KR20220159010A - 양극 첨가제 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 - Google Patents

양극 첨가제 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 상기 양극 첨가제는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 표면에 탄소 물질을 함유함으로써 양극 첨가제의 낮은 전기 전도도를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 초기 충방전(즉, "활성화") 시 발생되는 가스량로 인한 문제점을 개선하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지는 전기적 성능이 뛰어난 이점이 있다.

Description

양극 첨가제 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극{ADDITIVES FOR POSITIVE ELECTRODE AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 전극에 사용되는 비가역 첨가제에 대해서도 보다 높은 비가역 용량을 가질 것이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 높은 비가역 용량을 갖는 양극 첨가제의 개발에는 한계가 있었던 것이 사실이다.
한편, 상기 Li6CoO4와 같은 기존의 비가역 첨가제는 일반적으로 코발트 산화물 등을, 과량의 리튬 산화물과 반응시켜 제조된다. 이렇게 제조된 비가역 첨가제는 구조적으로 불안정하여 충전이 진행됨에 따라 산소 가스(O2), 이산화탄소(CO2) 등의 가스를 다량 발생시키는데, 이렇게 발생된 가스는 전극 조립체의 부피 팽창 등을 유발하여 전지의 안정성을 저하시킬 뿐만 아니라, 이산화탄소(CO2)의 산화탄소류는 전해질과 분해시키는 부반응을 유도하므로 전지의 성능 저하를 초래하는 주된 요인으로 작용할 수 있다.
또한, 종래 통상적으로 사용되고 있는 비가역 첨가제는 2D 침투 네트워크(2D percolating network)로 인하여 거의 부도체에 가까운 ~10-11 S/㎝의 매우 낮은 분체 전기 전도도를 나타낸다. 이러한 낮은 분체 전기 전도도는 양극의 전기 저항을 높이는데, 이 경우 낮은 C 레이트 (C-rate)에서는 200 mAh/g 이상의 큰 용량을 나타내나, C 레이트 (C-rate)가 증가하면 큰 저항으로 인해 충방전이 진행됨에 따라 성능이 빠르게 감소하므로 전지의 충방전 용량이 감소하고, 고속 충방전이 어려운 한계가 있다.
따라서, 충방전 용량이 높으면서도 충방전 시 가스 발생량이 저감되어 전지의 안전성이 우수할 뿐만 아니라, 발생된 가스로 인한 전해질과의 부반응이 저감되고 양극의 전기 전도성이 향상되어 전기적 성능이 뛰어난 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0078392호
이에, 본 발명의 목적은 양극에 비가역 첨가제를 사용하여 충방전 용량이 높으면서, 가스 발생이 개선되어 전지의 안전성이 뛰어나고, 발생된 가스로 인한 전해질과의 부반응이 저감되고 양극의 전기 전도성이 향상되어 전기적 성능이 우수한 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물; 및
상기 리튬 코발트 산화물 표면에 흡착된 탄소 물질을 함유하는 양극 첨가제를 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
여기서, 상기 탄소 물질은 탄소나노튜브, 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유, 그라파이트, 그래핀, 카본 블랙, 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 물질은 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 아마이드기, 설폰기 및 설파이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기로 표면이 개질되거나, 및/또는 표면에 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스아미노C1~3알킬아민, 폴리C1~3알킬렌아민 및 폴리C1~3알킬렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
아울러, 상기 탄소 물질은 리튬 코발트 산화물의 전체 표면의 70% 이상에 흡착될 수 있다.
또한, 상기 탄소 물질은 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부를 가질 수 있다.
이와 더불어, 상기 흡착된 탄소 물질의 평균 두께는 10 nm 내지 200 nm일 수 있다.
또한, 상기 리튬 코발트 산화물의 평균 입도는 0.1 내지 10㎛일 수 있다.
아울러, 상기 리튬 코발트 산화물은 공간군이 P42/nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체; 및
상기 양극 합재층 상에 위치하고, 양극활물질, 상술된 본 발명에 따른 양극 첨가제, 및 바인더를 함유하는 양극 합재층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극활물질은 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물일 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<0.95, 0<z≤0.5, 0<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
또한, 상기 양극활물질은 양극 합재층 100 중량부에 대하여 80 내지 99.5 중량부로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 양극 첨가제는 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
나아가, 상기 양극은 도전재를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 도전재의 함량은 양극 합재층 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 첨가제는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 표면에 탄소 물질을 함유함으로써 양극 첨가제의 낮은 전기 전도도를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 초기 충방전(즉, "활성화") 시 발생되는 가스량로 인한 문제점을 개선하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지는 전기적 성능이 뛰어난 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "주성분"이란 조성물 또는 특정 성분의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상인 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 조성물 또는 특정 성분 전체를 구성하는 경우, 즉 100 중량%를 의미할 수도 있다.
또한, 본 발명에서, "Ah"는 리튬 이차전지의 용량 단위로서, "암페어아워"라 하며 시간당 전류량을 의미한다. 예컨대, 전지 용량이 "3000 mAh"이라면 3000mA의 전류로 1시간 동안 방전시킬 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 양극 첨가제
본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물; 및
상기 리튬 코발트 산화물 표면에 흡착된 탄소 물질을 함유하는 양극 첨가제를 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
본 발명에 따른 양극 첨가제는 리튬 코발트 산화물을 주성분으로 포함하고, 상기 리튬 코발트 산화물의 표면에 탄소 물질이 흡착된 구조를 갖는다.
여기서, 상기 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물 중 하나 이상일 수 있다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
상기 리튬 코발트 산화물은 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생된 리튬 소모에 리튬을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
그 중에서도 상기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제는 당업계에서 통용되고 있는 니켈 함유 산화물과 비교하여 리튬 이온의 함유량이 높아 전지의 초기 활성화 시 비가역 반응으로 손실된 리튬 이온을 보충할 수 있으므로, 전지의 충방전 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 당업계에서 통용되고 있는 철 및/또는 망간 함유 산화물과 비교하여 전지의 충방전 시 전이금속의 용출로 인하여 발생되는 부반응이 없으므로 전지의 안정성이 뛰어난 이점이 있다. 이러한 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물로는 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 평균 입도는 0.1 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8㎛; 0.1 내지 5㎛; 0.1 내지 3㎛; 0.5 내지 2㎛; 0.1 내지 0.9㎛; 0.1 내지 0.5㎛; 0.6 내지 0.9㎛; 1 내지 4㎛; 4 내지 6㎛; 또는 6 내지 9㎛일 수 있다. 본 발명은 리튬 코발트 산화물의 평균 입도를 상기 범위로 제어함으로써 리튬 코발트 산화물의 비가역 활성을 높일 수 있으면서, 리튬 코발트 산화물의 분체 전기 전도도가 저감되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있으며, 이 중에서도 코발트 원소와 산소 원소가 이루는 뒤틀린 사면체 구조를 갖는 P42/nmc의 공간군에 포함될 수 있다. 뒤틀린 사면체 구조를 갖는 양극 첨가제는 코발트 원소와 산소 원자가 이루는 뒤틀린 사면체 구조를 가져 구조적으로 불안정하므로, 초기 충방전 시 (즉, "활성화 시") 및/또는 이후 충방전 시 가스가 다량 발생될 수 있으며, 이에 따라 전극 조립체의 부피 팽창 등이 유발되어 전지 성능이 감소하고 안전성이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 양극 첨가제는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물 표면에 탄소 물질을 함유하는 구성을 가짐으로써 이러한 문제를 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 첨가제는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물 표면에 탄소 물질이 물리적으로 및/또는 화학적으로 흡착된 구조를 가질 수 있다. 여기서, "물리적 흡착"이란 리튬 코발트 산화물 표면에 노출된 리튬(Li), 코발트(Co), 산소(O) 등의 원자들과 탄소 물질 표면에 존재하는 작용기 및/또는 화합물이 반데르 발스와 같은 약한 분자간 힘으로 상호작용하여 서로 고정되는 것을 의미할 수 있다. 또한, "화학적 흡착"이란 리튬 코발트 산화물 표면에 노출된 리튬(Li), 코발트(Co), 산소(O) 등의 원자가 탄소 물질 표면에 존재하는 작용기 및/또는 화합물과 수소 결합 등의 화학결합을 통해 서로 고정되는 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 탄소 물질은 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유, 그라파이트, 그래핀, 카본 블랙, 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 탄소 물질은 수소 결합이 가능한 작용기로 표면이 개질되거나, 아미노기를 함유하는 화합물을 표면에 함유하는 것 일 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소 물질은 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 아마이드기, 설폰기 및 설파이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기로 표면이 개질된 것일 수 있다. 이러한 개질은 당업계에서 통상적으로 적용되는 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 물질은 산소 가스 조건 하에서 열처리를 수행하거나, 경우에 따라서는 상기 작용기를 갖는 화합물/고분자와 균일하게 혼합/코팅한 후, 열처리 또는 열수처리함으로써 화합물/고분자가 열분해되어 이들의 작용기가 표면에 도입된 것일 수 있다.
또한, 상기 탄소 물질은 표면에 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스아미노C1~3알킬아민, 폴리C1~3알킬렌아민 및 폴리C1~3알킬렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 탄소 물질은 상기 화합물과 균일하게 혼합된 후 50~100℃의 진공 오븐에서 10~100시간 동안 건조됨으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 상술된 바와 같이 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 등의 작용기로 표면이 개질되거나 폴리알킬렌아민 등의 화합물을 표면에 포함하는 탄소 물질이 리튬 코발트 산화물 표면에 흡착된 구조를 가짐으로써 낮은 분체 전기 전도도를 갖는 리튬 코발트 산화물의 표면에 전도성 네트워크 또는 도전성 경로(conductive path)를 형성할 수 있으므로 높은 전도성을 부여할 수 있다. 특히, 폴리알킬렌아민 등의 화합물을 탄소 물질 표면에 함유하는 경우 리튬 이차전지의 충방전 시 전해질 분해에 의해 형성되는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등의 산화탄소를 흡착할 수 있으므로 상기 산화탄소들이 수산화리튬(LiOH) 등과 반응하여 HF이나 LiF을 생성하고 이들에 의해 가스 발생이 촉진되고 양극에 함유된 양극활물질의 활성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 탄소 물질은 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물 전체 표면의 70% 이상에 흡착될 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 코발트 산화물 전체 표면의 75% 이상; 80% 이상; 85% 이상; 90% 이상; 95% 이상; 70% 내지 95%; 75% 내지 95%; 80% 내지 95%; 또는 80% 내지 90%에 흡착될 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 리튬 코발트 산화물의 전체 표면에 흡착되어 완전히 코팅되어 탄소층 형태를 가질 수도 있다.
아울러, 상기 탄소 물질은 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 함량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 물질은 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부; 0.1 내지 10 중량부; 0.1 내지 5 중량부; 0.1 내지 3 중량부; 1 내지 4 중량부; 5 내지 10 중량부; 6 내지 9 중량부; 5 내지 15 중량부; 11 내지 19 중량부; 16 내지 20 중량부; 또는 8 내지 14 중량부의 함량을 가질 수 있다.
나아가, 리튬 코발트 산화물 표면에 흡착된 탄소 물질의 평균 두께는 10 nm 내지 200 nm일 수 있으며, 구체적으로는 10 nm 내지 150 nm; 10 nm 내지 100 nm; 10 nm 내지 90 nm; 10 nm 내지 70 nm; 20 nm 내지 60 nm; 50 nm 내지 150 nm; 50 nm 내지 90 nm; 90 nm 내지 120 nm; 130 nm 내지 190 nm; 또는 160 nm 내지 190 nm일 수 있다.
본 발명은 리튬 코발트 산화물 표면에 흡착된 탄소 물질의 표면적 비율, 함량 및/또는 평균 두께 범위를 상기와 같은 범위로 제어함으로써 리튬 코발트 산화물 표면에 도전성 경로를 충분히 형성할 수 있으므로, 리튬 코발트 산화물과 탄소 물질이 균일하게 혼합된 형태의 복합체 등과 비교하여 적은 탄소 물질로 양극 첨가제의 전기 전도성을 효과적으로 개선할 수 있으며, 양극 첨가제의 전기 전도성 등을 개선하기 위하여 사용되는 도전재 등의 함량을 저감시킬 수 있다. 동시에 화학식 1로 나타나는 리튬 코발트 산화물의 구조적 안정성을 높여 충전 시 리튬 코발트 산화물이 부반응을 일으키는 것을 억제할 수 있다.
한편, 상기 양극 첨가제는 리튬 코발트 산화물 표면에 탄소 물질을 흡착 및/또는 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 제안되지 않고 적용하여 제조될 수 있다.
하나의 예로서, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물 및 탄소 물질을, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 아마이드기, 설폰기 및/또는 설파이드기를 갖는 고분자와 함께 호모 믹서 등의 반응기에 투입하여 혼합한 후 500~800℃에서 열분해시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우, 열처리에 의해 고분자는 열분해되고 고분자에 있는 작용기는 탄소 물질과 리튬 코발트 산화물 사이에 위치하여 탄소 물질이 리튬 코발트 산화물에 흡착되도록 할 수 있다.
다른 하나의 예로서, 분산매에 탄소 물질을 분산시키고, 리튬 코발트 산화물을 첨가한 후 초음파 조사를 수행하여 제조할 수 있으며, 이때 상기 초음파 조사는 20℃ 내지 35℃의 온도를 유지하면서, 30kHz 내지 60kHz의 주파수 조건 하에서 수행될 수 있다.
화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 제조 시 사용되는 전구체 물질들과 탄소 물질 전구체들을 혼합한 혼합물을 열처리하여 제조하는 방식의 경우 제조되는 리튬 코발트 산화물 표면은 물론 내부에도 탄소 물질이 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 방법들은 이와 비교하여 리튬 코발트 산화물의 구조적 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 리튬 코발트 산화물의 비가역 활성을 높게 구현하면서 적은 양의 탄소 물질로 양극 첨가제의 전기 전도성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
리튬 이차전지용 양극
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체; 및
상기 양극 집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 상술된 본 발명의 양극 첨가제 및 바인더를 함유하는 합재층을 포함하며,
상기 양극 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물; 및 상기 리튬 코발트 산화물 표면에 흡착된 탄소 물질을 함유하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 합재층이 형성된 구조를 갖되, 상기 양극 합재층은 양극활물질, 상술된 본 발명의 양극 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하는 구성을 갖는다.
이때, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 금속 산화물일 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<0.95, 0<z≤0.5, 0<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 복합 금속 산화물로서, 경우에 따라서는 다른 전이금속(M2)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 양극활물질은 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 금속 산화물로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은 양극 합재층 100 중량부에 대하여 100 중량부에 대하여 80 내지 99.5 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 양극 첨가제는 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 4 중량부; 0.1 내지 3 중량부; 0.1 내지 2 중량부; 0.1 내지 1 중량부; 0.5 내지 2 중량부; 1 내지 3 중량부; 2 내지 4 중량부; 1.5 내지 3.5 중량부; 0.5 내지 1.5 중량부; 또는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 합재층 100 중량부에 대하여 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 도전재 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 도전재 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 합재층은 도전재를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 도전재의 함량은 양극 합재층 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부; 0.1 내지 1.5 중량부; 0.1 내지 1 중량부; 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
한편, 상기 양극 합재층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 앞서 설명된 본 발명의 양극을 구비하여 초기 충전 시 가용 전압 이하의 낮은 전압 조건 하에서 양극 첨가제의 탈리튬화를 높은 비율로 유도할 수 있으므로, 이후 충방전 시 발생되는 산소 가스량이 현저히 적으며, 이에 따라 리튬 이차전지의 전기적 성능 및 안전성이 우수한 이점이 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 구조를 갖는다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 양극에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 탄소 물질을 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄소 물질은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함하고, 상기 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 함께 그래핀 및 탄소나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 물질은 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부; 또는 70 내지 80 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 금속 성분으로 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자 및 산화규소(SiOX, 1≤X≤2) 입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 실리콘 물질은 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 입자, 이산화규소(SiO2) 입자, 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 실리콘 물질은 결정질 입자와 비결정질 입자가 혼합된 형태를 가질 수 있으며, 상기 비결정질 입자의 비율은 실리콘 물질 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 구체적으로는 50 내지 90 중량부; 60 내지 80 중량부 또는 85 내지 100 중량부일 수 있다. 본 발명은 실리콘 물질에 포함된 비결정질 입자의 비율을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 열적 안정성과 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함하되, 음극 합재층 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 음극 합재층 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부; 3 내지 10 중량부; 8 내지 15 중량부; 13 내지 18 중량부; 또는 2 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 음극 합재층 100 중량부에 대하여 흑연 95±2 중량부와; 일산화규소(SiO) 입자 및 이산화규소(SiO2) 입자가 균일하게 혼합된 혼합물 5±2 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극 합재층은 음극활물질을 집전체 상에 고착시키기 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 합재층은 폴리비닐레덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 등에서 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 바인더로서 포함할 수 있다.
이때, 상기 바인더의 함량은 음극 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 4 중량부, 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4. 양극 첨가제의 제조
화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물인 Li6CoO4 또는 Li6Co0.7Zn0.3O4 100 중량부에 대하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 탄소 물질인 그래핀 및 폴리비닐알코올(PVA)을 칭량하여 호모 믹서(homo mixer)에 주입하고 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하였다. 그 후 혼합물을 750±20℃로 열처리하여 그래핀이, 폴리비닐알코올이 열분해되어 그래핀 상에 잔류하는 하이드록시기를 통해 리튬 코발트 산화물 상에 흡착된 양극 첨가제를 제조하였다. 이때, 상기 리튬 코발트 산화물의 평균 입도는 4±0.5㎛였으며, 흡착된 탄소 물질의 평균 두께는 100±5nm였다.
양극 첨가제의 종류 탄소 물질의 함량 PVA의 함량 탄소 물질의 흡착 면적률
실시예 1 Li6CoO4 5 중량부 2 중량부 70%
실시예 2 Li6CoO4 10 중량부 6 중량부 100%
실시예 3 Li6CoO4 7.5 중량부 4 중량부 85%
실시예 4 Li6Co0.7Zn0.3O4 8 중량부 4 중량부 85%
실시예 5 및 6. 양극 첨가제의 제조
화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물인 Li6CoO4 또는 Li6Co0.7Zn0.3O4 100 중량부에 대하여 표 2에 나타낸 바와 같이 그래핀 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI)을 칭량하여 호모 믹서(homo mixer)에 주입하고 3,000rpm에서 60분 동안 혼합한 후 70±2℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 리튬 코발트 산화물 상에 폴리에틸렌이민의 아미노기를 통해 그래핀이 흡착된 양극 첨가제를 제조하였다. 이때, 상기 리튬 코발트 산화물의 평균 입도는 4±0.5㎛였으며, 흡착된 탄소 물질의 흡착된 탄소 물질의 평균 두께는 180±10nm였다.
양극 첨가제의 종류 탄소 물질의 함량 PEI의 함량 탄소 물질의 흡착 면적률
실시예 5 Li6CoO4 7.5 중량부 2 중량부 85%
실시예 6 Li6Co0.7Zn0.3O4 8 중량부 2.5 중량부 85%
비교예 1~4. 양극 첨가제의 제조
하기 표 3에 나타낸 바와 같이 리튬 코발트 산화물인 Li6CoO4, 탄소 물질인 그래핀 및 폴리비닐알코올(PVA)을 준비하고, 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 그래핀과 폴리비닐알코올을 칭량하여 호모 믹서(homo mixer)에 주입하고 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하였다. 그 후 혼합물을 750±20℃로 열처리하여 그래핀이, 폴리비닐알코올이 열분해되어 그래핀 상에 잔류하는 하이드록시기를 통해 리튬 코발트 산화물 상에 흡착된 양극 첨가제를 제조하였다. 이때, 상기 리튬 코발트 산화물의 평균 입도는 4±0.5㎛였으며, 흡착된 탄소 물질의 평균 두께는 95±2nm였다.
양극 첨가제의 종류 탄소 물질의 함량 PVA의 함량 탄소 물질의 흡착 면적률
비교예 1 Li6CoO4 미포함 미포함 0%
비교예 2 Li6Co0.7Zn0.3O4 미포함 미포함 0%
비교예 3 Li6CoO4 7.5 중량부 미포함 68%
비교예 4 Li6CoO4 2 중량부 0.8 중량부 50%
비교예 5. 양극 첨가제의 제조
산화리튬(Li2O)과 산화코발트(CoO)를 3.0~3.03의 몰비율을 갖도록 반응기에 투입하고, 믹서(mixer)를 이용하여 약 30분간 균일하게 건식 혼합하였다. 그런 다음, 탄소 물질인 그래핀 및 폴리비닐알코올(PVA)을 상기 산화리튬과 산화코발트의 100 중량부에 대하여 각각 7.5 중량부 및 4 중량부로 추가 혼합하고, 준비된 원료 혼합물을 전기로에 넣은 후, 아르곤 가스(Ar) 조건 하에서 약 700℃로 10시간 동안 소성하여 내부와 표면에 그래핀이 분산된 리튬 코발트 산화물(Li6CoO4)을 양극 첨가제로서 얻었다.
실험예.
본 발명에 따른 양극 첨가제의 성능을 평가하기 위하여, 먼저 상기 양극 첨가제를 양극 합재층에 함유하는 양극을 제조하고, 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제작하였다.
구체적으로, 먼저 호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈을 주입하고, 양극 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 양극활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와 실시예 1~6 및 비교예 1~5에서 각각 제조된 양극 첨가제를 97.8 중량부; 도전재인 카본블랙(평균 크기: 2±0.5 ㎛) 0.7 중량부; 바인더인 PVdF 1.5 중량부를 칭량하여 투입하고, 2,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제조하였다. 여기서, 양극 슬러리 고형분(≒ 양극 합재층의 중량) 100 중량부에 대한 양극 첨가제의 함량은 0.8 중량부로 조절되었다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 합재층의 총 두께는 130㎛이었고, 제조된 양극의 총 두께는 약 200㎛이었다.
음극 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 음극활물질인 천연 흑연 84 중량부 및 실리콘(SiOx, 단, 1≤x≤2) 입자 14 중량부와; 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2 중량부를 준비하고, 양극 슬러리를 제조하는 방식과 동일한 방식으로 수행하여 음극 슬러리를 준비하였다. 이때, 음극 합재층 제조 시 사용되는 흑연은 천연 흑연(평균 입도: 0.01~0.5㎛)이고, 규소(SiOx) 입자는 0.9~1.1㎛의 평균 입도를 갖는 것을 사용하였다. 준비된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극 합재층의 총 두께는 150㎛이었고, 제조된 음극의 총 두께는 약 250㎛이었다.
준비된 양극과 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막 (두께: 약 16㎛)이 개재되도록 적층하고 전해액으로 E2DVC를 주입하여 풀셀(full cell) 형태의 리튬 이차전지를 제작하였다.
여기서, "E2DVC"란 카보네이트계 전해액의 일종으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)를 혼합한 용액을 의미한다.
제조된 셀을 22±2℃에서 하기 표에 나타낸 바와 같은 전류 조건으로 초기 충방전을 수행하여, 양극 첨가제의 초기 충전 용량(CC)과 초기 방전 용량(DC)을 측정하고, 이들의 비율(CC/DC)을 산출하였다. 이때, 전지의 전위 범위는 2.5~4.25V였다.
제작된 각 리튬 이차전지를 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 충방전 시 탈기된 가스분석
실시예 및 비교예의 양극 첨가제를 함유하는 각 리튬 이차전지를 대상으로 55℃에서 3.5V 및 1.0C 조건으로 초기 충전(formation)을 진행하였으며, 45℃에서 0.3C/0.3C 조건으로 50회 충방전을 반복 수행하여 충방전 시 발생되는 총 가스량과 산화탄소(CO 및 CO2)량을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
나) 전극 저항 평가
본 발명에 따른 양극 첨가제를 포함하는 양극의 전기 전도성을 평가하기 위하여, 각 리튬 이차전지들을 대상으로 SOC 50%를 맞춘 후 10초간 고속 방전을 수행하여 이차전지들의 저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
다) 충방전 용량 및 용량 유지율 평가
각 리튬 이차전지들을 대상으로 25℃의 온도에서 0.1C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25 V까지 충전하고, 종지전압에서 전류밀도가 0.01C가 될 때까지 충전을 수행하여 활성화시켰다. 이후, 0.1C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시키고, 단위 질량당 초기 충방전 용량을 측정하였다. 그런 다음, 45℃에서 각각 0.3C 조건으로 50회 충방전을 반복 수행하면서 충방전 시 용량을 측정하였으며, 50회 충방전을 수행한 이후 충방전 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
라) 고속충전 특성 평가
각 리튬 이차전지들을 대상으로 0.1C의 전류로 충방전 후 5.0C의 전류로 충전하여 고속 충전 효율을 산출하였다. 여기서, 고속 충전 효율은 5.0C의 전류로 충전한 용량에 대한 0.1C의 전류로 충전한 용량의 비율(5.0C/0.1C)로 도출하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
양극 첨가제
종류		 탈기 가스 분석 전극 저항
[mΩ]		 전기적 성능
총 발생량
[mL/g]		 산화탄소 발생량
[mL/g]		 초기 충방전 용량
[Ah]		 50회 충방전 후 용량 유지율 [%] 고속 충전 효율 [%]
실시예 1 2019 223 0.57 103.8 90.7 91.0
실시예 2 2003 230 0.49 104.9 91.2 90.5
실시예 3 2011 217 0.53 104.7 91.4 90.2
실시예 4 2008 215 0.55 104.2 91.1 90.7
실시예 5 1998 154 0.51 104.6 92.0 91.1
실시예 6 1989 139 0.49 105.4 91.8 91.6
비교예 1 2183 261 0.84 101.8 89.4 87.8
비교예 2 2154 252 0.86 102.4 89.6 88.4
비교예 3 2077 249 0.60 103.4 90.5 89.3
비교예 4 2107 251 0.62 103.1 90.0 89.8
비교예 5 2111 269 0.55 103.7 90.1 90.0
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물 표면에 탄소 물질을 포함하는 실시예의 양극 첨가제를 사용한 리튬 이차전지는 충방전 시 발생되는 가스의 양이 적고, 특히 실시예 5 및 6에서 제조된 양극 첨가제를 함유하는 리튬 이차전지는 CO, CO2 등의 산화탄소가 발생되는 양이 저감되는 것으로 나타났다. 또한, 실시예의 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지는 전극 저항이 0.58 mΩ 이하인 것으로 확인되었다. 아울러, 상기 실시예의 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지는 103.8 Ah 이상의 높은 초기 충방전 용량을 나타내고, 50회 반복 충방전을 수행하여도 이를 90.5% 이상 유지하였으며, 상기 리튬 이차전지는 고속 충전 시 90.2%의 높은 효율을 나타냈다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 양극 첨가제는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 표면에 탄소 물질을 함유함으로써 양극 첨가제의 낮은 전기 전도도를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 초기 충방전(즉, "활성화") 시 발생되는 가스량로 인한 문제점을 개선하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지는 전기적 성능이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물; 및
    상기 리튬 코발트 산화물 표면에 흡착된 탄소 물질을 함유하는 양극 첨가제:
    [화학식 1]
    LipCo(1-q)M1 qO4
    상기 화학식 1에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소 물질은 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유, 그라파이트, 그래핀, 카본 블랙, 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    탄소 물질은 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 아마이드기, 설폰기 및 설파이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기로 표면이 개질된 양극 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    탄소 물질은 표면에 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스아미노C1~3알킬아민, 폴리C1~3알킬렌아민 및 폴리C1~3알킬렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 양극 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    탄소 물질은 리튬 코발트 산화물의 전체 표면의 70% 이상에 흡착되는 양극 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    탄소 물질은 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부를 갖는 양극 첨가제.
  7. 제1항에 있어서,
    흡착된 탄소 물질의 평균 두께는 10 nm 내지 200 nm인 양극 첨가제.
  8. 제1항에 있어서,
    리튬 코발트 산화물의 평균 입도는 0.1 내지 10㎛인 양극 첨가제.
  9. 제1항에 있어서,
    리튬 코발트 산화물은 공간군이 P42/nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 갖는 양극 첨가제.
  10. 양극 집전체; 및
    상기 양극 합재층 상에 위치하고, 양극활물질, 제1항에 따른 양극 첨가제, 및 바인더를 함유하는 양극 합재층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    양극활물질은 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 2]
    Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
    상기 화학식 2에 있어서,
    M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<0.95, 0<z≤0.5, 0<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
  12. 제10항에 있어서,
    양극활물질은 양극 합재층 100 중량부에 대하여 80 내지 99.5 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제10항에 있어서,
    양극 첨가제는 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제10항에 있어서,
    양극은 도전재를 더 포함하고,
    상기 도전재의 함량은 양극 합재층 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 포함되는 리튬 이차전지용 양극.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100826074B1 (ko) * 2005-11-17 2008-04-29 주식회사 엘지화학 과방전 방지용 전극 첨가제 및 이의 제조 방법
US8647768B2 (en) * 2010-09-15 2014-02-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material composition and positive electrode for electrochemical device, and electrochemical device including the same
KR101383360B1 (ko) * 2012-04-04 2014-04-14 전자부품연구원 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR102073951B1 (ko) * 2017-11-30 2020-02-05 주식회사 엘지화학 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102258200B1 (ko) 2019-10-07 2021-06-02 이엠코어텍 주식회사 태양광 발전기용 전류 보상 시스템

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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