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属窒化物、およびこれらの組合せから構成される。
知られている充電式電気化学セル製造において一般に用いられる電解質組成物は、本発明のセルにおいて十分に役割を果す。これらの電解質組成物には、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、およびイットリウムなどの１種または複数の金属塩が含まれてもよいが、これらに限定されない。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびそれらの混合物などの一般的な環式および非環式の有機溶媒に溶解させたリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、など）を用いることができる。用いることができる別の電解質は、カーボネート溶媒のブレンドに溶解させたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）［ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、（ＬｉＴＦＳＩ）］塩からなる。本発明のナノ複合材料の最適化と同様に、電解質成分の具体的な組合せは、セル製作者の選択の問題であり、セルの意図される使用に依存するだろう。しかし、ＬｉＢＦ4などの溶質の使用は考慮できる。それは、該溶質が、セルのサイクル中に、加水分解的にＨＦ（ある金属フッ化物の最適性能に影響を与えうる）を形成する影響をほとんど受けないようにみえるためである。このような理由のために、例えば、ＬｉＢＦ4：プロピレンカーボネート電解質は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート混合物中のＬｉＰＦ6という長く使用されてきた標準的溶液を含むものよりも好ましいであろう。さらに、このようなナノ複合材料は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの化合物由来の固体イオン導電性マトリックスを用いる固体ポリマーセルに取り込むことができる。ナノ複合材料はまた、薄膜蒸着技術（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）によって製造することができ、ガラス質電解質を用いる固体薄膜リチウム電池中に取り込むことができる。最終的に、このような電極材料は、電解質としてイオン性液体溶媒を用いるセル中に取り込むことができる。
同様に、電気化学セルの負極部材には、リチウム金属およびリチウム合金、例えば、リチウム錫、リチウムケイ素、リチウムアルミニウム、リチウム化炭素（例えば、コークス、硬質炭素、黒鉛、ナノチューブまたはＣ60に基づくもの）、およびリチウム化金属窒化物など，広く使用されて知られている任意のイオン源を含めるのが有利であろう。電気化学セルの負極部材にはまた、マグネシウム−、カルシウム−、亜鉛−、マンガン−、またはイットリウム−をベースとする負極がさらに含まれてもよい。
本発明の別の態様において、本発明のナノ複合材料をカソード材料として用いる電気化学セル、好ましくは一次または充電式電池セルが提供される。該セルは任意の知られている方法によって調製することができる。ナノ複合材料電極（カソード）材料は、一般的に使用されるセパレータならびに電解質溶媒および溶質を用いるのみならず、ポリマーマトリックスおよび付加的化合物を含む、他の最も知られている一次または二次セル組成物成分を用いてよく機能する。
本発明の別の態様において、より大きな を有するナノ複合材料は、（ａ）金属フッ化物および導電性マトリックスを混合して第１の生成物を形成する工程、（ｂ）第１の生成物をリン酸塩添加化合物と混合して第２の生成物を形成する工程、および（ｃ）第２の生成物を、ナノ複合材料を形成するための任意の適切な知られた方法によって、ナノ複合材料に加工する工程を含む方法によって調製される。好ましくは、該方法は、上記の高エネルギー衝撃粉砕法である。好適なフォスフェート添加化合物には、リチウムメタフォスフェート、リチウム水素フォスフェート、水素フォスフェート、メチルフォスフェート、アンモニウムフォスフェート、またはアンモニウム水素フォスフェートが含まれる。好適な導電性マトリックスは、金属酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、またはより具体的には、ＶＯ2、ＭｏＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ2、ＣｕＯ、ＣＦ0.8およびＭｏＯxＦzから選択されるものであることができる。好ましくは、導電性マトリックスは、ＭｏＯxＦz（ここで、ｘは０≦ｘ≦３であり、ｚは０≦ｚ≦５であり、Ｍｏカチオン上の有効電荷が６+以下であるように組み合わされる）またはＭｏＯ3である。
本発明は、３種類の金属フッ化物ナノ複合材料に対するフォスフェートの適用を示す以下の非限定的な実施例によってより十分に例証される。第１のナノ複合材料はＣｕＦ2：ＭｏＯ3（遷移金属フッ化物および金属酸化物マトリックス）からなるが、第２のナノ複合材料はＢｉＦ3：ＭｏＳ2（非遷移金属フッ化物および金属硫化物マトリックス）からなる。第３のナノ複合材料はＣｕＦ2：Ｂｉ2Ｆ3からなる。
以下の実施例は、当該分野の当業者に本発明の製造および使用の仕方の完全な開示および説明を提供するために出され、発明者らが発明とみなす範囲を限定することを意図するものではないし、以下に記載の実験が、行われた全てのまたは唯一の実験であることを表すことを意図するものでもない。使用される数字（例えば、量、温度、など）に関して正確性を確保するための努力はしてきたが、ある実験誤差や偏差はありうる。特に断りのない限り、部数は重量部であり、分子量は平均分子量による量であり、温度は摂氏であり、圧力は大気圧であるかそれに近い圧力である。
リチウムメタフォスフェートを用いた、ＭｏＯ3導電性マトリックスを有するフッ化銅およびフォスフェート・ナノ複合材料の調製
約１ｇのＣｕＦ2、および１５％のＭｏＯ3をヘリウム雰囲気下、高エネルギー衝撃ミルで２０分間粉砕し、その後、２００℃でアニールし、次いで試料を抽出した。得られた混合物を本明細書では「ＣＭ」と命名する。ＣＭは約３０ｎｍの微結晶から構成されていいた。ＣＭの製造後に、種々の重量パーセントのリチウムメタフォスフェート（Ｌｉ3ＰＯ3−ＬｉＨ2ＰＯ4）をＣＭ組成物と混合した。具体的には、異なる試料中で、２重量％のリチウムメタフォスフェート、５重量％のリチウムメタフォスフェート、１０重量％のリチウムメタフォスフェート、１５重量％のリチウムメタフォスフェート、および２０重量％のリチウムメタフォスフェートをＣＭと混合した。組成物を１時間高エネルギー粉砕することによってナノ複合材料を形成し、その後、組成物をアルゴン中２５０℃で３０分間アニールした。評価のために、組成物を電極に加工し、２通り（ａ、ｂ）の電気化学セルに組み立てた。セルを２４℃で７．５８ｍＡ／ｇで放電させ、得られた電圧プロファイルおよび容量を図２に示す。
アセトン中、該活性材料に対して、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｋｙｎａｒ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ＭＭＭ）およびプロピレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加することによって電極を調製した。このスラリーをテープ・キャスティングして、２２℃で１時間乾燥させ、９９．８％無水エーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）中ですすぎ洗いし、プロピレンカーボネート可塑剤を抽出した。６３±１％の該活性材料および１３±１％炭素および２３％Ｋｙｎａｒ２８０１を典型的に含有する１ｃｍ2ディスクの電極をＬｉ金属（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）に対して電気化学的に試験した。電解質で飽和したＷｈａｔｍａｎＧＦ／Ｄガラス繊維セパレータを用いて、スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ、社内）またはコイン（ＮＲＣまたはＨｏｈｓｅｎ）セルをヘリウム充填ドライボックス内で組み立てた。電解質「ａ」は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＭＣ 容量で１：１）中の１Ｍ ＬｉＰＦ6電解質（Ｍｅｒｃｋ）であり、電解質「ｂ」は、業界で用いられる別の電解質であり、電解質「ｃ」は、カーボネート溶媒のブレンドに溶解させたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＴＦＳＩ］塩からなる業界で用いられるさらに別の電解質であった。電解質は全て、２５ｐｐｍ未満の水含量であった。このセルをＭａｃ−Ｐｉｌｅ（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）またはＭａｃｃｏｒ電池サイクリングシステムで制御した。特に断らない限り、セルを２４℃で複合材料の定電流７．５８ｍＡ/ｇ下にサイクルさせた。比容量は全て、複合材料成分全ての重量を用いて計算する。
リチウムまたはリチウムイオン電池における使用のために意図された電極材料の特性解析のために当分野で用いられているリチウム金属「半」電池においてそれらの電気化学特性について材料を評価した。
図２でわかるように、ナノ複合材料はごく普通に、複合材料全体の重量に基づいて４００ｍＡｈ／ｇを超える比容量を有する。ＣｕＦ2ナノ複合材料中のマトリックスの重量を計算すると、理論複合材料容量の９０％を超える特別の比エネルギー密度が達成されることが明らかである。
Ｘ２ Ｓｃｉｎｔａｇ回折計で、一部の場合に内部標準としてシリコン（−３２５メッシュ粉末、Ｊｏｈｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）を用い、照射源としてＣｕＫαを用いて、ｅｘ ｓｉｔｕ法でのＸ線回折（ＸＲＤ）により、上記の製造およびアニールした材料の構造を特定した。格子定数の計算前に、最小二乗法により、スペクトルの観察されたピークの全てを補正するために用いられる二次多項式の係数を決定した。材料のミクロ構造は、透過型電子線顕微鏡法（ＴＥＭ）と制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）の併用により分析した。ＴＥＭ画像を２００ｋＶで作動するＴｏｐｃｏｎ００２Ｂ顕微鏡を用いて得た。イメージングに加えて、種々の領域由来の制限視野電子線回折パターン（ＳＡＥＤ）を得て、存在する相の構造を決定した。
図３に示されるようにＸＲＤパターンの全ては、１０〜３０ｎｍのオーダーの基礎的ＣｕＦ2微結晶サイズの広い回折ピーク特性の存在を示す。より高いパーセントのメタフォスフェートを含む試料は、Ｃｕ2ＦＰＯ4第２相の形成に関連した新たなピークの存在を示す。この相は、ナノサイズの微結晶に関連した広いピークを有する。
高温でアニールしたリチウムメタフォスフェートを用いた、ＭｏＯ3導電性マトリックスを有するフッ化銅およびフォスフェート・ナノ複合材料の調製
ＣＭ組成物を実施例１に記載したとおり製造した。製造後、１０重量％のリチウムメタフォスフェート（Ｌｉ3ＰＯ3−ＬｉＨ2ＰＯ4）をＣＭ組成物と混合した。この組成物を１時間高エネルギー粉砕することによってナノ複合材料を形成し、その後、アルゴン気流雰囲気下、組成物を様々な時間および温度でアニールした。具体的には、ナノ複合材料を２００℃、２５０℃、および３００℃でアニールした。ナノ複合材料をそれぞれの温度で３０分間および２時間アニールした。前に記載したように、組成物を電極に加工し、評価のために二通り（ａ、ｂ）の電気化学セルに組み立てた。このセルを２４℃において７．５８ｍＡ／ｇで放電させ、得られた電圧プロファイルおよび容量を図４に示す。図４でわかるように、比容量は２００℃またはそれを超えるアニール温度、特に２００℃、２５０℃、および３００℃での温度試験全てについて例証的である。これらの試料は、複合材料全体の重量に基づいて約４００ｍＡｈ／ｇの高い比容量を示した。
図５は、フォスフェート添加を伴わないＣＭ組成物を含む製造試料のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは全て、１０〜３０ｎｍのオーダーの基礎的ＣｕＦ2微結晶サイズの広い回折ピーク特性の存在を示した。２００℃を超える温度でアニールした試料は、ナノサイズドメインのＣｕ2ＦＰＯ4第２相の形成に関連した新たなピークの存在を示す。
リン酸二水素リチウムを用いた、ＭｏＯ3導電性マトリックスを有するフッ化銅およびフォスフェート・ナノ複合材料の調製
ＣＭ組成物を実施例１に記載したように製造した。製造後、様々な重量パーセントのリチウム二水素フォスフェート（ＬｉＨ2ＰＯ4）をＣＭ組成物と混合した。具体的には、１０％のリチウム二水素フォスフェート、１５％のリチウム二水素フォスフェート、２０％のリチウム二水素フォスフェートおよび３０％のリチウム二水素フォスフェートをＣＭと混合した。この組成物を１時間高エネルギー粉砕することによってナノ複合材料を形成し、その後、組成物をアルゴン中２５０℃で３０分間アニールした。上記したように、組成物を電極に加工し、評価のために電気化学セルを二通り（ａ、ｂ）に組み立てた。セルを２４℃において７．５８ｍＡ／ｇで放電させ、得られた電圧プロファイルおよび容量を図６に示す。比容量は組成物全てについて例証的であり、多くの組成物は複合材料全体の重量に基づいて４００ｍＡｈ／ｇ超を達成した。
図７は、この試料のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの全ては、１０〜３０ｎｍのオーダーで基礎的ＣｕＦ2微結晶サイズの広い回折ピーク特性の存在を示す。より高いパーセントのＬｉＨ2ＰＯ4を含む試料は、より多量のナノ結晶Ｃｕ2ＦＰＯ4第２相の形成に関連した新たなピークの存在を示す。
水素フォスフェートを用いた、ＭｏＯ3導電性マトリックスを有するフッ化銅およびフォスフェート・ナノ複合材料
ＣＭ組成物を実施例１において上記したように製造した。製造後、様々な重量パーセントの水素フォスフェート（Ｈ3ＰＯ4）をＣＭ組成物と混合した。具体的には、１０重量％のリン酸水素、１５重量％の水素フォスフェート、２０重量％の水素フォスフェート、および３０重量％の水素フォスフェートとＣＭを混合した。この組成物を１時間高エネルギー粉砕することによってナノ複合材料を形成し、その後組成物をアルゴン中２５０℃で３０分間アニールした。上記したように、この組成物を電極に加工し、評価のために電気化学セルを二通り（ａ、ｂ）で組み立てた。セルを２４℃において７．５８ｍＡ／ｇで放電させ、得られた電圧プロファイルおよび容量を図８に示す。図８でわかるように、比容量は、組成物全てについて高く、多くの組成物は複合材料全体の重量に基づいて３２５ｍＡｈ／ｇ超を達成した。
図９は、この試料のＸ線回折パターンを示す。ＸＲＤパターンの全ては、１０〜３０ｎｍのオーダーの主要なＣｕＦ2微結晶サイズの広い回折ピーク特性の存在を示す。より高いパーセントのＨ3ＰＯ4を含む試料は、Ｃｕ2ＦＰＯ4第２相の形成に関連した新たなピークの存在を示さなかった。したがって、フォスフェート相はＸ線無定形である。
フッ化銅およびフォスフェート・ナノ複合材料の性能評価
リチウム電池における正極材料としてのそれらの性能を評価するために、実施例１〜４で記載したフッ化銅組成物を電極に加工し、電気化学セル中に置いた。最も厳しい条件下で電荷保持を評価するために、セルを２４℃で１００ｍＡｈ／ｇの容量まで放電させた（部分放電）。この期間後、セルを６０℃で１週間貯蔵の中に置いた。貯蔵期間後、セルを２４℃に戻して置き、放電を継続させた。全体の比容量を計算し、以下の表１にした。様々な実施例において記載したようなフォスフェートの使用は、高温貯蔵能の特別な改良を生じたことが容易に理解できる。図に示すように、フォスフェートを全く用いないＣｕＦ2：ＭｏＯ3ナノ複合材料は、１００ｍＡｈ／ｇの容量を蓄積していたが、この１００ｍＡｈ／ｇは６０℃で貯蔵前に室温で記録した容量であった。したがって、高温での貯蔵後に、セルに容量は残されていなかった。際立って対照的に、フォスフェートを含有した試料は、高温で比容量を保持する驚くべき能力を示した。事実、比容量は、上記実施例で明らかにされたとおり室温で得られた放電比容量のオーダーにあることが見いだされた。ここに示される様々なフォスフェートの中で、ＬｉＨ2ＰＯ4は最も優れた容量保持を示した。様々な電解質を評価に用いたが、ナノ複合材料の貯蔵特性に対するそれらの効果において、小さい差しか存在しないことがわかったことも留意されるべきである。
Figure 2010518560
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リチウムメタフォスフェートを用いた、ＭｏＳ2導電性マトリックスを有するフッ化ビスマスおよびフォスフェート・ナノ複合材料
ＢｉＦ3および２０％ＭｏＳ2の導電性マトリックスをヘリウム下に密封して、Ｓｐｅｘ８０００粉砕装置で様々な時間それぞれの成分を高エネルギー粉砕することによってナノ複合材料を製造した。このナノ複合材料をアルゴン下でアニールした。この組成物に５重量％のリチウムメタフォスフェートを高エネルギー粉砕して、該複合材料をアルゴン雰囲気下、２００℃で加熱処理した。得られた容量対サイクル寿命のプロットを図１０に示し、該プロットは、フォスフェート含有組成物対フォスフェート非含有組成物を含む様々な組成物に対するサイクル寿命の機能として容量保持における著しい改良を示す。
モリブデンおよび酸素以外に大幅に異なる電気化学的導電性マトリックスを用いたナノ複合材料の良好な電気化学性能を示すために、ビスマスおよびテルル化物からなる合金組成物を用いてナノ複合材料を製造した。１０重量％のＬｉＨ2ＰＯ4を有するＣｕＦ2組成物を１時間高エネルギー粉砕することによってナノ複合材料形成し、その後この組成物をアルゴン中２５０℃で３０分間アニールした。１０重量％の、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）の導電性マトリックスをナノ複合材料内で４５分間粉砕した。前に記載したように、この組成物を電極に加工し、評価のために電気化学セルを組み立てた。セルを２４℃において７．５８ｍＡ／ｇで放電させ、得られた電圧プロファイルおよび容量を以下の図に示す。
図１１でわかるように、上記モリブデン酸塩以外の代替の電気化学導電性マトリックスを用いても、フォスフェート含有フッ化銅ナノ複合材料でその改良された性能を得ることができる。
本発明を、好ましい実施形態であると現在考えられるものに関して説明してきたが、本発明は開示された実施形態に限定されないことが理解されるべきである。それとは反対に、本発明は、様々な変更ならびに添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれる均等の組成物および／または配列に及ぶことが意図される。以下の特許請求の範囲の範囲は、このような変更ならびに均等の構造および機能の全てを包含するために与えられる最も広い解釈であるべきである。

Claims (28)

  1. 少なくとも約５０％モル含量の金属フッ化物およびフォスフェートを含むことを特徴とするナノ複合材料。
  2. 前記金属フッ化物の金属は、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＳｉからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合材料。
  3. 金属フッ化物の金属は、Ｃｕ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のナノ複合材料。
  4. 金属フッ化物は最大約１０％の酸素でドープされることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合材料。
  5. フォスフェートは、組成物の５０重量％未満である量で存在していることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合材料。
  6. フォスフェートは、複合材料内に分布した区別できるサブドメインであることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合材料。
  7. フォスフェートは、金属フォスフェート、フルオロフォスフェート、または金属フルオロフォスフェートであることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
  8. フォスフェートは銅フルオロフォスフェートであることを特徴とする請求項７に記載のナノ複合材料。
  9. 導電性マトリックスをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ複合材料。
  10. 導電性マトリックスは、ＶＯ2、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＯ、ＣｕＯ、フッ化炭素、窒化物、セレン化物、テルル化物、ケイ酸塩、硫化モリブデン、オキシ硫化モリブデン、硫化チタン、酸化クロム、酸化マグネシウム（ＭｎＯ2）、およびＭｏＯxＦz（ここで、ｘは０≦ｘ≦３であり、ｚは０≦ｚ≦５であり、Ｍｏカチオン上の有効電荷が６+以下であるように組み合わされる）からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のナノ複合材料。
  11. 第２の導電性成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ複合材料。
  12. 第２の導電性成分は、金属硫化物、金属フッ化物、金属ケイ酸塩、金属臭化物、金属ホウ酸塩、金属テルル化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ヨウ化物、または金属セレン化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ複合材料。
  13. 金属フッ化物およびフォスフェートを含み、それぞれの少なくとも１つの寸法は１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合材料。
  14. 炭素または酸素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ複合材料。
  15. 請求項１に記載のナノ複合材料を含むことを特徴とする電極。
  16. Ｌｉ／Ｌｉ+参照電位と比較した場合、約２ボルトから約４ボルトで約１００ｍＡｈ／ｇから約６００ｍＡｈ／ｇの比容量を示すことを特徴とする請求項１５に記載の電極。
  17. 前記比容量が、ナノ複合材料に電流を放電方向と反対方向に通すことによって充電可能であることを特徴とする請求項１６に記載の電極。
  18. 負極、
    請求項１に記載のナノ複合材料を含む正極、および
    負極と正極の間に配置されたセパレータ
    を含むことを特徴とする電気化学セル。
  19. セルが電解質組成物をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のセル。
  20. 電解質組成物には少なくとも１種の金属塩が含まれることを特徴とする請求項１９に記載のセル。
  21. 少なくとも１種の金属塩は、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩およびイットリウム塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載のセル。
  22. ナノ複合材料に電流を放電方向と反対方向に通すことによって充電できる比容量を有することを特徴とする請求項２１に記載のセル。
  23. リチウムをベースとする負極をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のセル。
  24. マグネシウムをベースとする負極、カルシウムをベースとする負極、亜鉛をベースとする負極、マンガンをベースとする負極およびイットリウムをベースとする負極からなる群から選択される負極をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のセル。
  25. 金属フッ化物およびフォスフェートを含むナノ複合材料を調製する方法であって、
    金属フッ化物および導電性マトリックスを混合して第１の生成物を形成する工程、
    前記第１の生成物をフォスフェート添加群と混合して第２の生成物を形成する工程、および
    第２の生成物を加工して、ナノ複合材料にする工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  26. 高エネルギー粉砕によってフッ化銅および導電性マトリックスを粉砕する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  27. 高エネルギー粉砕によって第１の生成物およびフォスフェート添加化合物を粉砕する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  28. 金属フッ化物を最大約１０％の酸素でドーピングする工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
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