KR20220163857A - 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법 - Google Patents
양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지의 활성화 방법에 관한 것으로, 활성화 시 중간에 탈기 공정을 수행함으로써 부반응 가스를 제거할 수 있으며, 이에 따라, 전극 표면에 안정적인 SEI 피막을 형성하여 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 전지의 안전성이 개선되는 이점이 있다.
Description
본 발명은 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 전극에 사용되는 비가역 첨가제에 대해서도 보다 높은 비가역 용량을 가질 것이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 높은 비가역 용량을 갖는 양극 첨가제의 개발에는 한계가 있었던 것이 사실이다.
한편, 상기 Li6CoO4와 같은 기존의 비가역 첨가제는 일반적으로 코발트 산화물 등을, 과량의 리튬 산화물과 반응시켜 제조된다. 이렇게 제조된 비가역 첨가제는 구조적으로 불안정하여 충전이 진행됨에 따라 하기와 같이 다량의 산소 가스(O2)를 발생시키는데, 이차전지의 초기 충전 시 비가역 첨가제가 모두 반응하지 않고 잔류하는 경우 초기 충전 이후 수행되는 충방전 과정에서 반응을 일으켜 전지 내부에 다량의 산소 가스를 발생시킬 수 있다. 이렇게 발생한 산소 기체는 전극 조립체의 부피 팽창 등을 유발하여, 전지 성능의 저하를 초래하는 주된 요인의 하나로 작용할 수 있다.
또한, 종래 통상적으로 사용되고 있는 비가역 첨가제는 2D 침투 네트워크(2D percolating network)로 인하여 거의 부도체에 가까운 ~10-11 S/㎝의 매우 낮은 분체 전기 전도도를 나타낸다. 이러한 낮은 분체 전기 전도도는 양극의 전기 저항을 높이는데, 이 경우 낮은 씨레이트 (C-rate)에서는 200 mAh/g 이상의 큰 용량을 나타내나, 씨레이트 (C-rate)가 증가하면 큰 저항으로 인해 충방전이 진행됨에 따라 성능이 빠르게 감소하므로 전지의 충방전 용량이 감소하고, 고속 충방전이 어려운 한계가 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 전기적 성능을 우수할 뿐만 아니라 전지의 안전성이 개선된 리튬 이차전지에 대한 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 전기적 성능과 안전성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지의 활성화 방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하나의 실시예에서, 양극 활물질 및 양극 첨가제를 함유하는 양극을 구비하는 전극 조립체 및 전해액이 수납된 리튬 이차전지를 활성화하는 방법에 있어서, 리튬 이차전지를 SOC(State of Charge) 100% 로 충전하는 활성화 단계를 포함한다.
이때, 상기 활성화 단계에서, SOC 100% 로 충전하는 과정 중 이차전지 내부의 가스를 제거하는 탈기 공정(degassing)을 1회 이상 수행하는 것을 특징으로 한다.
하나의 실시예에서, 상기 활성화 단계는, 리튬 이차전지의 SOC 레벨에 따라 둘 또는 그 이상의 단계들로 구분된다. 또한, 상기 탈기 공정은, 리튬 이차전지의 SOC 레벨에 따라 구분되는 단계들 사이에 수행한다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 활성화 단계는, 리튬 이차전지의 SOC 레벨에 따라 둘 또는 그 이상의 단계들로 구분되며, SOC 레벨이 낮은 초기 단계에서는 0.5C 이하의 저율 충전을 수행하고, SOC 레벨이 높은 후기 단계에서는 0.5C 초과의 고율 충전을 수행한다.
구체적인 하나의 실시예에서, 상기 탈기 공정은, 2회 또는 3회 수행 가능하다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 활성화 단계는, 리튬 이차전지를 SOC 20% 이하로 충전하는 활성화 1 단계; 활성화 1 단계가 수행된 SOC 20% 초과 40% 미만 범위로 충전하는 활성화 2 단계; 활성화 2 단계가 수행된 리튬 이차전지를 SOC 40% 초과 70% 이하 범위로 충전하는 활성화 3 단계; 및 활성화 3 단계가 수행된 리튬 이차전지를 SOC 90% 이상으로 충전하는 활성화 4 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 활성화 1 단계 내지 3 단계 중 적어도 하나 이상의 단계 이후, 탈기 공정을 수행 가능하다.
구체적인 실시예에서, 활성화 1 단계 내지 3 단계 이후, 각각 탈기 공정을 수행할 수 있다. 이 경우에는, 3번의 탈기 공정을 수행하게 된다.
또 다른 구체적인 실시예에서, 활성화 1 단계는, 0.5C 이하 조건에서 저율 충전을 수행하고, 활성화 2 단계 내지 4 단계는, 0.5C 초과의 조건에서 고율 충전을 수행한다. 예를 들어, 상기 활성화 1 단계는, 리튬 이차전지를 0.01C 내지 0.2C 범위의 정전류로 충전하고, 활성화 2 단계 내지 4 단계는, 리튬 이차전지를 0.15C 내지 1C 범위의 정전류로 충전하여 수행한다.
아울러, 상기 탈기 공정은, 진공상태에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 활성화 단계는, 리튬 이차전지를 가압하는 과정을 더 포함할 수 있으며, 상기 활성화 단계는, 40℃ 내지 70℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 활성화 단계는, 3.3V 내지 4.5V의 전압 조건 하에서 수행될 수 있다.
나아가, 상기 양극 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M1은 Zn 원소이며, q는 0.2≤q≤0.4인 화합물일 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제의 함량은 합제층 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
아울러, 상기 활성화 단계 이후에, 활성화된 리튬 이차전지를 40℃ 내지 80℃ 온도에서 숙성하는 에이징 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 일 실시예에서, 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 전해질을 포함하며,
상기 양극은, 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 위치하며, 양극 활물질, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제층을 구비하고,
상기 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물인 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 1 및 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이며,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 위치하고 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 구비할 수 있으며, 상기 음극 활물질은 탄소 물질 및 실리콘 물질을 함유할 수 있다.
나아가, 상기 실리콘 물질은, 음극 합제층 100 중량부에 있어서 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은 활성화 시 중간에 탈기 공정을 수행함으로써 부반응 가스를 제거할 수 있으며, 이에 따라, 전극 표면에 안정적인 SEI 피막을 형성하여 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 전지의 안전성이 개선되는 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지의 활성화 방법
본 발명은 하나의 실시예에서, 양극 활물질 및 양극 첨가제를 함유하는 양극을 구비하는 전극 조립체 및 전해액이 수납된 리튬 이차전지를 활성화하는 방법에 있어서, 리튬 이차전지를 SOC(State of Charge) 90% 이상으로 충전하는 활성화 단계;를 포함한다. 이때, 상기 활성화 단계에서, SOC 90% 이상으로 충전하는 과정 중 이차전지 내부의 가스를 제거하는 탈기 공정(degassing)을 1회 이상 수행할 수 있다.
구체적으로는, 상기 활성화 단계는, 리튬 이차전지를 SOC(State of Charge) 90% 이상, 90 내지 100%, 90 내지 99.9%, 95 내지 100%, 또는 95 내지 99% 범위로 충전하게 된다. 본 발명에서는, 상기 활성화 단계는 리튬 이차전지를 실질적으로 완충하는 경우를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은 초기 충전 시 음극에서 발생되는 비가역 반응으로 인해 손실되는 리튬 이온을 보충하기 위하여 첨가되는 비가역 첨가제, 즉 양극 첨가제를 양극에 함유하는 리튬 이차전지를 대상으로 하는 방법으로서, 전지의 초기 충전 시 양극에 함유된 양극 첨가제의 탈리튬화(delithiation) 효율을 증가시키는 효과가 있다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은 양극에 양극 활물질과 함께 양극 첨가제를 함유하는 리튬 이차전지에 대하여 SOC 100% 로 충전하는 활성화 단계를 포함하며, 상기 활성화 단계 중간에 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하는 탈기 공정(degassing)을 1회 이상 수행하는 구성을 갖는다. 일반적으로, 리튬 이차전지는 양극의 합제층에 함유된 양극 첨가제의 탈리튬화 및/또는 분해로 인해 내부에 가스가 다량 생성되는데, 이를 제거하지 않으면 전극 조립체의 부피 팽창 등을 유발하여, 전지 성능 저하를 초래할 수 있다. 본 발명에서는 활성화 단계 중간에 탈기 공정을 1회 이상 수행함으로써, 전극 조립체의 부피 팽창을 방지할 수 있으며, 충전 중 발생되는 총 가스 발생량의 함량을 줄일 수 있다. 즉, 활성화 단계 중간의 탈기 공정에 의하여 부반응 가스를 제거하여 전해액과 전극 계면 사이의 저항 감소로 견고한 SEI 피막을 형성하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
하나의 예에서, 상기 활성화 단계는, 리튬 이차전지의 SOC 레벨에 따라 둘 또는 그 이상의 단계들로 구분된다. 또한, 상기 탈기 공정은, 리튬 이차전지의 SOC 레벨에 따라 구분되는 단계들 사이에 수행한다. 구체적인 예에서, 상기 탈기 공정은, 2회 또는 3회 수행 가능하다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 활성화 단계는, 리튬 이차전지의 SOC 레벨에 따라 둘 또는 그 이상의 단계들로 구분되며, SOC 레벨이 낮은 초기 단계에서는 0.5C 이하 조건에서 저율 충전을 수행하고, SOC 레벨이 높은 후기 단계에서는 0.5C 초과 조건에서 고율 충전을 수행할 수 있다. 구체적으로는, 초기 단계에서는 0.1 내지 0.5C 범위, 0.1 내지 0.4C 범위 또는 0.15 내지 0.3C 범위에서 저율 충전을 수행한다. 또한, SOC 레벨이 높은 후기 단계에서는 0.5 초과 10C 이하 범위, 0.8 내지 5C 범위, 또는 0.8 내지 1.2C 범위 조건에서 고율 충전을 수행한다. 이는, 충전 초기에는 저율 충전을 통해 SEI 피막의 안정적인 형성을 유도하고, 충전 후기에는 고율 충전을 통해 공정 효율을 높이기 위함이다.
한편, 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법에서 활성화 단계는 총 4 단계를 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 본 발명은 리튬 이차전지를 SOC 20% 이하로 충전하는 활성화 1 단계; 활성화 1 단계가 수행된 SOC 20% 초과 40% 미만으로 충전하는 활성화 2 단계; 활성화 2 단계가 수행된 리튬 이차전지를 SOC 40% 초과 70% 이하로 충전하는 활성화 3 단계; 및 활성화 3 단계가 수행된 리튬 이차전지를 SOC 100% 로 충전하는 활성화 4 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 활성화 1 단계 내지 3 단계 중 적어도 하나 이상의 단계 이후, 탈기 공정을 수행 가능하다.
리튬 이차전지는 최초 충전이 수행되면 양극에 함유된 양극 활물질 및 양극 첨가제 등의 리튬 전이금속 산화물로부터 유래된 리튬 이온이 음극의 탄소 전극으로 이동하게 되는데, 상기 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이러한 화합물에 의해 음극 표면에 SEI 피막이 형성된다. SEI 피막은 전지의 이온 이동량이 많아질 때 형성되는 부도체로서, SEI 막이 형성되면 추후 이차전지 충전 시 음극에서 리튬 이온과 다른 물질이 반응하는 것을 막으며, 일종의 이온 터널의 기능을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 역할을 한다. 이러한 SEI 피막이 형성되고 나면 리튬 이온은 음극이나 다른 물질과 반응하지 않으므로, 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되고 이차전지의 충방전이 가역적으로 유지되어 이차전지의 수명이 향상될 수 있으며, 고온에서 방치되거나 충방전이 반복적으로 수행되는 경우에도 쉽게 붕괴되지 않기 때문에 전지의 두께 변화도 덜 발생하게 된다.
본 발명의 활성화 1 단계는 양극의 양극 활물질 및/또는 양극 첨가제로부터 유래된 리튬 이온이 음극 표면에 SEI 피막(solid electrolyte interphase)을 형성하는 단계라 말할 수 있다. 또한, 활성화 2 단계는 활성화 1 단계가 수행된 리튬 이차전지에 전류를 인가하여 양극 첨가제의 리튬 이온의 탈리튬화와 분해를 유도함으로써 전지를 충전시킴과 동시에 전지 내부에 양극 첨가제로 인해 유래되는 가스를 형성하는 단계라 할 수 있다. 아울러, 활성화 3 단계 및 활성화 4 단계는 활성화 2 단계가 수행된 리튬 이차전지에 전류를 인가하여 일정 수준으로 SOC(State of Charge)가 충족하도록 전지의 초기 충전을 마무리하는 단계라 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은 상기 활성화 1 단계 내지 3 단계 중 적어도 하나의 단계 이후, 탈기 공정을 수행할 수 있다. 또는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은 각각의 활성화 1 단계 내지 3 단계 이후, 탈기 공정을 순차적으로 수행할 수 있다. 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은,
활성화 1 단계→탈기 공정→활성화 2 단계→활성화 3 단계→활성화 4 단계;
활성화 1 단계→활성화 2 단계→탈기 공정→활성화 3 단계→활성화 4 단계;
활성화 1 단계→탈기 공정→활성화 2 단계→탈기 공정→활성화 3 단계→활성화 4 단계;
활성화 1 단계→탈기 공정→활성화 2 단계→활성화 3 단계→탈기 공정→활성화 4 단계;
활성화 1 단계→활성화 2 단계→탈기 공정→활성화 3 단계→탈기 공정→활성화 4 단계; 또는
활성화 1 단계→탈기 공정→활성화 2 단계→탈기 공정→활성화 3 단계→탈기 공정→활성화 4 단계 등을 수행할 수 있다.
한편, 상기 활성화 단계에서는 리튬 이차전지를 가압하는 과정을 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 화학식 1의 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 공정에 있어서, 충전 과정 중 리튬 이차전지를 가압하는 과정을 포함함으로써, 활성화 공정에서 발생하는 가스가 전지 내부에 잔존하지 않고, 전지의 외부로 배출될 수 있도록 할 수 있다. 즉, 리튬 이차전지를 SOC 100% 로 충전하는 과정은 소정 압력이 가해진 가압 조건에서 수행될 수 있다. 여기서, 리튬 이차전지를 가압하는 것은 전극조립체가 수용된 부분을 가압하는 것을 의미하며, 상기 리튬 이차전지를 가압하여 활성화 공정 중 발생하는 가스를 가스 포켓부로 포집할 수 있다.
상기 가압 과정은 가압 지그와 같은 통상적인 가압 부재를 이용하여 상기 리튬 이차전지를 가압할 수 있다. 이때, 리튬 이차전지에 가해지는 압력은 0kgf/cm2 초과 20kgf/cm2 이하의 범위일 수 있으며, 또는 0.5kgf/cm2 내지 15kgf/cm2 범위 또는 1kgf/cm2 내지 10kgf/cm2 범위일 수 있다. 상기 압력이 너무 높을 경우, 과도한 압력에 의해 전지가 손상될 수 있다.
아울러, 상기 탈기 공정은 리튬 이차전지 내부의 가스를 제거하는 것으로, 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이 제한 없이 수행될 수 있다. 탈기 공정에서도 앞서 설명한 가압하는 과정을 포함할 수 있다. 예컨대, 활성화 단계에서 가스 포켓부를 피어싱(piercing) 하여 홀을 형성하고, 상기 리튬 이차전지가 수용되어 있는 챔버를 진공 상태로 조성하여 리튬 이차전지 가스를 홀을 통해 외부로 배출시켜 제거할 수 있다. 그리고, 개방되어 있는 부분을 밀봉할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 각 활성화 단계 이후, 탈기 공정을 순차적으로 수행하는 경우, 각 탈기 공정에서 서로 동일한 조건에서 가스를 제거할 수 있으며, 또는 서로 다른 조건으로 가스를 제거할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 활성화 2 단계는 양극 첨가제로 인해 유래되는 가스가 형성되는 단계로, 활성화 2 단계 내지 4 단계에서는 활성화 1 단계 보다 오래 탈기 공정을 수행할 수 있으며, 또는 충전 시 더 큰 압력을 인가할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 상기 활성화 1 단계는, 0.5C 이하 조건에서 저율 충전을 수행하고, 활성화 2 단계 내지 4 단계는, 0.5C 초과의 조건에서 고율 충전을 수행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 활성화 1 단계는 리튬 이차전지를 0.1 내지 0.5C 범위, 0.1 내지 0.4C 범위 또는 0.15 내지 0.3C 범위 조건에서 충전을 수행할 수 있다. 아울러, 활성화 2 단계 내지 4 단계는 리튬 이차전지를 0.5 초과 10C 이하 범위, 0.8 내지 5C 범위, 또는 0.8 내지 1.2C 범위 조건에서 충전을 수행할 수 있다. 이는, 활성화 1 단계에서는 낮은 정전류로 충전을 수행하고, 활성화 2 단계 내지 4 단계에서는 상대적으로 높은 정전류로 충전함으로써, 전지의 안정성 및 공정 효율을 동시에 높일 수 있다.
또한, 상기 활성화 단계는 0.1V 내지 4.5V의 전압 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 활성화 단계에서 전압 조건은 충전 전압으로, 하나의 예로서, 상기 활성화 1 단계는 3.3V 내지 3.6V의 전압 조건 하에서 수행될 수 있고, 활성화 2 단계 내지 활성화 4 단계는 각각 3.4V 내지 3.7V의 전압 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 각 활성화 단계의 전압 조건을 상기와 같이 제어함으로써 활성화 1 단계에서 SEI 피막을 균일하게 형성할 수 있으며, SEI 피막이 형성된 이후 활성화 2 단계 내지 4 단계에서 양극 활물질의 산화환원 반응, 즉 양극 활물질의 가역반응율을 낮게 유지하면서 양극 첨가제의 상변화를 촉진하여 초기 충전 시 양극 첨가제의 탈리튬화(delithiation)를 높은 비율로 유도할 수 있다. 또한, 활성화 2 단계 내지 4 단계에서, 상술된 전압 조건을 벗어나는 낮은 전압 조건으로 충전이 수행되어 양극 첨가제의 비가역 반응을 충분히 유도하지 못하는 것을 방지할 수 있고, 상술된 전압 조건을 벗어나는 높은 전압으로 충전이 수행되어 전지의 수명과 용량이 저하되고, 과량의 가스가 순간적으로 발생하여 안전성이 낮아지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은 각 활성화 단계를 수행하면서 단계적으로 SOC를 높일 수 있다. 예컨대, 활성화 1 단계가 수행된 리튬 이차전지의 SOC는 SEI 피막 형성을 위해 10% 이하일 수 있고, 활성화 2 단계가 수행된 리튬 이차전지의 SOC는 양극 첨가제의 비가역 반응을 충분히 유도하여 전지 내 가스가 발생되도록 10% 초과 40% 미만일 수 있으며, 활성화 3 단계가 수행된 리튬 이차전지의 SOC는 40% 초과 70% 이하일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은 활성화 1 단계의 SOC를 10~18%로 조절하고, 활성화 2 단계의 SOC를 30~38%로 조절하며, 활성화 3 단계의 SOC를 60~70%로 조절하고, 활성화 4 단계의 SOC를 100%로 조절할 수 있다.
또한, 각 활성화 단계는 전극의 저항을 낮추기 위하여 상온보다 높은 온도 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로 각 활성화 단계는 각각 40℃ 내지 70℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 40℃ 내지 60℃; 45℃ 내지 60℃; 50℃ 내지 65℃; 50℃ 내지 60℃ 또는 52℃ 내지 58℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 본 발명은 각 활성화 단계를 상기 범위를 만족하는 온도 조건 하에서 수행함으로써 양극의 보다 낮은 저항 조건에서 이차전지를 충전할 수 있으므로 활성화 단계의 효율이 증가될 수 있으며, 활성화 1 단계에서 형성되는 SEI 피막의 균일도를 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 각 활성화 단계의 수행 시간은 각각 1분 내지 100분 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 각각 1분 내지 100분; 1분 내지 60분; 1분 내지 40분; 10분 내지 40분; 20분 내지 40분; 10분 내지 30분; 1분 내지 10분; 및 2분 내지 9분 동안 수행될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 활성화 1 단계는 2~8분 동안 수행될 수 있고, 활성화 2 단계는 30~39분 동안 수행될 수 있으며, 활성화 3 단계는 21~29분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아울러, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은 활성화 3 단계 이후에 활성화된 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 에이징 단계는 열에너지와 전기 화학 에너지에 의해 SEI 피막이 보다 안정화되고 균일한 두께로 재형성되게 할 수 있다. 이를 위해 상기 에이징 단계는 40~80℃, 50~70℃℃, 55~65℃, 또는 약 60℃에서 0.5시간 내지 30시간 동안 수행할 수 있다.
나아가, 활성화 4 단계 이후 또는 상기 에이징 단계 이후 리튬 이차전지 내에서 발생된 가스를 제거하기 위하여 탈기 공정이 수행될 수 있다. 전지 내부에 발생된 가스는 전지의 스웰링 현상을 초래할 수 있으므로 탈기 공정을 수행하여 발생된 가스를 제거할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 일 실시에에서,
양극;
음극;
양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극은, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 양극 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합제층을 포함하며, 상기 양극 합제층은 양극 활물질, 양극 첨가제, 도전재 및 바인더를 함유하는 구성을 갖는다.
구체적인 예에서, 상기 양극 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물일 수 있다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서, M1은 Zn 원소이며, q는 0.2≤q≤0.4일 수 있다.
상기 양극 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생된 리튬 소모에 리튬을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
이러한 양극 첨가제로서 본 발명은 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 포함할 수 있고, 이때, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 당업계에서 통용되고 있는 니켈 함유 산화물과 비교하여 리튬 이온의 함유량이 높고, 탈리튬화에 필요한 전압 범위가 낮아 전지의 활성화 시 양극 활물질의 반응에 영향을 주지 않으면서 리튬 이온을 탈리시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있으며, 이 중에서도 P42/nmc의 공간군을 가질 수 있다. 일반적으로 정방정계 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물은 코발트 원소와 산소 원소가 이루는 사면체 구조의 뒤틀림을 가져 구조적으로 불안정한 구조를 가지며, 이러한 구조적 불안정성으로 인해 전지의 활성화 이후 충전 시에도 산소 가스를 포함하는 가스가 발생된다. 본 발명에서는 특정 범위를 만족하는 전류와 전압 조건 하에서 3단계의 활성화 단계를 연속적으로 수행함으로서 초기 충전 시 양극 첨가제의 분해 및/또는 탈리튬화 효율을 현저히 향상시킬 수 있으므로, 리튬 이차전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 초기 충전 이후 충방전 시 발생되는 산소 가스(O2)의 양을 현저히 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제의 함량은 양극 합제층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 3 중량부; 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다.
나아가, 상기 합제층은 양극 활물질과 양극 첨가제와 함께 도전재, 바인더, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 양극은 집전체 상에 형성된 합제층을 구비하고, 상기 합제층은 전기적 활성을 나타내는 양극 활물질과 비가역 용량을 부여하는 양극 첨가제를 포함한다.
상기 양극 합제층은 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 양극 활물질로서 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 복합 금속 산화물로서, 경우에 따라서는 다른 전이금속(M2)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 양극 활물질은 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 금속 산화물로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 함량은 합제층 100 중량부에 대하여 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 합제층 100 중량부에 대하여 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 도전재 2~6 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 합제층은 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 1~8 중량부; 또는 1~6 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 합제층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 양극에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
*하나의 예로서, 상기 음극 활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, SiO 입자, SiO2 입자, 또는 이들의 입자 중 하나 이상의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 음극 활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극 활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합제층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10㎛이고, 두께는 평균 5~300㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 하기 화학식 3로 나타내는 화합물을 함유할 수 있다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-4의 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 4~7환의 헤테로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 4~7환의 헤테로아릴기이되, 상기 헤테로알킬기 및 헤테로아릴기는 1개 이상의 질소 원자(N)를 포함하며,
n은 1 내지 4의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물에 있어서, 상기 R1은 디메틸아민기, 디에틸아민기, 디이소프로필아민기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모폴리닐기, 피롤릴기 또는 이미다졸릴기이고, 상기 피롤리딜기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모폴리닐기, 피롤릴기 및 이미다졸릴기에 존재하는 하나 이상의 수소는 비치환되거나 C1-4의 알킬기 또는 니트릴기로 치환될 수 있으며, n은 1 또는 2이다.
하나의 예로서, 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4로 나타내는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 말단에 삼중 결합을 포함하여 음극 표면에 형성되는 SEI 막을 강화할 수 있고, 전해액 내에 존재하는 금속 이물 등의 불순물을 흡착하여 제거함으로써 전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 상기 화합 물의 R1은 알킬아민기, 헤테로알킬기 또는 헤테로아릴기에 함유된 질소 원자를 이용하여 리튬염을 안정화시킴으로써 전해액 내부에 HF, PF5 등의 분해 산물이 생성되는 것을 억제할 수 있으므로 산성인 HF, PF5 등으로 인해 전지가 열화되고, 전압이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 무엇보다, 상기 R1은 양극 합제층에 함유된 양극 첨가제의 반응 사이트(reaction site)를 안정화시켜 양극 첨가제로 인한 양극의 전극 저항이 저감되는 것을 방지하는 한편, 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
나아가, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어, 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형에 수납되는 형태일 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 파우치형의 전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예. 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 95 중량부, 양극 첨가제로서 Li6Co0.7Zn0.3O4 0.9 중량부, 바인더로서 PVdF 1.6 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 합제층용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에, 상기 합제층용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 압연하여 양극 합제층(평균 두께: 130㎛)을 구비하는 양극을 형성하였다.
탄소계 활물질로 천연흑연 85 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO(산화 규소) 5 중량부, 도전재로 카본블랙 6 중량부 및 바인더로 PVDF 4 중량부를 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 음극 합제층용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극 합제층(평균 두께: 180㎛)을 구비하는 음극을 제조하였다.
제조된 각 양극과 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입한 후 전해액이 충분히 함침되도록 상온에서 3일간 방치하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해액으로서 하기 화학식 4로 나타낸 화합물을 전해액 첨가제로 함유하는 E2DVC 를 주입하여 풀셀(full cell) 형태의 셀을 제작하였다. 이때, 화학식 4로 나타낸 화합물은 전해액 기준 1 중량%를 함유하도록 칭량하였다.
여기서, "E2DVC"란 카보네이트계 전해액의 일종으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)을 혼합한 용액을 의미한다.
[화학식 4]
실시예 1~6. 리튬 이차전지의 활성화
제조예에서 제조된 리튬 이차전지를 대상으로 활성화 단계를 수행하였다. 이때, 각 활성화 단계의 수행 온도는 55℃에서 수행되었다. 한편, 활성화 1 단계는 0.2C와 3.4V, 활성화 2 단계 내지 4 단계는 1C, 3.6V 조건 하에서 수행되었다. 각 활성화 단계에서의 시간, 탈기 공정 여부 및 활성화 단계에서의 가압공정 여부를 표 1에 나타내었다. 한편, 리튬 이차전지를 가압 지그로 가압한 상태에서 활성화 단계를 수행하여, 리튬 이차전지 내부의 가스를 가스 포켓부에 포집하였다. 그리고, 탈기 공정에서는 가스 포켓부를 피어싱하여 홀을 형성하고, -5 내지 -90kPa 의 음압을 주어 가스 포켓부에 포집된 가스를 제거하였다. 활성화 단계를 마친 리튬 이차전지는 60℃의 온도에서 24 시간 동안 에이징을 하였으며, 에이징을 마친 리튬 이차전지는 전지 내의 가스를 탈기하였다.
비교예 1. 리튬 이차전지의 활성화
제조예에서 제조된 리튬 이차전지를 4.3V에 도달할 때까지 0.3 C로 10시간 충전하여 이차전지의 활성화 단계를 수행하였다. 또한, 활성화 단계 이후 지그를 이용하여 전지 내의 가스를 탈기하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 1 | |
| 활성화 1 단계 | SOC | 6 % | 6 % | 6 % | 6 % | 6 % | 6 % | 6 % |
| 가압 압력 | ≤1kgf/cm2 | ≤1kgf/cm2 | ≤1kgf/cm2 | ≤1kgf/cm2 | ≤1kgf/cm2 | ≤1kgf/cm2 | ≤1kgf/cm2 | |
| 탈기 공정 | 수행 여부 | O | O | O | O | X | X | X |
| 활성화 2 단계 | SOC | 35 % | 35 % | 35 % | 35 % | 35 % | 35 % | 35 % |
| 가압 압력 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | |
| 탈기 공정 | 수행 여부 | O | X | X | O | O | X | X |
| 활성화 3 단계 | SOC | 60 % | 60 % | 60 % | 60 % | 60 % | 60 % | 60 % |
| 가압 압력 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | |
| 탈기 공정 | 수행 여부 | O | O | X | X | O | O | X |
| 활성화 4 단계 | SOC | 100 % | 100 % | 100 % | 100 % | 100 % | 100 % | 100 % |
| 가압 압력 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | ≥1kgf/cm2 | |
실험예.
활성화 방법으로 인한 리튬 이차전지의 성능 차이를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 활성화 단계에서 발생된 가스의 함량 분석
실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 공정(formation) 시 내부에서 발생되는 가스의 함량과 총 가스의 함량을 분석하였다. 그리고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 탈기공정에서 가스 발생량 [㎕] | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 1 |
| 활성화 1단계 이후 | 42 | 41 | 42 | 41 | - | - | - |
| 활성화 2단계 이후 | 28 | - | - | 29 | 61 | - | - |
| 활성화 3단계 이후 | 26 | 50 | - | - | 24 | 78 | - |
| 활성화 4단계 이후 | 31 | 28 | 62 | 50 | 29 | 27 | 98 |
| 총 가스 발생량 | 127 | 119 | 104 | 120 | 114 | 105 | 98 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조건에 따라 활성화된 리튬 이차전지들은 비교예에 따라 활성화된 리튬 이차전지 대비 총 가스 발생량이 많았다. 아울러, 각 활성화 단계 이후 탈기 공정을 수행한 실시예 1이 실시예 2-6 대비 총 가스 발생량이 많았다. 나아가, 활성화 단계에서 탈기 공정을 총 3번 실시한 실시예 2, 4 및 5를 살펴보면, 활성화 1 단계 이후 탈기 공정를 실시한 실시예 2와 4의 리튬 이차전지가 실시예 5의 리튬 이차전지 대비 총 가스 발생량이 많았다. 일반적으로, 활성화 1단계에서 SEI 형성이 가장 활발하기 때문에 활성화 1 단계 이후 탈기 공정을 실시한 실시예 2와 4의 리튬 이차전지가 실시예 5의 리튬 이차전지 대비 총 가스 발생량이 많은 것으로 보인다.실시예에의 조건에 따라 활성화된 리튬 이차전지는 활성화 단계 중 탈기 공정을 수행하여, 리튬 이차전지 내에서 발생하는 가스를 용이하게 제거할 수 있다. 특히, 이러한 과정을 통해 이차전지 내에서 발생하는 가스가 SEI 형성을 방해하거나 부반응으로 참여하는 것을 방지하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 보인다.
나) 초기 저항 값 평가
실시예 및 비교예에서 활성화된 리튬 이차전지를 각각 SOC 50%에서 2C의 씨레이트(C-rate)로 10초간 방전하면서 저항을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 저항(mΩ) |
| 실시예 1 | 0.84 |
| 실시예 2 | 0.85 |
| 실시예 3 | 0.86 |
| 실시예 4 | 0.85 |
| 실시예 5 | 0.93 |
| 실시예 6 | 0.92 |
| 비교예 1 | 1.04 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따라 활성화된 리튬 이차전지의 경우, 비교예 대비 저항값이 낮은 것이 확인 되었다. 특히, 활성화 1 단계 이후 탈기 공정을 실시한 실시예 1~4의 리튬 이차전지의 저항 값이 실시예 5~6 대비 낮았다. 이는, 리튬 이차전지 내부의 부반응 가스를 제거하여 전해액의 함침성이 증가하고, 이에 따라 균일한 전극-전해질 반응을 야기하였을 것으로 판단된다.
다) 사이클 수명 성능 평가
실시예 및 비교예에서 활성화된 리튬 이차전지를 각각 0.1C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시키고, 단위 질량당 초기 충방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, 45℃에서 각각 0.3C 조건으로 100회 충방전을 반복 수행하면서 충방전 시 용량을 측정하였으며, 100회 충방전을 수행한 이후 충방전 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 초기 충방전 용량 [Ah] | 용량 유지율 [%] |
| 실시예 1 | 102.0 | 96.2 |
| 실시예 2 | 101.9 | 96.0 |
| 실시예 3 | 102.0 | 95.8 |
| 실시예 4 | 101.8 | 95.7 |
| 실시예 5 | 100.5 | 93.5 |
| 실시예 6 | 100.6 | 93.5 |
| 비교예 1 | 98.7 | 89.1 |
상기 표 4를 참고하면, 실시예에 따라 활성화된 리튬 이차전지들은 초기 충방전 용량이 100Ah 이상이고, 100회 충방전 후의 용량 유지율이 90% 이상인데 반해, 비교예에 따라 활성화된 리튬 이차전지들은 초기 충방전 용량 및 100회 충방전 후의 용량 유지율이 실시예 대비 낮은 것으로 확인되었다. 실시예에 따라 활성화된 리튬 이차전지의 경우, 활성화시 SOC 증가에 따라 부반응 가스를 제거함으로써 안정적으로 형성된 SEI 피막이 추가적인 전해질 분해 반응 등에 의해 분해되지 않고, 잘 유지가 되었다. 반면에, 비교예의 경우, 활성화 공정 중 탈기 공정을 수행하지 않아, 활성화 공정 중 리튬 이차전지 내에서 발생하는 가스가 SEI 형성을 방해하거나 또는 부반응으로 참여한 것으로 보인다. 이에, 비교의 리튬 이차전지는 SEI 막 형성 반응이 미미하고, 이로 인한 사이클 중 전해질 분해반응이 심화되면서 사이클 퇴화를 일으켰을 것으로 예측된다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은 활성화 단계 중에 이차전지 내부의 가스를 제거하는 탈기 공정을 1회 이상 수행함으로써 충방전시 발생되는 총 가스 량을 저감시킬 수 있으므로 전지의 안전성이 개선되는 이점이 있다. 뿐만 아니라, 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 반복 사용 후 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
Claims (17)
- 양극 활물질 및 양극 첨가제를 함유하는 양극을 구비하는 전극 조립체 및 전해액이 수납된 리튬 이차전지를 활성화하는 방법에 있어서,
리튬 이차전지를 SOC(State of Charge) 90% 이상으로 충전하는 활성화 단계;를 포함하며,
상기 활성화 단계에서, SOC 90% 이상으로 충전하는 과정 중 이차전지 내부의 가스를 제거하는 탈기 공정(degassing)을 1회 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 활성화 단계는, 리튬 이차전지의 SOC 레벨에 따라 둘 또는 그 이상의 단계들로 구분되며,
상기 탈기 공정은, 리튬 이차전지의 SOC 레벨에 따라 구분되는 단계들 사이에 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탈기 공정은, 2회 또는 3회 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 활성화 단계는, 리튬 이차전지의 SOC 레벨에 따라 둘 또는 그 이상의 단계들로 구분되며,
SOC 레벨이 낮은 초기 단계에서는 0.5C 이하의 저율 충전을 수행하고,
SOC 레벨이 높은 후기 단계에서는 0.5C 초과의 고율 충전을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 활성화 단계는,
리튬 이차전지를 SOC 20% 이하로 충전하는 활성화 1 단계;
활성화 1 단계가 수행된 SOC 20% 초과 40% 미만 범위로 충전하는 활성화 2 단계;
활성화 2 단계가 수행된 리튬 이차전지를 SOC 40% 초과 70% 이하 범위로 충전하는 활성화 3 단계; 및
활성화 3 단계가 수행된 리튬 이차전지를 SOC 90% 이상으로 충전하는 활성화 4 단계를 포함하며,
상기 활성화 1 단계 내지 3 단계 중 적어도 하나 이상의 단계 이후, 탈기 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 5 항에 있어서,
활성화 1 단계 내지 3 단계 이후, 각각 탈기 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 5 항에 있어서,
활성화 1 단계는, 0.5C 이하 조건에서 저율 충전을 수행하고,
활성화 2 단계 내지 4 단계는, 0.5C 초과 조건에서 고율 충전을 수행하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
탈기 공정은, 진공상태에서 진행되는 것인 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
활성화 단계는, 리튬 이차전지를 가압하는 과정을 더 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
활성화 단계는 0.1V 내지 4.5V의 전압 범위에서 수행되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
활성화 단계는, 40℃ 내지 70℃의 온도 조건 하에서 수행되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
양극 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물인 리튬 이차전지의 활성화 방법:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
- 제 11 항에 있어서,
상기 화학식 1에서, M1은 Zn 원소이며, q는 0.2≤q≤0.4인 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
양극 첨가제의 함량은 합제층 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
활성화 단계 이후에, 활성화된 리튬 이차전지를 40℃ 내지 80℃ 온도에서 숙성하는 에이징 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
- 양극;
음극;
양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
전해질을 포함하며,
상기 양극은, 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 위치하며, 양극 활물질, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제층을 구비하고,
상기 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물인 리튬 이차전지:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 1 및 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이며,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
- 제 16 항에 있어서,
음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 위치하고 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 구비하고,
상기 음극 활물질은 탄소 물질 및 실리콘 물질을 함유하는 리튬 이차전지.
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| EP22797248.6A EP4135092A1 (en) | 2021-06-02 | 2022-04-19 | Method for activating lithium secondary battery containing cathode additive |
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| CN202280004018.1A CN115701780A (zh) | 2021-06-02 | 2022-04-19 | 包含正极添加剂的锂二次电池的活化方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024136464A1 (ko) * | 2022-12-23 | 2024-06-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법 |
| WO2024136512A1 (ko) * | 2022-12-23 | 2024-06-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지의 제조 방법 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20180023696A (ko) | 2016-08-26 | 2018-03-07 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지 제조 방법 |
-
2022
- 2022-04-07 KR KR1020220043177A patent/KR20220163857A/ko unknown
Patent Citations (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024136464A1 (ko) * | 2022-12-23 | 2024-06-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법 |
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