KR100826074B1 - 과방전 방지용 전극 첨가제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 금속 복합 산화물과 탄소계 화합물을 400~1000℃의 온도에서 0.1~10 시간 동안 열처리함으로써 제조된 리튬 이차 전지용 전극 첨가제 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 전극 첨가제를 전극 슬러리 제조시 첨가하여 제조된 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 전극 첨가제는 과방전 방지 특성 및 고온 보존 특성이 우수하다.

리튬 이차 전지, 과방전 방지제, 리튬 금속 복합 산화물, 탄소계 화합물, 전극 첨가제, 양극 첨가제

Description

과방전 방지용 전극 첨가제 및 이의 제조 방법{ELECTRODE ADDITIVES FOR ENHANCEMENT OF OVERDISCHARGE PERFORMANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

도 1은 본 발명의 과방전 방지용 전극 첨가제의 형성 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 1에서 제조한 전지의 첫 사이클 충방전 특성을 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 2에 따라 각각 400℃, 600℃, 800℃에서 열처리하여 제조된 과방전 방지용 전극 첨가제 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 4a는 전지의 방전에 따른 양극과 음극의 전위변위이며, 도 4b는 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 전지의 과방전 특성을 나타낸 방전용량-전압 곡선으로서 양극전위와 음극전위의 차이인 전지의 전압을 나타낸 것이다.

본 발명은 과방전 방지용 전극 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 리튬 이온 전지에 사용될 수 있는, 고온 보존 특성이 우수한 과방전 방지용 양극 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

정보 전자 산업의 발달과 더불어 각종 전자 기기들이 휴대화, 소형화, 고기능화 되면서, 고용량이면서도 소형 경량인 리튬 이차 전지의 수요가 계속 증가되고 있다. 이들 리튬 이차 전지에 대하여는 계속하여 고용량화가 추구되는 한편, 그 사용 온도 범위도 더욱 확대되어 최근에는 80℃이상의 고온에서 장시간 유지하여도 전지의 성능에 열화가 없을 것이 요구되고 있다.

한편, 리튬 이온 전지의 장기 사용 성능에 영향을 주는 것으로서 과방전이 있다. 과방전이란, 축전지의 방전이 용량 이상으로 되는 현상으로서, 이 현상이 계속되면 충방전의 가역성을 잃어버린다. 즉, 리튬 이차 전지를 실제 사용할 때 그 용량이 허용하는 범위내의 암페어지(ampere·hour)용량으로 적당한 양만큼 방전하고 다시 충전한 후 사용하여야 하나, 적당량 이상으로 많이 방전하는 것을 과방전이라고 하며, 이 경우 전지의 수명 및 성능을 심히 저하시킨다.

한편, 리튬 이차 전지에 있어서 과방전은 양극과 음극의 전위차가 줄어들어 0V가 되는 과정에서 발생하는데, 전지의 전압이 0V가 되는 경우는, 양극의 전위가 감소하여 음극의 전위와 동일해져서 전지의 전압이 0V로 되는 경우와 음극의 전위가 상승하여 양극의 전위와 동일해져서 전지의 전압이 0V로 되는 경우의 두 가지 메커니즘이 있다. 이러한 메커니즘은 양극 활물질과 음극 활물질의 비가역 용량(irreversible capacity)의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 후자와 같이 음극의 전압이 상승하는 경우에는 3.4V 전위 부근에서 음극의 집전체로 사용되는 구리 호일로부터 Cu 이온이 전기 화학적으로 용출되어 이것이 음극에 적층되어 전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있다. 이와 같이, 음극의 전위가 허용범위 이상으로 상승 하는 경우를 "과방전"이라고 하기도 한다.

현재 리튬 이차 전지에 주로 사용되고 있는 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등이 있다.

현재 상용화된 LiCoO₂는 탄소계 음극에 비하여 초기 충/방전 효율이 높기 때문에 이 효율의 차이만큼 충/방전시 양극에서 나온 리튬은 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI) 형성 등의 과정에 의하여 음극에서 소모된다. 이때 양극의 전위는 음극의 집전체인 Cu(구리)의 분해 전위보다 낮아지지 않게 되고, 이 상태에서 전지가 과방전 상태로 되면 음극의 전위가 양극 전위에 도달하여 Cu의 분해 전위에 이르게 된다. 이 때, 음극의 높은 전압으로 인해 집전체의 구리는 집전체로부터 용출되어 나와 음극상에 퇴적되고, 이로 인하여 방전 용량이 크게 저하된다.

또한 다른 양극 활물질로서 LiNiO₂는 고용량의 장점을 지니고 있으며 LiCoO₂보다 효율이 낮기 때문에, 최근에는 이 물질을 양극 활물질 또는 양극 활물질의 일부로 사용하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO₂ 활물질은 고온에서 전해액과 반응하여 다량의 가스를 형성하게 되어 전지를 부풀게 함과 동시에 전지의 회복 용량을 크게 감소시킬 뿐만 아니라 수명 특성을 저하시키는 원인이 되고 있어 실제 개발에 많은 어려움이 있다. 상기와 같은 과방전 및 고온 보존의 문제점을 해결하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔으며, 상기 과방전 문제를 방지하기 위 한 방법으로는 양극의 효율을 저하시키거나 음극의 효율을 향상시켜 양극의 효율이 음극의 효율과 유사하게 하는 방법이 사용되고 있다. 상기와 같은 방법의 예로서 음극에서 고체 전해질 계면(SEI; Solid Electrolyte Interface) 형성에 소비되는 Li의 양을 줄이기 위하여 음극 입자의 크기를 조절하거나, 양극에 다른 전이금속을 도핑(doping)하거나, 또는 LiNiO₂의 표면을 다른 물질로 피복하는 방법이 알려져 있다. 그러나, LiNiO₂는 여전히 실제 리튬 이차 전지에서 고온에서의 부품 현상과 안정성이라는 두 가지 문제를 안고 있어서 사용되지 못하고 있는 실정이다.

정극의 비가역을 증가시키는 방법의 또 다른 예로는 리튬 니켈 복합산화물을 양극 활물질에 일부 혼합하여 사용하는 방법이 있다. 이와 같은 방법에서 사용 가능한 재료는 LiNiO₂, Li(Ni_xMn_1-x)O₂, Li₂NiO₂, LiMnO₂ 등이 있다. 이 중에서도 Li₂NiO₂는 첫 싸이클에서 큰 비가역 용량을 지니며 또한 두 번째 싸이클에서도 일부 가역적인 용량을 지니고 있어 가장 유망하다. 미국특허 제 5,759,719호에는 정극 활물질인 LiNiO₂에 전기 화학적 전위(vs Li)가 낮은 Li₂NiO₂를 첨가하여 3V 평탄전위구간(plateau)을 줌으로써 전지의 용량을 증가시키고자 하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에 LiNiO₂ 및 Li₂NiO₂는 전지의 용량이나 수명 성능을 개선시킬 수는 있지만, 그 사용 온도가 상온이나 이보다 약간 더 높은 온도에 불과하고 70℃ 이상에서 장기간 보존시에는 전해액을 분해하여 전지 내에 가스를 상당량 발생시키는 문제를 안고 있어 고온 보존 성능에 치명적으로 나쁜 영향을 준다. 또한, 반응 성이 큰 Ni의 존재 때문에 고온 보존시 상당한 부풀음 현상을 일으킨다.

따라서, 음극 활물질의 변화 없이 양극 활물질에 첨가함으로써 과방전에 의한 음극 전류 집전체인 구리의 분해를 막을 수 있고 또한 고온에서 장시간 유지할 때도 정상적인 성능을 유지할 수 있는 고온 성능이 우수한 재료를 개발하는 것이 요구된다.

본 발명자들은 리튬 금속 복합 산화물과 탄소계 화합물을 열처리하여 얻은 물질을 정극에 도입할 경우 정극에 비가역을 제공하여 전지가 과방전 후에도 초기의 성능을 유지할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 상기 물질은 고온에서 가스 발생이나 전지의 부풀음 현상을 발생시키지 않는다는 것을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 고온 보존 특성이 우수한 과방전 방지용 전극 첨가제 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은,

a) 리튬 금속 복합 산화물과 탄소계 화합물을 혼합하는 단계;

b) 상기 a)에서 얻은 혼합물을 400~1000℃의 온도에서 0.1~10 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 첨가제의 제조방법을 제공한다.

바람직하게는 상기 제조방법은 양극 첨가제의 제조 방법이다. 또한, 상기 열처리하는 단계는 환원환경에서 진행되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 전극 첨가제를 제공한다. 본 발명에 의한 상기 전극 첨가제는 LiC_x, Li₂CO₃ 및 CoO를 포함하는 복합체구조를 갖는다. 여기서 x는 0보다 큰 실수이며, 상기 복합체의 구조는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 바람직하게는 상기 전극 첨가제는 양극 첨가제이다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극 첨가제를 전극 슬러리 제조시 첨가하여 제조된 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 리튬 금속 복합 산화물과 탄소계 화합물의 혼합물을 400~1000℃의 온도에서 0.1~10 시간 동안 열처리함으로써 생성된 전극 첨가제를 리튬 이차 전지의 전극에 도입함으로써 리튬 이차 전지의 과방전 문제를 해결할 수 있다. 바람직하게는 상기 전극 첨가제는 양극 첨가제로서, 이 첨가제는 양극 슬러리 제조시 함께 첨가된다.

상기 제조방법에서, 리튬 금속 복합 산화물과 탄소계 화합물의 혼합물을 열처리를 하는 경우 리튬 금속 복합 산화물로부터 리튬이 분리되어 나오고, 리튬이 분리되어 나간 금속 복합 산화물은 분리된 리튬과 탄소계 화합물로 둘러싸이는 형태가 된다. 본 발명의 전극 첨가제가 형성되는 과정을 도 1에 개략적으로 예시하였다.

상기 열처리 과정에서는 하기와 같은 환원 반응이 일어날 수 있다.

3LiCoO₂ + Cx → LiC_x(비가역 기여 물질) + Li₂CO₃ + 3CoO

상기 반응에서 Li₂CO₃와 CoO는 반응 후 X선 회절분석으로 확인할 수 있는 바 상기 환원 반응이 상기 열처리 과정의 주반응이라고 할 수 있다.

위 반응식에 의할 경우 3몰의 LiCoO₂가 1몰의 LiCx로 변환된다는 것을 알 수 있다. 통상적인 충 방전의 경우, LiCoO₂에서 Li 원자의 반이 빠져나갈 때의 용량이 150mAh/g정도가 되므로, 상기 LiCoO₂가 완전히 분해되는 경우 용량은 300mAh/g이 될 것이지만, 일반적으로 상기 용량 중 1/3 정도가 비가역에 기여하기 때문에 LiCoO₂가 완전히 분해되는 경우 100mAh/g 정도의 비가역을 발생시킬 수 있을 것이다. 실제 실험에서 710℃서 열처리하는 경우, LiCoO₂는 대부분 분해되어 가역용량이 크게 줄어들고 비가역이 90mAh/g이 되는 것을 확인할 수 있다.

상기 식에서 비가역 물질을 LiC_x라 표현하였는데 이는 리튬-탄소 화합물을 의미하며, x는 0 보다 큰 실수이다. 통상적인 환원조건에서는 Li이온을 모두 Li금속으로 환원시킬 수는 없는 바, 상기 LiC_x는 Li가 비가역적인 Li을 발생시킬 수 있는 탄소와의 복합물질로 존재한다는 것을 나타낸다.

따라서, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 전극 첨가제, 즉, 리튬 금속 복합 산화물과 탄소계 화합물의 혼합물을 400~1000℃의 온도에서 0.1~10 시간 동안 열처리함으로써 제조된 리튬 이차 전지용 전극 첨가제는 LiC_x, Li₂CO₃ 및 CoO의 복합체 라고 할 수 있다.

상기와 같이 형성된 전극 첨가제는 리튬 이차 전지의 전극, 바람직하게는 양극에 도입되는 경우, 방전 용량에는 영향을 미치지 않으면서 충전시 음극으로 부가적인 리튬을 제공하여, 상대적으로 양극에는 비가역 용량을 제공함으로써 음극쪽에서 발생하는 비가역 용량을 상쇄시켜 전지의 가역 용량을 향상시키고 과방전을 억제하는 역할을 한다. 즉, 충방전 그래프에서 충전용량(양극에서 리튬 이온을 내어 놓는 양)에 비하여 방전용량(충전 후 다시 양극이 리튬을 받아들이는 양)이 작음을 알 수 있다. 이는, 충전을 위하여 전압(기전력)이 가해지는 경우, 양극 첨가제가 분해되어 리튬을 방출하지만 방전의 경우 다시 리튬 이온을 다시 받아들이지는 못하는데, 그렇기 때문에 이러한 첨가제가 비가역 용량을 제공한다고 할 수 있는 것이다.

특히, 본 발명의 전극 첨가제는 Ni계가 아닌 비가역이 큰 탄소계 화합물이므로 전극, 특히 양극에 더 큰 비가역을 제공할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 전극 첨가제의 첨가량을 조절하여 양극의 효율을 음극의 효율과 상응하도록 조절함으로써, 전지의 전압을 0V로 과방전 시켜도 전지의 성능 저하가 일어나지 않는 전지를 제공할 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 전극 첨가제는 종래에 알려져 있는 과방전 방지제보다 고온 보존시 가스 발생이나 전지 부풂 현상을 억제할 수 있으며, 상당한 양의 도전성을 갖는 탄소가 함유되어 있어 첨가제에 의한 성능 저하를 억제할 수 있다.

일반적으로 전극 활물질의 전자 전도성이 나쁜 경우 또는 입자간의 접촉저항 이 큰 경우 rate 특성(고전류 충/방전)에 좋지 않은 영향을 미친다. 따라서 일반적으로 전극을 제조할 때 활물질과 더불어 도전성 탄소와 바인더(결합제)를 함께 사용하여 상기 전도성 문제를 해결하고자 한다. 그런데, 종래 통상적인 첨가제는 도전성이 낮아 전극 저항을 증가시키는 부작용이 있지만 본 발명에 의한 첨가제는 도전성 탄소를 포함하고 있기 때문에 첨가제 사용에 의한 rate성능 저하가 없다.

본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물로는 하기 화학식 1로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다.

Li_{2 - a}M_{1 - x}N_xO₂

상기 식에 있어서, a는 0≤a<1.5이고, M은 Co, Ni, Mn로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, N은 Al, B, Ga, Mg, Si, Ca, Ti, Ni, Zn, Ge, Y, Zr, Sn, Sr, Ba, Nb로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 0≤x≤0.5이다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소계 화합물은 탄소를 포함하는 화합물을 의미하며, 탄소를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

구체적인 예로는 아세틸렌 블랙(Acetylene Black), Super P, KS-6, 피치(pitch) 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 탄소계 화합물의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 리튬 금속 복합 산화물 대비 0.1~20 중량% 정도 만큼 첨가할 수 있다. 즉, 충분한 비가역 효율과 비가역 용량 및 첨가제 제조의 용이성 등을 고려할 때, 상기 탄소계 화합물의 함량이 0.1~20 중량% 정도가 바람직하다고 할 수 있다.

본 발명에서 리튬 금속 복합 산화물과 탄소계 화합물의 혼합물의 열처리는 환원환경에서 진행된다. 즉, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합 산화물과 탄소의 존재 하에서 비활성 기체를 흘려주면서 열처리를 하는데, 이때 탄소가 환원제로 탄소가 작용하게 된다. 예를 들어 리튬 금속 복합 산화물의 일례로서 LiCoO₂의 경우 Co의 산화수가 "+3" (LiCoO₂)에서 "+2" (CoO)로 감소하게 된다. 본 발명에서는 여러가지 화학적, 형태적인 탄소가 사용가능한데, 이들을 이용하여 환원반응을 할 경우 반응속도에 차이가 있다. 예를 들어, 탄소화(Carbonization)가 덜 되어 약간의 수소가 남아있는 pitch의 경우 환원력이 커서 LiCoO₂를 쉽게 분해시킬 수 있다. 한편, 충분히 탄소화가 되어 있는 Super P와 같은 도전재의 경우에도 반응속도는 늦지만 동일한 반응이 진행될 수 있다.

본 발명에서는, 탄소가 도전성과 환원성을 함께 갖추고 있는 물질이기 때문에 이를 이용하고자 하였으며, 반응 시 공기가 유입되면 산화적 환경이 형성되어 탄소가 연소반응을 하거나 또는 Li가 산소를 받아들여 안정한 형태의 Li2CO₃가 되기 때문에 반응 시 산화적 환경이 되지 않도록 하는 것이 중요하다. 또한, 반응후 형성된 리튬-탄소 화합물(LiCx)인 비가역 물질은 쉽게 산소나 수분과 반응할 수 있기 때문에 반응 후 잘 밀봉하는 것이 필요하다.

한편, 본 발명에 의한 열처리 공정에서 수소와 같은 환원성 기체가 가해질 경우 탄소계 화합물은 환원제로 작용하기 때문에 LiCoO₂의 분해가 일어나고, 이때 비가역 Li가 발생한다고 하더라도 이들은 불안정하기 때문에 주로 LiOH 또는 일부는 Li₂O의 형태로 존재하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에서는 또한 열처리 전에 반응 촉매를 추가로 첨가할 수 있다. 반응촉매는 LiCoO₂의 분해를 용이하게 하기 위한 것으로서, 반응 후에도 남아 다른 성능에 기여할 수도 있다. 예를 들어 전지 제조시 활물질 표면에 막을 형성하는데 기여하여 전지의 내열성 또는 안정성에 도움을 줄 수도 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 촉매의 예로는 AlPO₄ 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 반응 촉매는 리튬 금속 복합 산화물 대비 0.01~10 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 전술한 바와 같은 리튬 금속 복합 산화물, 탄소계 화합물 및 필요한 경우 반응 촉매의 혼합물을 400~1000℃의 온도에서 0.1~10 시간 동안 열처리함으로써 본 발명의 전극 첨가제를 제조할 수 있다. 상기 열처리는 비활성 기체를 흘려주면서 환원환경에서 진행되는 것이 바람직하다.

상기 전극 첨가제의 제조과정에서 리튬 금속 복합 산화물과 탄소계 화합물의 반응정도는 열처리온도에 따라 결정된다. LiCoO₂의 분해반응을 보다 효율적으로 진행하기 위하여는 열처리 온도를 500℃ 이상으로 조절하는 것이 보다 바람직하다. 또한 열처리 상한온도는 대략 1000℃가 바람직한데 그 이유는 다음과 같습니다. 우 선 불필요하게 고온을 유지하는 것은 많은 에너지 비용이 들며, 비활성 기체로서 주로 사용되는 질소 분위기 하에서 고온을 가할 경우 부산물인 질화물이 생성될 가능성이 있기 때문이다. 승온 속도와 냉각 속도는 크게 중요하지 않지만, 열처리 반응기로서 일반적인 전기로 구동에 적용되는 분당 0.1~10도 정도가 적당하다. 속도가 느린 것은 큰 문제가 없지만 사용되는 반응기에 따라서 온도 변화가 크면 반응기에 무리가 가기 때문에 상기와 같이 승온 속도와 냉각 속도를 조절한다. 또 반응시간은 반응온도에 따라 결정되기 때문에 낮은 온도에서 오랫동안 열처리 하거나, 높은 온도에서 짧게 열처리 할 수 있다.

승온이나 냉각 중에도 반응이 진행될 수 있기 때문에, 열처리 시간이 0.1시간이라는 것은 특정 온도로 승온이 완료된 후 그 온도가 고정되는 시간이라고 할 수 있는데 적어도 상기 열처리 온도에서 0.1 시간의 열처리를 거치는 것이 필요하다. 한편, 과도한 열처리의 경우 가스 중 산소와 같은 불순물에 의하여 Li₂CO₃와 같은 부반응 물질이 생길 수 있는데 이러한 부반응을 막기 위하여 열처리 온도를 10시간 정도로 대략 제한한 것이다. 상기 열처리는 비활성 기체, 주로 질소분위기 하에서 진행되는 것이 바람직하다. 열처리 과정에서 산소가 포함될 경우 경우 탄소의 연소와 같은 부반응이 있으며, 또한 수소가 포함될 경우 수소는 환원력이 강하기 때문에 리튬 복합 금속 산화물의 금속을 환원시키며 LiOH등과 같은 부반응 물질을 생성하기 때문에 바람직하지 않다.

열처리를 할 때, 반응기를 비활성 기체러 채운 후 열처리를 하거나 또는 열 처리 과정에서 비활성 기체를 계속 공급해 줄 수 있다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 전극 첨가제를 전극에 도입하는 과정은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 하나의 실시 상태에서는 전극 활물질을 비롯한 전극 재료에 상기 정극 첨가제를 첨가하여 전극 슬러리를 제조하고, 이 전극 슬러리를 전극 전류 집전체에 도포하여 전극을 제조함으로써 전극 첨가제를 정극에 도입할 수 있다. 본 발명에서는 상기 전극 첨가제를 전극 활물질 대비 0.01~30 중량% 포함시키는 것이 바람직하다. 상기 전극 재료에는 필요한 경우 도전재 또는 바인더 추가로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 상기 전극은 양극이며, 본 발명에 의한 전극 첨가제는 양극 첨가제로 사용된다.

본 발명의 전극 중 양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서는 리튬 함유 전이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_{1 - Y}Mn_YO₂ (여기에서, 0≤Y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄ (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄ (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO₄, 및 LiFePO₄로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이 중 LiCoO₂이 더욱 바람직하다.

본 발명은 상기와 같이 제조된 전극, 바람직하게는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.

본 발명의 전지를 제조하기 위하여 음극 활물질로서는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소, 리튬 금속, 합금 또는 이들의 복합체 등의 재료를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용할 수 있는 리튬 이차 전지의 비수전해액은 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함하며, 구체적인 예로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, 및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 것이 바람직하다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이러한 실시예와 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 본 발명의 범위를 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

<실시예>

<실시예 1> 전극 첨가제의 제조 및 충/방전 용량 측정

LiCoO₂, Super P 및 피치를 100:3.5:1.5의 중량비로 하여 칭량한 후 기계적 융합기(Mechanofusion)을 통하여 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 전기로에서 분당 3℃의 승온속도로 650℃까지 가열 후 10분간 열처리 후, 다시 분당 5℃로 냉각시켜 전극 첨가제를 제조하였다. 열처리 분위기는 질소기류 중에서 행하였다.

상기 전극 첨가제를 2.5%의 PVdF(polyvinylidine fluoride) 결합제와 함께 NMP(n-메틸 피롤리돈) 용매에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 다음 가열하여 NMP용매를 증발시켜 건조시켰다. 이를 500kg/cm² 정도의 압력을 가하여 압착시킨 후 잘라서 전극을 제작하였다. 상기의 전극을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하며 전해질은 EC(ethylene carbonate)와 EMC (ethylmethyl carbonate)가 부피비 1:2로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1몰 용해된 용액을 사용하여 통상적인 코인 타입의 셀을 제조하였다.

제조된 셀을 이용하여 상기 전극 첨가제의 충방전 용량을 평가하였다. 충전 및 방전의 전압 범위는 3~4.25V로 하였으며, 비가역 용량의 평가는 0.1C/0.1C로 충/방전 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타나 있다. 또한 상기 충/방전율 특성은 도 2에 나타내었다.

<실시예 2>

혼합물의 열처리 온도를 400℃, 600℃, 800℃로 시행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 첨가제를 제조하였으며, 제조된 전극 첨가제 각각에 대한 X선 회절 분석 결과를 도 3에 나타내었다.

그리고, 상기 전극 첨가제 중 600℃에서 열처리하여 제조한 전극 첨가제를 이용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 제조하고, 충/방전 용량을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.

<실시예 3>

혼합물에 AlPO₄를 더 첨가하고, LiCoO₂ : Super P : 피치 : AlPO₄를 100 : 3.5 : 1.5 : 2.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 첨가제 및 전지를 제조하고, 충/방전 용량을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.

<실시예 4>

LiCoO₂ 대신 LiNi_{0 .8}Co_{0 .2}O₂ 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전극 첨가제 및 전지를 제조하고, 충/방전 용량을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.

<실시예 5>

LiCoO₂, Super P 및 피치를 100:1.75:0.75의 중량비로 사용한 것을 제외하고 는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전극 첨가제 및 전지를 제조하고, 충/방전 용량을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.

전극 첨가제의 충전 및 방전 용량

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
충전용량 (mAh/g)	125	122	84	60	134
방전용량 (mAh/g)	30	59	4	2	78
비가역용량 (mAh/g)	95	63	80	58	56

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 종래 통상적으로 사용되던 양극과 음극의 비가역용량과 비교하여 본 발명의 전극 첨가제는 비가역 용량이 매우 크다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 전극 첨가제를 전극에 첨가할 경우 상당한 비가역 용량을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 충방전 용량은 도 2에도 나타나 있다.

일반적으로 양극의 비가역용량은 종류에 따라 다르지만 10~15mAh/g 정도인 것을 고려한다면 실시예 1에서의 95mAh/g은 매우 크다고 할 수 있다. 비록, 본 발명에 의한 전극 첨가제가 종래기술에 따른 Li₂NiO₂보다는 비가역이 다소 작다고도 할 수 있지만, 본 발명은 정극 활물질인 LiCoO₂등을 이용하여 전극 첨가제를 제조하며 열처리 조건에 따라 비가역을 조절할 수 있고, 또한 본 발명의 전극 첨가제는 전기 전도성을 가진다는 점에서 매우 효과적이다.

<실시예 6> 전극(양극) 및 전지의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 전극 첨가제와 양극 활물질 분말(LiCoO₂)을 혼합하였다. 상기 전극 첨가제는 양극 활물질 분말 대비 10 중량% 로 첨가하였다. 이 혼합물을 PVdF(polyvinylidine fluoride) 결합제 2.5 중량% 및 super P 2.5 중량%와 함께 NMP(n-메틸 피롤리돈) 용매에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 다음 가열하여 NMP용매를 증발시켜 건조시켰다. 이것에 500kg/cm² 정도의 압력을 가하여 압착시킨 후 잘라서 전극을 제작하였다.

상기 전극을 양극으로 하고 인조 흑연을 음극으로 하며 전해질은 EC (에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸메틸 카보네이트)가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1몰 용해된 용액을 사용하여 통상적인 파우치 타입의 바이셀을 제조하였다.

제조된 전지에서의 과방전 후 용량 회복율 및 고온 보존 특성을 평가하였다. 충전 및 방전의 전압 범위는 0~4.2V로 하였다. 과방전 평가는 0.2C로 충전 후 0V까지 0.2C로 방전하였다. 컷오프 전류(Cut off current)는 0.02C로 하였다. 그리고, 1C/1C 충 방전을 10회 시행하였으며, 첫 사이클의 과방전 특성은 도 4에 나타내었다. 고온 보존 특성을 평가 하기 위하여 0.2C/0.2C로 충방전하고 0.2C로 충전한 후 두께를 측정하고, 이를 80℃ 오븐에 넣어 10일 동안 보관 후 두께를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 첫 싸이클의 과방전 특성을 도 4b에 나타내었다. 또한 과방전 후 용량 회복률을 표 2에 나타내었다.

<실시예 7>

상기 실시예 2 중 600℃로 열처리하여 제조한 전극 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 전지를 제조 및 평가하였다. 과방전 후 용량 회복률을 표 2에 나타내었다. 또한 80℃에서 10일 고온보존 후의 두께 증가율을 표 3에 나타내었다.

<실시예 8>

상기 실시예 3에서 제조한 전극 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 전지를 제조 및 평가하였다. 과방전 후 용량 회복률을 표 2에 나타내었다. 또한 80℃에서 10일 고온보존 후의 두께 증가율을 표 3에 나타내었다.

<실시예 9>

상기 실시예 4에서 제조한 전극 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 전지를 제조 및 평가하였다. 과방전 후 용량 회복률을 표 2에 나타내었다. 또한 80℃에서 10일 고온보존 후의 두께 증가율을 표 3에 나타내었다.

<실시예 10>

상기 실시예 5에서 제조한 전극 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 전지를 제조 및 평가하였다. 과방전 후 용량 회복률을 표 2에 나타내었다.

<실시예 11>

전극 첨가제를 정극 활물질 분말 대비 5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 전지를 제조 및 평가하였다. 과방전 후 용량 회복률을 표 2에 나타내었다. 또한, 80℃에서 10일 고온보존 후의 두께 증가율을 표 3에 나타내었다.

<비교예 1>

전극 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 전지를 제조 및 평가하였다. 과방전시 용량 특성을 도 4b에 나타내었다. 과방전 후 용량 회복률을 표 2에 나타내었다. 또한 80℃에서 10일 고온보존 후의 두께 증가율을 표 3에 나타내었다.

<비교예2>

전극 첨가제로 Li₂NiO₂을 정극 활물질 분말(LiCoO₂): Li₂NiO₂ 의 중량비 96:4 로 첨가하여 정극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 전지를 제조 및 평가하였다. 과방전 후 용량 회복률을 표 2에 나타내었다. 또한 80℃에서 10일 고온보존 후의 두께 증가율을 표 3에 나타내었다.

과방전 후 용량 회복률

	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	비교예1	비교예2
회복률 (%)	95	85	79	59	88	76	54	93

상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 6 내지 11에서의 과방전후 용량 회복율은 비교예 1에 비하여 우수함을 알 수 있다.

도 4a를 참고로 전지의 방전을 설명한다. 방전을 하는 경우 전지의 전압은 낮아지게 되며, 전지를 계속 방전시키는 경우 양극과 음극의 전위가 같아져 0V가 될 때 까지 방전이 진행된다(도 4a 참조). 이때 비가역이 작은 양극의 경우 방전시 Li를 더 받아들일 수 있지만 음극에서 리튬이온을 더 내어놓기가 힘들기 때문에 음극전위가 높아지게 되고 따라서 음극의 전위가 높은 곳에서 양극과 음극의 전위가 동일해져서 전지의 전압이 0V가 된다. 이때의 음극전위가 Cu의 산화전위보다 높아지면 음극의 집전기로 쓰이는 구리판이 녹아 나오게 되며 이는 전지에 여러 부작용을 미치게 됩니다. 하지만 비가역이 큰 양극의 경우 방전말기에 리튬이온을 쉽게 받아들일 수 없게 되며, 따라서 전압이 크게 하강하며 비교적 낮은 전위에서 전지의 전압이 0V가 되기 때문에 음극에서의 구리용출반응이 억제된다.

도 4a에 나타난 그래프는 방전에 따른 양극과 음극의 전위변위이며, 도 4b의 그래프는 양극전위와 음극전위의 차이인 전지의 전압을 나타낸 것으로서 과방전을 막기 위한 첨가제를 첨가한 것(실시예 6)과 첨가제를 첨가하지 않은 것(비교예 1)의 방전용량에 따른 전압의 변화 그래프이다. 첨가제가 없는 No additive(비교예 1)인 경우 방전후기에 우선 0V가 되었다가 약간 증가하는데 여기서 부터의 방전용량 부분에서 구리의 석출이 수반된다. 그러나 첨가제를 첨가한 Additive(실시예 1)의 경우 방전말기가 되어야 0V가 된다.

80℃에서 10일 고온보존 후의 두께 증가율

	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예10	실시예 11	비교예 1	비교예 2
두께 증가율 (%)	9	15	34	290	18	93	370	72
두께 증가율% = ΔT/T %: T는 초기 두께이며 ΔT는 고온 보존 후 증가한 두께이다.

참고로, 상기 표 3과 관련하여, 실시예 9및 11은 최적실험조건이 아니기 때문에 고온보존 후 두께증가율이 비교예 2보다 크게 나타났다. 실시예 9의 경우 LiCoO₂가 아닌 LiNi_{0 .8}Co_{0 .2}O₂를 환원시켜 비가역첨가제를 제조한 것인데, 여기서는 Ni이 Ni금속으로 환원되기 때문에 더 많은 산소를 내어놓으며 두께 증가에 기여하는 Li₂CO₃를 만들기 때문에 두께증가율이 더 크다. 그리고 실시예 11의 경우 전극첨가제를 비교적 많이 넣은 경우를 나타낸 것이다.

본 발명의 전극 첨가제는 리튬 이차 전지의 전극에 도입될 경우 우수한 과방전 방지 효과 및 고온 보존 특성을 나타낼 수 있다.

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12. (a) 리튬 금속 복합 산화물과 탄소계 화합물을 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 혼합물을 400~1000 ℃의 온도에서 0.1~10 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조된 전극 첨가제가 전극 활물질 대비 0.01~30 중량% 만큼 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
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18. 제 12항에 있어서, 상기 전극 첨가제는 양극 첨가제이며, 상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
19. 제 12항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극:

    [화학식 1]

    Li_2-aM_1-xN_xO₂

    상기 식에 있어서, a는 0≤a<1.5이고, M은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, N은 Al, B, Ga, Mg, Si, Ca, Ti, Ni, Zn, Ge, Y, Zr, Sn, Sr, Ba 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 0≤x≤0.5이다.
20. 제 12항에 있어서, 상기 탄소계 화합물은 아세틸렌 블랙(Acetylene Black), Super P, KS-6, 피치(pitch)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
21. 제 12항에 있어서, 상기 혼합물 중에 상기 탄소계 화합물은 상기 리튬 금속 복합 산화물 대비 0.1~20 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
22. 제 12항에 있어서, 상기 열처리 전에 상기 혼합물에 반응 촉매가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
23. 제 22항에 있어서, 상기 반응 촉매는 AlPO₄인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
24. 제 22항에 있어서, 상기 반응 촉매는 상기 리튬 금속 복합 산화물 대비 0.01 ~ 10 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
25. 제 12항에 있어서, 상기 전극 첨가제는 LiC_x, Li₂CO₃ 및 CoO를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
26. 제 12항 및 제 18항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 의한 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.

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