KR20220159129A - 양극 슬러리 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극 - Google Patents

양극 슬러리 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 슬러리 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 상기 양극 슬러리는 2액형 조성물로 구성되되, 비가역 첨가제로 사용되는 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 높은 함량으로 함유하면서, 점도가 특정 범위로 조절된 제1액을 포함함으로써 양극 첨가제의 분산성 및 작업성이 뛰어날 뿐만 아니라, 양극 슬러리에 포함되는 양극 첨가제의 손실을 최소화하면서 부반응을 억제할 수 있어 양극 슬러리의 상태 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 이를 이용하여 제조되는 전극의 전기적 물성이 우수한 이점이 있다.

Description

양극 슬러리 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL SLURRY AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 양극 슬러리 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 전극에 사용되는 비가역 첨가제에 대해서도 보다 높은 비가역 용량을 가질 것이 요구되고 있다.
이러한 요구에 맞추어 종래 Li6CoO4와 같은 비가역 첨가제들이 개발된 바 있다. 그러나, 상기 비가역 첨가제는 구조적으로 불안정하여 이차전지의 충전이 진행됨에 따라 하기와 같이 다량의 산소 가스(O2)를 발생시킬 수 있어, 양극에 비가역 첨가제를 고함량으로 사용하는 것은 리튬 이차전지의 충방전 효율과 안전성 측면에서 한계가 있다:
Figure pat00001
이에, 저함량의 비가역 첨가제를 이용하여 리튬 이차전지의 비가역성을 개선하고자 하는 노력이 이어졌다. 그러나, 비가역 첨가제를 저함량, 특히 양극 슬러리 전체 중량에 대하여 5 중량% 미만의 소량으로 사용하는 경우 양극 슬러리 내의 분산성 보장이 어려워 리튬 이차전지의 전기적 물성이 저하될 뿐만 아니라, 양극의 제조 과정에서 저입도의 비가역 첨가제가 비산하여 손실량이 증가하므로 공정 설계의 자유도가 저하되는 문제가 있다.
따라서, 비가역 첨가제를 사용하는 경우 비가역 첨가제의 양극 슬러리 내 분산성이 보장되어 리튬 이차전지의 전기적 물성을 확보할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0064423호
이에, 본 발명의 목적은 양극 제조 시 현저히 적은 양의 비가역 첨가제를 손실 없이 높은 분산도로 함유하는 양극 슬러리 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
제1 양극활물질, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제 및 도전재를 함유하고, 25±1℃에서 5,000 cps 이상 8,000 cps 미만의 점도를 갖는 제1액; 및 제2 양극활물질 및 바인더를 함유하는 제2액으로 구성되고,
상기 제1액 및 제2액의 혼합 시 25±1℃에서 8,000 cps 이상 10,000 cps 미만의 점도를 나타내는 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
구체적으로, 상기 양극 슬러리는 25±1℃에서의 점도가 8,500 내지 9,700 cps일 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제는 공간군이 P42/nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 가질 수 있다.
아울러, 상기 제1액은 전체 100 중량부에 대하여, 양극 첨가제 0.5~40 중량부 및 도전재 5~50 중량부를 포함할 수 있으며, 제2액은 전체 100 중량부에 대하여 바인더 1~15 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 양극활물질은 양극 슬러리에 함유된 전체 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 함유될 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물일 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<0.95, 0<z≤0.5, 0<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
또한, 상기 바인더의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 1,000,000인 일 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1액 및 제2액은 각각 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)), 아세톤, 에틸아세테이트 및 증류수 중 1종 이상의 극성 비양자성 용매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
제1 양극활물질, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제 및 도전재를 혼합하여 제1액을 제조하는 단계;
제2 양극활물질 및 바인더를 혼합하여 제2액을 제조하는 단계; 및
제1액 및 제2액을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 제1액은 25±1℃에서의 점도가 5,000 cps 이상 8,000 cps 미만이며,
상기 양극 슬러리는 25±1℃에서의 점도가 8,000 cps 이상 10,000 cps 미만인 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
여기서, 상기 제1액을 제조하는 단계는 40℃ 이하의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 슬러리는 2액형 조성물로 구성되되, 상기 2액형 조성물에 비가역 첨가제로 사용되는 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 높은 함량으로 함유하면서, 점도가 특정 범위로 조절된 제1액을 포함함으로써 양극 첨가제의 분산성 및 작업성이 뛰어날 뿐만 아니라, 양극 슬러리에 포함되는 양극 첨가제의 손실을 최소화하면서 부반응을 억제할 수 있어 양극 슬러리의 상태 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 이를 이용하여 제조되는 전극의 전기적 물성이 우수한 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "고형분"이란 본 발명에 따른 제1액, 제2액 또는 양극 슬러리의 최초 중량 기준 이들로부터 용매를 제거한 후 남아 있는 고체 형태 물질의 중량 백분율을 의미한다. 예를 들어, 1kg의 양극 슬러리로부터 용매를 제거하여 잔류한 고체 물질의 중량이 500g인 경우 양극 슬러리의 고형분은 50%이다.
또한, 본 발명에서, "Ah"는 리튬 이차전지의 용량 단위로서, "암페어아워"라 하며 시간당 전류량을 의미한다. 예컨대, 전지 용량이 "3000 mAh"이라면 3000mA의 전류로 1시간 동안 방전시킬 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 양극 슬러리
본 발명은 일실시예에서,
제1 양극활물질, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제 및 도전재를 함유하고, 25±1℃에서 5,000 cps 이상 8,000 cps 미만의 점도를 갖는 제1액; 및 제2 양극활물질 및 바인더를 함유하는 제2액으로 구성되고,
상기 제1액 및 제2액의 혼합 시 25±1℃에서 8,000 cps 이상 10,000 cps 미만의 점도를 나타내는 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
본 발명에 따른 양극 슬러리는 리튬 이차전지에 사용되는 양극을 제조하기 위한 조성물로서, 양극 제조에 필요한 양극활물질, 양극 첨가제, 도전재 및 바인더를 함유하되, 각 성분들이 2종의 혼합물로 각각 분리되어 존재하다가 혼합되는 형태를 가질 수 있다. 이때, 상기 혼합물은 혼합액, 분산액 및/또는 용액 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 슬러리는 제1 양극활물질, 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제 및 도전재를 함유하는 제1액과 제2 양극활물질 및 바인더를 함유하는 제2액으로 각각 존재할 수 있으며, 이를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 양극 슬러리는 일부 양극활물질과 함께, 5 중량% 미만의 양극 첨가제와 도전재를 높은 함량으로 용매에 선분산한 제1액을 포함함으로써 양극 첨가제의 분산성과 작업성을 개선하는 한편, 양극 첨가제의 손실과 부반응을 최소화하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극의 전기적 물성과 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 제1액은 전체 100 중량부에 대하여, 양극 첨가제 0.5~40 중량부 및 도전재 5~50 중량부를 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1액은 전체 100 중량부에 대하여, 양극 첨가제를 0.5~35 중량부, 0.5~25 중량부, 0.5~20 중량부, 0.5~15 중량부, 0.5~10 중량부, 0.5~5 중량부, 1~5 중량부, 1~15 중량부, 5~15 중량부, 0.5~5 중량부, 9~15 중량부, 11~15 중량부, 15~30 중량부 또는 25~35 중량부로 포함할 수 있고, 이 경우 양극 슬러리에 함유되는 양극 첨가제의 함량은 양극 슬러리 전체 100 중량부, 구체적으로는 양극 슬러리에 함유된 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 보다 구체적으로는 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 2 중량부, 0.5 내지 2 중량부, 1 내지 2.5 중량부, 또는 0.05 내지 0.9 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 제1액은 전체 100 중량부에 대하여 도전재를 5~40 중량부, 5~30 중량부, 5~20 중량부, 5~10 중량부, 10~20 중량부, 15~30 중량부 또는 20~30 중량부로 함유할 수 있다.
또한, 상기 제2액은 전체 10 중량부에 대하여, 바인더를 1~10 중량부, 1~5 중량부, 2~6 중량부, 5~15 중량부, 5~10 중량부, 3~8 중량부 또는 1~3 중량부로 함유할 수 있다.
아울러, 제1액에 함유되는 제1 양극활물질은 양극 슬러리에 함유된 전체 양극활물질, 즉 제1 양극활물질과 제2 양극활물질의 총 100 중량부에 대하여 1~30 중량부로 함유될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 양극활물질은 전체 양극활물질 100 중량부에 대하여 2~25 중량부, 2~20 중량부, 2~15 중량부, 2~10 중량부, 4~25 중량부, 5~20 중량부, 10~20 중량부, 3~8 중량부, 8~18 중량부 또는 17~26 중량부로 함유될 수 있다.
본 발명은 제1액 및 제2액에 함유된 각 성분의 함량을 상술된 범위로 제어함으로써 양극 슬러리 제조 시 소량의 양극 첨가제가 분진과 같은 형태로 손실되거나 공기 중의 수분 및/또는 산소 가스와 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있으며, 동시에 양극 슬러리 내에 보다 균일하게 분산할 수 있다.
한편, 상기 양극 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물일 수 있다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
상기 양극 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생된 리튬 소모에 리튬을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
그 중에서도 상기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제는 당업계에서 통용되고 있는 니켈 함유 산화물과 비교하여 리튬 이온의 함유량이 높아 전지의 초기 활성화 시 비가역 반응으로 손실된 리튬 이온을 보충할 수 있으므로, 전지의 충방전 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 당업계에서 통용되고 있는 철 및/또는 망간 함유 산화물과 비교하여 전지의 충방전 시 전이금속의 용출로 인하여 발생되는 부반응이 없으므로 전지의 안정성이 뛰어난 이점이 있다. 이러한 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제는 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있으며, 이 중에서도 코발트 원소와 산소 원소가 이루는 뒤틀린 사면체 구조를 갖는 P42/nmc의 공간군에 포함될 수 있다. 상기 양극 첨가제는 코발트 원소와 산소 원가가 이루는 뒤틀린 사면체 구조를 가져 구조적으로 불안정하므로, 40℃를 초과하는 온도 조건에서 공기 중 수분이나 산소와 부반응을 초래할 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기 양극 첨가제를 양극 슬러리 제조 시, 일부 양극활물질과 양극 첨가제를 선분산한 제1액을 사용함으로써 양극 첨가제가 공기 중의 수분이나 산소와 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
아울러, 상기 제1액 및 제2액에 함유된 제1 양극활물질과 제2 양극활물질은 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 양극활물질로서, 각각 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 주성분으로 포함할 수 있으며, 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질로 사용되는 각 리튬 금속 복합 산화물은 동일하거나 상이할 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<0.95, 0<z≤0.5, 0<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 니켈을 포함하는 복합 금속 산화물로서, LiCoO2, LiCo0.5Zn0.5O2, LiCo0.7Zn0.3O2, LiNiO2, LiNi0.5Co0.5O2, LiNi0.6Co0.4O2, LiNi1/3Co1/3Al1/3O2, LiMnO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양극활물질은 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2, 또는 LiNi0.6Co0.2 Mn0.15Al0.05O2을 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은 양극 합재층 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
이와 더불어, 제1액에 함유되는 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙 및 탄소나노튜브가 혼합된 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 합재층 100 중량부에 대하여 1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 또는 1~3 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 바인더의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 1,000,000일 수 있으며, 구체적으로는 100,000 내지 500,000, 500,000 내지 1,000,000, 300,000 내지 700,000, 또는 400,000 내지 600,000일 수 있다. 본 발명은 바인더의 중량평균분자량(Mw)을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 제1액과 양극 슬러리의 점도를 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 상기 제1액 및 제2액은 각각 용매를 더 함유할 수 있다. 상기 용매로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)), 아세톤, 에틸아세테이트 및 증류수 중 1종 이상의 극성 비양자성 용매를 함유할 수 있으며, 제1액의 용매와 제2액의 용매는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 제1액과 제2액은 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2pyrrolidone, NMP)을 함유할 수 있다. 본 발명은 제1액 및 제2액에 상술된 용매를 포함함으로써 제1액과 제2액의 점도 조절을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 양극 제조 시 용매의 빠른 휘발로 인해 합재층의 크랙이 발생되지 않도록 용매 휘발 속도를 적절히 제어할 수 있다.
나아가, 본 발명의 제1액과 양극 슬러리는 점도가 일정 범위로 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1액은 25±1℃에서 5,000 cps 이상 8,000 cps 미만의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1액은 25±1℃에서 5,500 cps 이상 8,000 cps 미만; 6,000 cps 이상 8,000 cps 미만; 6,500 cps 이상 8,000 cps 미만; 7,000 cps 이상 8,000 cps 미만; 5,000 cps 이상 7,500 cps 미만; 5,000 cps 이상 7,000 cps 미만; 5,000 cps 이상 6,500 cps 미만; 6,000 cps 이상 7,500 cps 미만; 또는 6,500 cps 이상 7,500 cps 미만의 점도를 가질 수 있다. 또한, 상기 양극 슬러리는 25±1℃에서 8,000 cps 이상 9,000 cps 미만; 8,000 cps 이상 8,500 cps 미만; 8,500 cps 이상 10,000 cps 미만; 9,000 cps 이상 10,000 cps 미만; 8,500 cps 이상 9,700 cps 미만; 8,500 cps 이상 9,500 cps 미만; 또는 9,000 cps 이상 9,800 cps 미만의 점도를 가질 수 있다.
본 발명은 제1액과 양극 슬러리의 점도를 상기 범위로 제어함으로써 소량의 양극 첨가제를 양극 슬러리 내에 보다 균일하게 분산시킬 수 있으며, 양극 제조 시 양극 집전체 상에 슬러리를 균일하게 도포 및 건조시킬 수 있고, 제조되는 전지의 전극 저항을 낮춰 전기적 성능을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 제1액 및/또는 양극 슬러리의 점도가 너무 낮아 양극 제조 시 양극 합재층이 불균일하게 형성되거나 양극 합재층과 집전체의 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 슬러리의 제조방법은 제1 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재를 함유하는 제1액과 제2 양극활물질 및 바인더를 함유하는 제2액을 제조하여 혼합함으로써 수행된다. 구체적으로, 상기 양극 슬러리의 제조방법은 제1 양극활물질, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제 및 도전재를 혼합하여 제1 액을 제조하는 단계; 제2 양극활물질 및 바인더를 혼합하여 제2액을 제조하는 단계; 및 상기 제1액 및 제2액을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
여기서, 상기 제1액을 제조하는 단계와 제2액을 제조하는 단계는 각각 제1 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재를 혼합하여 제1액을 제조하고; 및 제2 양극활물질과 바인더를 혼합하여 제2액을 제조하는 단계로서, 당업계에서 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1액을 제조하는 단계와 제2액을 제조하는 단계는 각 성분을 호모 믹서(homo mixer)에 투입하고, 30~600분 동안 1,000~5,000rpm으로 교반하여 수행될 수 있고, 상기 교반 시 용매를 추가 첨가하면서 25±1℃에서의 점도를 제어할 수 있다. 하나의 예로서, 제1액을 제조하는 단계의 경우 제1 양극활물질, 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제 및 도전재를 호모 믹서에 투입하고, 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하면서 N-메틸피롤리돈 용매를 주입하여 25±1℃에서의 점도가 7,500±300 cps인 제1액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 제1액을 제조하는 단계는 구조적으로 불안정한 양극 첨가제가 손상되는 것을 방지하기 위하여 특정 범위를 만족하는 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1액을 제조하는 단계는 40℃ 이하의 온도 조건에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10℃ 내지 40℃; 10℃ 내지 35℃; 10℃ 내지 30℃; 10℃ 내지 25℃; 10℃ 내지 20℃; 15℃ 내지 40℃; 20℃ 내지 40℃; 15℃ 내지 35℃; 또는 18℃ 내지 30℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
아울러, 이렇게 제조된 제1액은 일정한 점도 범위, 구체적으로 25±1℃에서 5,000 cps 이상 8,000 cps 미만의 점도를 만족할 수 있으며, 이때 상기 점도는 제1액에 포함된 양극 첨가제의 종류 및/또는 함량, 고형분, 용매의 종류 등에 따라 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제1액은 25±1℃에서 5,500 cps 이상 8,000 cps 미만; 6,000 cps 이상 8,000 cps 미만; 6,500 cps 이상 8,000 cps 미만; 7,000 cps 이상 8,000 cps 미만; 5,000 cps 이상 7,500 cps 미만; 5,000 cps 이상 7,000 cps 미만; 5,000 cps 이상 6,500 cps 미만; 6,000 cps 이상 7,500 cps 미만; 또는 6,500 cps 이상 7,500 cps 미만의 점도를 가질 수 있다.
또한, 양극 슬러리를 제조하는 단계는 앞서 준비된 제1액과 제2액을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계로서, 이때의 혼합은 당업계에서 통상적으로 적용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 수행될 수 있으나, 구체적으로는 제1액 및 제2액 중 어느 하나의 조성물에 나머지 하나의 조성물을 첨가하여 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 믹서나 반응기 등에 제1액과 제2액을 동시에 첨가하면서 수행될 수 있다.
이와 더불어, 이렇게 제조되는 양극 슬러리는 제1액보다 높은 점도를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 양극 슬러리는 25±1℃에서 8,000 cps 이상 10,000 cps 미만의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 슬러리는 25±1℃에서 8,000 cps 이상 9,000 cps 미만; 8,000 cps 이상 8,500 cps 미만; 8,500 cps 이상 10,000 cps 미만; 9,000 cps 이상 10,000 cps 미만; 8,500 cps 이상 9,700 cps 미만; 8,500 cps 이상 9,500 cps 미만; 또는 9,000 cps 이상 9,800 cps 미만의 점도를 가질 수 있다.
본 발명은 양극 슬러리의 제조 시 제1액과 양극 슬러리의 점도를 상술된 범위와 같이 제어함으로써 소량의 양극 첨가제를 양극 슬러리 내에 보다 균일하게 분산시킬 수 있으며, 양극 제조 시 양극 집전체 상에 슬러리를 균일하게 도포 및 건조시킬 수 있고, 제조되는 전지의 전극 저항을 낮춰 전기적 성능을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 제1액 및/또는 양극 슬러리의 점도가 너무 낮아 양극 제조 시 양극 합재층이 불균일하게 형성되거나 양극 합재층과 집전체의 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극
이와 더불어, 본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체; 및
상술된 본 발명의 양극 슬러리를 이용하여 제조되는 양극 합재층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 본 발명의 양극 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합재층을 포함하며, 상기 양극 합재층은 양극활물질, 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제, 도전재 및 바인더를 함유하는 구성을 갖는다.
이때, 상기 양극 합재층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 앞서 설명된 본 발명의 양극을 구비하여 초기 충전 시 가용 전압 이하의 낮은 전압 조건 하에서 양극 첨가제의 탈리튬화를 높은 비율로 유도할 수 있으므로, 이후 충방전 시 발생되는 산소 가스량이 현저히 적으며, 이에 따라 리튬 이차전지의 전기적 성능 및 안전성이 우수한 이점이 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 구조를 갖는다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 양극에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, 산화규소(SiO2) 입자, 또는 상기 규소(Si) 입자와 산화규소(SiO2) 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극 합재층은 음극활물질을 집전체 상에 고착시키기 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 합재층은 폴리비닐레덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 등에서 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 바인더로서 포함할 수 있다.
이때, 상기 바인더의 함량은 음극 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 4 중량부, 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다
또한, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4 및 비교예 1~8 양극 슬러리의 제조
제1 양극활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2; 양극 첨가제로서 Li6Co0.7Zn0.3O4; 및 도전재로서 아세틸렌 블랙과 탄소나노튜브(93~97:3~7 중량비율)를 각각 준비하고, 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 칭량하여 호모 믹서(homo mixer)에 투입한 다음, N-메틸피롤리돈 용매를 주입하고 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 제1액을 제조하였다.
이와 별도로, 호모 믹서(homo mixer)에 제2 양극활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2; 및 바인더로서 PVdF (중량평균분자량(Mw): 500,000±25,000)를 각각 준비하고, 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 칭량하여 호모 믹서(homo mixer)에 투입한 다음, N-메틸피롤리돈 용매를 주입하고 3,000rpm에서 90분 동안 혼합하여 제2액을 제조하였다.
제2액이 준비되면, 미리 제조된 제1액을 투입하고, 30분 동안 추가로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 제1액과 양극 슬러리의 25℃에서의 점도는 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 조절하였다.
단위: 중량부 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
제1액 제1 양극활물질 4.8 19.18 4.65 18.6
양극 첨가제 0.1 0.1 3 3
도전재 2 2 2 2
총함량 6.9 21.28 9.65 23.6
점도 [cps] 7,000 7,000 7,000 7,000
제2액 제2 양극활물질 91.1 76.72 88.35 74.4
바인더 2 2 2 2
총함량 93.1 78.72 90.35 76.4
양극 슬러리 점도 [cps] 9,500 9,500 9,500 9,500
단위: 중량부 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
제1액 제1 양극활물질 4.8 19.19 4.45 17.8 0.93 46.5 4.65 4.65
양극 첨가제 0.05 0.05 7 7 3 3 3 3
도전재 2 2 2 2 2 2 2 2
총함량 6.85 21.24 13.45 26.8 5.93 51.5 9.65 9.65
점도 [cps] 7,000 7,000 7,000 7,000 7,000 7,000 4,000 10,000
제2액 제2 양극활물질 91.15 76.76 84.55 71.2 92.07 46.5 88.35 88.35
바인더 2 20 2 2 2 2 2 2
총함량 93.15 78.76 86.55 73.2 94.07 48.5 90.35 90.35
양극 슬러리 점도 [cps] 9,500 9,500 9,500 9,500 9,500 12,000 9,500 9,500
비교예 9. 양극 슬러리의 제조
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈 용매를 주입하고, 양극활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 93 중량부; 양극 첨가제로서 Li6Co0.7Zn0.3O4 3 중량부; 도전재로서 아세틸렌 블랙과 탄소나노튜브(93~97:3~7 중량 비율) 2 중량부; 및 바인더로서 PVdF (중량평균분자량(Mw): 500,000±25,000) 2 중량부를 칭량하여 투입한 다음, 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 제조된 양극 슬러리의 25℃에서의 점도는 9,500 cps이었다.
실험예.
실시예 및 비교예에서 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 합재층의 총 두께는 130㎛이었고, 제조된 양극의 총 두께는 약 200㎛이었다.
또한, 음극활물질인 천연 흑연 및 규소(SiOx, 단, 1≤x≤2) 입자와; 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하고, 양극 슬러리를 제조하는 방식과 동일한 방식으로 음극 슬러리를 준비하였다. 이때, 음극 합재층 제조 시 사용되는 흑연은 천연 흑연(평균 입도: 0.01~0.5㎛)이고, 규소(SiOx) 입자는 0.9~1.1㎛의 평균 입도를 갖는 것을 사용하였다. 준비된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극 합재층의 총 두께는 150㎛이었고, 제조된 음극의 총 두께는 약 250㎛이었다.
그런 다음, 제조된 양극과 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하고 전해액로 E2DVC를 주입하여 풀셀(full cell) 형태의 셀을 제작하였다.
여기서, "E2DVC"란 카보네이트계 전해액의 일종으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)를 혼합한 용액을 의미한다.
본 발명에 따른 양극 첨가제의 성능을 평가하기 위하여, 이렇게 제조된 리튬 이차전지 셀을 이용하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 충방전 시 발생되는 산소 가스량 측정
실시예 및 비교예의 양극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지들을 대상으로, 55℃에서 3.6V 및 1.0C 조건으로 초기 충전(formation)을 진행하였으며, 상기 초기 충전을 수행하면서 양극에서 발생되는 가스를 탈기하여 초기 충전 시 발생되는 산소 가스의 함량을 분석하였다. 그런 다음, 45℃에서 각각 0.3C 조건으로 50회 충방전을 반복 수행하여 각 충방전 시 전해질 분해로 인해 발생되는 산소 가스의 함량을 추가 분석하였으며, 분석된 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
나) 초기 저항 측정
실시예 및 비교예의 양극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지들을 대상으로 SOC 50%를 맞춘 후 10초간 고속 방전을 수행하여 이차전지들의 저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
다) 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 유지율 평가
실시예 및 비교예의 양극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지들을 대상으로, 25℃의 온도에서 0.1C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2 V까지 충전하고, 종지전압에서 전류밀도가 0.01C가 될 때까지 충전을 수행하여 활성화시켰다. 이후, 0.1C의 방전 전류로 종지전압 2.5V까지 방전시키고, 단위 질량당 초기 충방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, 45℃에서 각각 0.3C 조건으로 50회 충방전을 반복 수행하면서 충방전 시 용량을 측정하였으며, 50회 충방전을 수행한 이후 충방전 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
산소 가스 발생량 [ml/g] 전지 저항 [mΩ] 초기 충방전 용량 [Ah] 50회 반복 충방전 후 용량 유지율 [%]
1회 충방전 50회 반복 충방전
실시예 1 89 11 0.009 103.3 92.9%
실시예 2 86 12 0.006 103.2 92.5%
실시예 3 109 10 0.013 105.1 91.4%
실시예 4 106 11 0.011 104.8 92.1%
비교예 1 69 12 0.007 100.7 88.3%
비교예 2 67 9 0.006 100.2 88.9%
비교예 3 129 45 0.05 105.4 90.6%
비교예 4 131 32 0.04 105.1 90.2%
비교예 5 108 36 0.025 102.6 90.0%
비교예 6 112 40 0.018 102.5 89.1%
비교예 7 113 37 0.14 103.3 86.9%
비교예 8 101 68 0.26 102.8 86.5%
비교예 9 99 78 0.05 101.7 85.7%
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 슬러리는 양극 첨가제가 제조 시 양극 첨가제의 손실 및/또는 부반응이 억제될 뿐만 아니라, 균일하게 분산되므로 충방전 시 발생되는 산소 가스량이 낮으면서 높은 용량 및 수명을 나타내는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예에서 제조된 양극 슬러리를 사용한 경우, 리튬 이차전지는 초기 충방전에서 80~110 ml/g의 산소 가스를 발생시키나, 이후 충방전에서는 15 ml/g 미만으로 산소 가스를 발생시키는 것으로 나타났다. 이는 양극 슬러리의 제조 시 양극 첨가제가 내부에 균일하게 분산되어 초기 충방전 시 슬러리 내에서 비가역 반응이 높은 효율로 진행됨을 의미한다.
또한, 실시예에서 제조된 양극 슬러리는 내부에 양극 첨가제가 균일하게 분산된 형태를 가져 103 mΩ 이하의 낮은 전극 면저항을 갖는 것으로 확인되었다.
아울러, 실시예의 양극 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 경우, 초기 충방전 용량 및 용량 유지율이 각각 103 Ah 이상 및 90% 이상의 높은 값을 갖는 것으로 확인되었다. 이는 양극 슬러리의 제조 시 분말 형태의 양극 첨가제가 혼합되는 과정에서 손실되거나 공기 중 수분 및/또는 산소와 부반응이 유도되어 활성이 저하되는 것이 방지됨을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 슬러리는 2액형 조성물로 구성되되, 비가역 첨가제로 사용되는 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 높은 함량으로 함유하면서, 점도가 특정 범위로 조절된 제1액을 포함함으로써 양극 첨가제의 분산성 및 작업성이 뛰어날 뿐만 아니라, 양극 슬러리에 포함되는 양극 첨가제의 손실을 최소화하면서 부반응을 억제할 수 있어 양극 슬러리의 상태 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 이를 이용하여 제조되는 전극의 전기적 물성이 우수한 이점이 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 제1 양극활물질, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제 및 도전재를 함유하고, 25±1℃에서 5,000 cps 이상 8,000 cps 미만의 점도를 갖는 제1액; 및 제2 양극활물질 및 바인더를 함유하는 제2액으로 구성되고,
    상기 제1액 및 제2액의 혼합 시 25±1℃에서 8,000 cps 이상 10,000 cps 미만의 점도를 나타내는 리튬 이차전지용 양극 슬러리:
    [화학식 1]
    LipCo(1-q)M1 qO4
    상기 화학식 1에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    25±1℃에서의 점도는 8,500 내지 9,700 cps인 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    양극 첨가제는 공간군이 P42/nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 갖는 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    제1액은 전체 100 중량부에 대하여, 양극 첨가제 0.5~40 중량부 및 도전재 5~50 중량부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    제2액은 전체 100 중량부에 대하여 바인더 1~15 중량부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  6. 제5항에 있어서,
    제1 양극활물질은 양극 슬러리에 함유된 전체 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 함유되는 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극 슬러리:
    [화학식 2]
    Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
    상기 화학식 2에 있어서,
    M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<0.95, 0<z≤0.5, 0<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
  8. 제1항에 있어서,
    바인더의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 1,000,000인 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  9. 제1항에 있어서,
    도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  10. 제1항에 있어서,
    제1액 및 제2액은 각각 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)), 아세톤, 에틸아세테이트 및 증류수 중 1종 이상의 극성 비양자성 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  11. 제1 양극활물질, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제 및 도전재를 혼합하여 제1액을 제조하는 단계;
    제2 양극활물질 및 바인더를 혼합하여 제2액을 제조하는 단계; 및
    제1액 및 제2액을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제1액은 25±1℃에서의 점도가 5,000 cps 이상 8,000 cps 미만이며,
    상기 양극 슬러리는 25±1℃에서의 점도가 8,000 cps 이상 10,000 cps 미만인 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조방법:
    [화학식 1]
    LipCo(1-q)M1 qO4
    상기 화학식 1에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
  12. 제11항에 있어서,
    제1액을 제조하는 단계는 40℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조방법.
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