KR20230021375A - 전해질을 분할 주입하는 이차전지 제조방법 및 사이클 특성이 개선된 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전해질 분할 주입을 통해 사이클 특성이 개선된 이차전지 및 그 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 전해질 분할 주입을 통해 사이클 특성이 개선된 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량 및 고에너지 밀도가 요구되며, 나아가 우수한 사이클 특성이 요구되고 있다.
이차전지의 제조 과정을 살펴보면, 전극 조립체를 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 충진하게 된다. 전해액은 다양한 첨가제를 함유하고 있으며, 초기 충방전 과정에서 함유된 전해액 첨가제는 분해되어 전극 활물질 표면에 피막을 형성하게 된다. 전극 활물질 표면에 형성된 피막은 전극의 내구성을 높이고 전지의 사이클 특성을 향상시키는 역할을 한다. 더불어, 전해액 첨가제는 분해되는 과정에서 다량의 가스를 발생시킨다. 발생된 전지 내부의 가스는 전지의 효율과 내구성을 저하시키는 원인이 된다.
이차전지에 대한 요구 사양이 높아짐에 따라, 전극 활물질 표면에 형성되는 피막을 보다 안정적이면서도 견고하게 형성하면서도 전지 내부에 트랩된 가스량을 억제하는 기술에 대한 필요성이 증가하고 있다.
이에, 본 발명의 목적은 전해질 분할 주입을 통해 사이클 특성이 개선된 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
일실시예에서, 본 발명은, 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 제1 첨가제를 포함하는 제1 전해질을 주입하고 전지를 SOC S1%까지 충전하는 1차 전해질 주입 단계; 및 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 제N 첨가제를 포함하는 제N 전해질을 주입하고 전지를 SOC SN%까지 충전하는 N차 전해질 주입 단계를 포함한다. 여기서, N은 2 내지 10 사이의 정수이다. 또한, 본 발명에 따른 이차전지 제조방법은, 하기 조건 1을 만족한다.
[조건 1]
SOC SK+1% > SOC SK%
조건 1에서, K는 1 내지 N-1 사이의 정수이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지 제조방법은, 1차 전해질 주입 단계와 N차 전해질 주입 단계 사이에서 수행하는 K차 전해질 주입 단계에서는, 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 제K 첨가제를 포함하는 제K 전해질을 주입하고 전지를 SOC SK%까지 충전한다. 여기서, SOC SK% 충전시 전지의 전압은 VK이다. 또한, 상기 제K 첨가제는, 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 VK 이하인 첨가제를 1종 이상 포함한다.
구체적인 하나의 실시예에서, 상기 1차 전해질 주입 단계에서, 전해질 주입율은 40 내지 95%(V/V) 범위이다.
하나의 실시예에서, 상기 N은 2이고, 제1 첨가제는, 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 1.5 내지 2.5V 범위인 첨가제를 1종 이상 포함하고, 제2 첨가제는, 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 2.5 초과 4.2V 이하 범위인 첨가제를 1종 이상 포함한다.
구체적인 실시예에서, 제1 첨가제는, VEC (Vinyl ethylene carbonate) 및 PRS (1,3-proene soltone) 중 1 종 이상을 포함한다. 또한, 제2 첨가제는, PS (1,3-propane soltone) 및 VC(Vinylene carbonate) 중 1 종 이상을 포함한다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 N차 전해질 주입 단계 이후에, 전지에 대한 활성화 단계를 포함한다.
구체적인 실시예에서, 본 발명은, 1차 전해질 주입 단계; 전지 내부에서 발생된 가스를 제거하는 디가스 단계; 2차 혹은 그 이후의 전해질 주입 단계; 및 활성화 단계를 순차 수행한다.
하나의 실시예에서, 본 발명에서 제1 내지 제N 전해질 중 어느 하나 이상의 전해질은 비수계 유기용매를 포함한다. 구체적으로는, 상기 비수계 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC) 중 어느 하나 이상을 포함하는 카보네이트계 유기용매이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 이차전지는 파우치형 리튬 이차전지이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 제조방법으로 제조된 이차전지를 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스; 및 상기 전지 케이스 내에 주입된 전해질을 포함한다. 또한, 상기 음극에 포함된 전극 활물질은 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막이 형성된 구조이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 합재층에 특정 과리튬 산화물을 양극 첨가제로 포함하고, 전해질에 특정 첨가 화합물을 함유하여 전지의 비가역 반응으로 인한 전지 용량 저하를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 낮은 전기 저항과 높은 충방전 용량을 구현할 수 있으므로, 고속 충전 및/또는 고용량 등이 요구되는 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지 제조과정을 도시한 순서도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 일실시예에서, 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 제1 첨가제를 포함하는 제1 전해질을 주입하고 전지를 SOC S1%까지 충전하는 1차 전해질 주입 단계; 및 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 제N 첨가제를 포함하는 제N 전해질을 주입하고 전지를 SOC SN%까지 충전하는 N차 전해질 주입 단계를 포함한다. 본 발명에서는 전해질 주입을 2 단계 이상으로 분할하여 수행하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 상기 N은 2 내지 10 사이의 정수이고, 하기 조건 1을 만족한다.
[조건 1]
SOC SK+1% > SOC SK%
조건 1에서, K는 1 내지 N-1 사이의 정수이다.
상기 조건 1에 의하면, 본 발명에 따른 이차전지 제조방법은, 순차적으로 혹은 연속적으로 전지의 SOC를 높이게 되고, 이에 따라 전지의 전압 역시 증가하게 된다. 전해질 내에 함유된 첨가제는, 종류에 따라 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 달라지게 된다.
본 발명에서 첨가제가 '전해질 내에서 전극과 반응하는 전압'이라 함은, 전해질 조건에서 특정 전압이 인가되면, 첨가제의 분해 반응이 개시되는 전압을 의미한다. 구체적으로는, 앞서 설명한 첨가제가 전해질 내의 특정 전압 조건에서 분해되면서 전극 활물질의 피막을 형성하게 된다.
하나의 실시예에서, 본 발명은, 1차 전해질 주입 단계와 N차 전해질 주입 단계 사이에서 수행하는 K차 전해질 주입 단계에서는, 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 제K 첨가제를 포함하는 제K 전해질을 주입하고 전지를 SOC SK%까지 충전한다. 이 경우, SOC SK% 충전시 전지의 전압은 VK이고, 상기 제K 첨가제는, 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 VK 이하인 첨가제를 1종 이상 포함한다. 본 발명에서, 상기 제K 첨가제는 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 VK 이하인 첨가제를 1종 이상 포함하되, 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 VK 초과인 첨가제를 더 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다.
전지의 SOC가 높아짐에 따라 전지의 전압은 증가하게 된다. 본 발명에서는, 전지의 전압 이하 조건에서 분해되는 첨가제를 순차적으로 투입함으로써, 전극 활물질의 피막이 보다 안정적으로 형성되도록 유도하게 된다.
더불어, 본 발명에서는, 1차 전해질 주입 단계에서, 대부분의 전해질 주입을 수행하고, 2차 이후의 전해질 주입 단계에서는 잔여 전해질을 충진하는 것이 보다 효율적임을 확인하였다. 본 발명에서는, 과량의 전해질을 1차 전해질 주입 단계에서 주입하게 되며, 이후 디가스 단계를 수행할 수 있다. 이를 통해, 1차로 주입된 전해질로부터 발생된 가스는 효과적으로 제거하게 된다.
구체적인 실시예에서, 1차 전해질 주입 단계에서, 전해질 주입율은 40 내지 95%(V/V) 범위이다. 구체적으로는, 1차 전해질 주입 단계에서, 전해질 주입율은 45 내지 90%(V/V) 범위, 50 내지 90%(V/V) 범위, 45 내지 70%(V/V) 범위, 70 내지 90%(V/V) 범위 또는 75 내지 85%(V/V) 범위이다. 예를 들어, 본 발명은, 1차 전해질 주입 단계에서 전해질의 70 내지 80%(V/V)를 주입하고, 2차 전해질 주입 단계에서 전해질의 20 내지 30%(V/V)를 주입함으로써, 전해질 주입을 완료할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 N은 2이고, 제1 첨가제는, 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 1.5 내지 2.5V 범위인 첨가제를 1종 이상 포함한다. 또한, 제2 첨가제는, 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 2.5 초과 4.2V 이하 범위인 첨가제를 1종 이상 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 제1 첨가제는, VEC (Vinyl ethylene carbonate) 및 PRS (1,3-proene soltone) 중 1 종 이상을 포함한다. 또한, 상기 제2 첨가제는, PS (1,3-propane soltone) 및 VC(Vinylene carbonate) 중 1 종 이상을 포함한다. 이 경우, VEC 및 PRS와 같은 첨가제는 상대적으로 낮은 전압 조건에서 분해 반응이 일어나고, PS 및 VC와 같은 첨가제는 상대적으로 높은 전압 조건에서 분해 반응이 일어난다. 본 발명에서는, 낮은 전압 조건에서 분해 반응이 일어나는 첨가제를 먼저 투입한 후 안정적인 피막 형성을 유도한다. 그런 다음, 높은 전압 조건에서 분해 반응이 일어나는 첨가제를 투입하게 된다. 본 발명에서는, 전해질의 분할 주입을 통해서, 전극 활물질 표면에 보다 안정적이면서도 내구성이 우수한 피막 형성을 구현할 수 있고, 이는 전지의 사이클 특성 향상으로 이어진다.
본 발명에서는 앞서 설명한 전해질의 분할 주입 이후에 활성화 단계를 수행하는 것이 가능하다. 하나의 실시예에서, 본 발명은 상기 N차 전해질 주입 단계 이후에, 전지에 대한 활성화 단계를 포함한다.
구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지 제조방법은, 1차 전해질 주입 단계; 전지 내부에서 발생된 가스를 제거하는 디가스 단계; 2차 혹은 그 이후의 전해질 주입 단계; 및 활성화 단계를 순차 수행한다. 본 발명에서는, 1차 전해질 주입 단계를 통해 투입된 전해질 내에 함유된 첨가제들이 분해되면서 다량의 가스를 발생하게 된다. 발생된 가스는 디가스 단계를 통해 제거한다. 가스가 제거된 전지 내부에 소량의 전해질을 보충하는 2차 혹은 그 이후의 전해질 주입 단계를 수행하게 된다. 이를 통해, 전지 내부의 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
하나의 실시예에서, 제1 내지 제N 전해질 중 어느 하나 이상의 전해질은 비수계 유기용매를 포함한다. 구체적으로는, 비수계 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC) 중 어느 하나 이상을 포함하는 카보네이트계 유기용매이다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC) 각각은 약 20 내지 40%(V/V) 범위에서 사용 가능하다. 보다 구체적인 예로는, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)는 1:1:1의 부피비로 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 이차전지 제조방법은, 충방전이 가능한 다양한 전지에 대하여 적용 가능하다. 예를 들어, 상기 이차전지는 파우치형 리튬 이차전지이다. 본 발명에 따른 이차전지 제조방법은, 전지 내부의 가스 발생을 효과적으로 제거 내지 억제함과 동시에 전극 활물질 표면에 안정적인 피막 형성이 가능하다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지 제조과정을 도시한 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지 제조방법은, 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 제1 첨가제를 포함하는 제1 전해질을 주입하는 전해질 1차 주입 단계(S10), 전지를 SOC S1%까지 충전하는 1차 충전 단계(S20), 전지 내부에서 발생된 가스를 제거하는 가스 제거 단계(S30), 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 제N 첨가제를 포함하는 제N 전해질을 주입하는 전해질 N차 주입 단계(S40), 전지를 SOC SN%까지 충전하는 단계(S50), 및 전지 활성화 단계(S60)을 포함한다.
하나의 예에서, 전해질 1차 주입 단계(S10)에서, 전해질의 80%(V/V)를 주입하고 SOC 10% 충전 단계(S20)를 수행한다. 그런 다음, 전지 내부에서 발생된 가스를 제거(S30)한 후, 전해질을 2차 주입 단계(S40)를 수행하고 SOC 30%로 충전하는 단계(S50)을 수행한다. 그런 다음, 전지에 대한 활성화 단계(S60)를 수행한다.
예를 들어, 전해질 주입을 3회로 나누어 수행하는 경우에는, S40 및 S50은 2회 반복 수행한다. 이 경우, 전해질 2차 주입 단계(S40-1)에서 전해질을 10%(V/V) 주입하고 SOC 20%로 충전(S50-1)한다. 그런 다음, 전해질 3차 주입 단계(S40-2)에서 전해질을 10%(V/V) 주입하고 SOC 30%로 충전(S50-2)한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 방법으로 제조된 이차전지를 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스; 및 상기 전지 케이스 내에 주입된 전해질을 포함한다. 또한, 상기 음극에 포함된 전극 활물질은 SEI 피막이 형성된 구조이다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 이차전지는 양극 및 음극을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이에는 분리막이 게재되거나 분리막이 배제될 수 있다. 또한, 상기 양극과 음극은 이들 사이에서 수행되는 리튬 이온(Li+)의 이동을 위하여 전해질에 함침된 구조를 갖는다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 양극 첨가제를 포함하는 양극 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합재층을 포함하며, 상기 양극 합재층은 필요에 따라 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 경우에 따라서는 다른 전이금속(M1)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물일 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozM1 v]Ow
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 Mn, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤w≤4.5이다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni1/3Co1/3Al1/3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Al0.2)O2, Li(Ni0.5Co0.2Al0.3)O2, Li(Ni0.7Co0.15Al0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2 및 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.05 Al0.05)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양극 활물질은 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물로서 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2 또는 Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 함량은 합재층 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 양극 합재층은 전기적 활성을 나타내는 양극 활물질과 함께, 비가역 용량을 부여하는 양극 첨가제를 포함하고, 상기 양극 첨가제는 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
LixCo1-yZnyO4
상기 화학식 2에 있어서, x 및 y는 각각 5≤x≤7 및 0≤y≤0.4이다.
상기 양극 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생되는 리튬 이온 소모에 리튬 이온을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다. 이러한 양극 첨가제로서 본 발명은 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 당업계에서 통용되고 있는 니켈 함유 산화물과 비교하여 리튬 이온의 함유량이 높아 전지의 초기 활성화 시 비가역 반응으로 손실된 리튬 이온을 보충할 수 있으므로, 전지의 충방전 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 이러한 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제의 함량은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 1 중량%; 0.1 내지 0.9 중량%; 0.3 내지 0.9 중량%; 0.2 내지 0.7 중량%; 또는 0.5 내지 0.9 중량%일 수 있다.
나아가, 상기 합재층은 양극 활물질과 양극 첨가제와 함께 도전재, 바인더, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 합재층 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.5~5 중량부; 1~3 중량부; 또는 도전재 0.5~2 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 1~5 중량부; 또는 도전재 1~3 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 합재층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 100㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 200㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 양극 합재층에 포함되는 도전재, 바인더 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 음극 활물질은 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 탄소 물질을 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄소 물질은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함하고, 상기 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 함께 그래핀 및 탄소나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 물질은 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부; 또는 0.1 내지 2 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 금속 성분으로 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 입자, 이산화규소(SiO2) 입자, 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다. 아울러, 상기 실리콘 물질은 결정질 입자와 비결정질 입자가 혼합된 형태를 가질 수 있으며, 상기 비결정질 입자의 비율은 실리콘 물질 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 구체적으로는 50 내지 90 중량부; 60 내지 80 중량부 또는 85 내지 100 중량부일 수 있다. 본 발명은 실리콘 물질에 포함된 비결정질 입자의 비율을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 열적 안정성과 유연성을 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극 활물질은 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함하되, 전체 100 중량부에 대하여 탄소 물질 80 내지 99 중량부 및 실리콘 물질 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극 활물질은 전체 100 중량부에 대하여 탄소 물질 80 내지 95 중량부 및 실리콘 물질 5 내지 20 중량부; 탄소 물질 90 내지 97 중량부 및 실리콘 물질 3 내지 10 중량부; 탄소 물질 85 내지 92 중량부 및 실리콘 물질 8 내지 15 중량부; 탄소 물질 82 내지 87 중량부 및 실리콘 물질 13 내지 18 중량부; 또는 탄소 물질 93 내지 98 중량부 및 실리콘 물질 2 내지 7 중량부로 함유할 수 있다. 본 발명은 음극 활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 300㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 250㎛, 100㎛ 내지 200㎛, 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재될 수 있으며, 이 경우 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 전해질은 전해액에 리튬염과 첨가제가 용해된 상태일 수 있다. 또한, 상기 전해액은 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~2 및 비교예 1~4. 리튬 이차전지의 제조
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈 용매를 주입하고, 양극 활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 96 중량부, 도전재인 카본블랙 2 중량부 및 바인더인 PVdF 2 중량부를 각각 칭량하여 투입하고, 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 준비하였다. 준비된 양극 형성용 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 합재층의 총 두께는 130㎛이었고, 제조된 양극의 총 두께는 약 200㎛이었다.
이와 별도로, 음극 활물질로서 천연 흑연 89 중량부 및 규소 입자(Si 순도: >99.8%, 평균 입도: 0.9~1.1㎛) 9 중량부와 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2 중량부를 준비하고, 양극 형성용 슬러리를 제조하는 방식과 동일한 방식으로 음극 형성용 슬러리를 준비하였다. 준비된 음극 형성용 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극 합재층의 총 두께는 150㎛이었고, 제조된 음극의 총 두께는 약 180㎛이었다.
그런 다음, 제조된 양극과 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하고, 전극 조립체를 제조하였다.
제조된 전극 조립체를 파우치형 케이스 내에 장입하고 전해질을 주입하여, 풀셀(full cell) 형태의 셀을 제작하였다.
상기 전해질은 카보네이트계 전해액을 사용하였으며, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 2 중량%의 첨가제를 포함하는 용액을 사용하였다.
전해질에 혼합된 첨가제는 하기 표 1과 같다. 각 첨가제의 종류별로 앞서 언급한 전해질에 혼합하고, 분해 반응이 개시되는 전압(전해질 내에서 전극과 반응하는 전압)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
| 구분 | 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 |
| VC (Vinylene carbonate) | 3.0 V |
| PS (1,3-propane soltone) | 2.7 V |
| ESa (Ethylene sulfate) | 2.5 V |
| PRS (1,3-propene sultone) | 2.3 V |
| VEC (Vinyl ethylene carbonate) | 1.8 V |
전해질 내에서 전극과 반응하는 전압을 기준으로, 첨가제를 제1 및 제2 첨가제로 구분하였다. 제1 첨가제로는, 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압이 2.5 V 이하인 VEC, PRS 및 ESa를 분류되었다. 제2 첨가제로는 PS 및 VC를 분류하였다.
실시예 별 전해질 주입 조건은 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 전해질 1차 주입 | 전해질 2차 주입 | ||
| 주입량(V/V%) | 첨가제 종류 | 주입량(V/V%) | 첨가제 종류 | |
| 실시예 1 | 80% | VEC, PRS, PS, VC | 20% | PS, VC |
| 실시예 2 | 70% | VEC, PRS, ESa | 30% | PS, VC |
| 실시예 3 | 50% | VEC, PRS | 50% | PS, VC |
| 실시예 4 | 35% | VEC, PRS | 65% | PS, VC |
| 비교예 | 100% | VEC, PRS, PS, VC | - | - |
표 2에서, 실시예 1 내지 4는 전해질을 2회로 나누어 분할 주입하였다. 전해질 1차 주입은, SOC 약 10% 수준으로 충전하여, 전지의 전압이 2.5 V인 조건에서 수행하였다. 비교예 1은 전지에 대한 초기 충전을 수행하지 않은 상태에서 전해질을 모두 주입하였다. 또한, 첨가제의 총 함량은 전해질 대비 2중량% 수준으로 제어하되, 각 첨가제는 균등 혼합하였다.
실시예 1의 경우에는, 전해질 1차 주입시, 제1 첨가제로 분류된 VEC와 PRS 외에도 제2 첨가제로 분류된 PS와 VC로 함께 혼합하여 투입하였다. 실시예 1은, 전해질 1차 주입시 80%를 주입하고, 전해질 2차 주입시 잔부인 20%를 주입하였다.
실시예 2의 경우에는, 전해질 1차 주입시, 제1 첨가제로 분류된 VEC, PRS 및 ESa를 포함하는 전해질을 총량 대비 70% 주입하였다. 그런 다음, 전해질 2차 주입시 잔부인 30%를 주입하였다.
실시예 3의 경우에는, 전해질 1차 주입시, 제1 첨가제로 분류된 VEC와 PRS를 함유하는 전해질을 총량 대비 50% 투입하였다. 그런 다음, 전해질 2차 주입시 잔부인 50%를 주입하였다.
실시예 4의 경우에는, 전해질 1차 주입시, 제1 첨가제로 분류된 VEC와 PRS를 함유하는 전해질을 총량 대비 35% 투입하였다. 그런 다음, 전해질 2차 주입시 잔부인 65%를 주입하였다.
비교예의 경우에는, 첨가제로 VEC, PRS, PS 및 VC를 함유하는 전해질을 1회에 모두 충진하였다.
또한, 실시예 1 내지 4의 전지에 대해서는, 전해질 1차 주입 후 가스 제거 단계를 수행하고 전해액 2차 주입을 수행하였다. 비교예의 경우에는, 전해액 주입후 SOC 10% 수준으로 충전한 후 가스 제거 단계를 수행하였다.
실험예
각 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지에 대하여 500화 충방전 후 용량 유지율을 평가하였다.
구체적으로는 실시예 1-4 및 비교예에서 제조된 이차전지들을 대상으로 25℃의 온도에서 0.05C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25 V까지 충전하고, 0.02V에서 전류밀도가 0.01C가 될 때까지 충전을 수행하여 활성화시켰다. 이후, 0.05C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시키고, 전극의 저항과 단위 질량당 초기 충방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, 45℃에서 각각 0.3C 조건으로 500회 충방전을 반복 수행하면서 충방전 시 용량을 측정하였으며, 500회 충방전을 수행한 이후 충방전 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 500회 충방전 후 용량 유지율 |
| 실시예 1 | 87.6% |
| 실시예 2 | 90.2% |
| 실시예 3 | 85.3% |
| 실시예 4 | 82.5% |
| 비교예 | 78.9% |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 이차전지는 80% 이상의 용량 유지율을 보이며, 비교예의 이차전지 대비 높은 용량 유지율을 나타내고 있다.
다만, 실시예 4의 경우에는, 전해질 1차 주입시 35% 수준만 주입한 후 가스 제거 단계를 거쳐 전해질 2차 주입을 수행하였다. 이 경우, 전지 내부에 가스 잔류량이 증가하고, 이는 용량 유지율을 저해하는 결과를 초래하였다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
Claims (11)
- 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 제1 첨가제를 포함하는 제1 전해질을 주입하고 전지를 SOC S1%까지 충전하는 1차 전해질 주입 단계; 및
전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 제N 첨가제를 포함하는 제N 전해질을 주입하고 전지를 SOC SN%까지 충전하는 N차 전해질 주입 단계를 포함하며,
N은 2 내지 10 사이의 정수이고,
하기 조건 1을 만족하는 이차전지 제조방법:
[조건 1]
SOC SK+1% > SOC SK%
조건 1에서, K는 1 내지 N-1 사이의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,
1차 전해질 주입 단계와 N차 전해질 주입 단계 사이에서 수행하는 K차 전해질 주입 단계에서는,
전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 제K 첨가제를 포함하는 제K 전해질을 주입하고 전지를 SOC SK%까지 충전하며,
SOC SK% 충전시 전지의 전압은 VK이고,
상기 제K 첨가제는, 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 VK 이하인 첨가제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
1차 전해질 주입 단계에서, 전해질 주입율은 40 내지 95%(V/V) 범위인 이차전지 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
N은 2이고,
제1 첨가제는, 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 1.5 내지 2.5V 범위인 첨가제를 1종 이상 포함하고,
제2 첨가제는, 전해질 내에서 전극과 반응하는 전압 구간이 2.5 초과 4.2V 이하 범위인 첨가제를 1종 이상 포함하는 이차전지 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
제1 첨가제는, VEC (Vinyl ethylene carbonate) 및 PRS (1,3-proene soltone) 중 1 종 이상을 포함하고,
제2 첨가제는, PS (1,3-propane soltone) 및 VC(Vinylene carbonate) 중 1 종 이상을 포함하는 이차전지 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
N차 전해질 주입 단계 이후에, 전지에 대한 활성화 단계를 더 포함하는 이차전지 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
1차 전해질 주입 단계;
전지 내부에서 발생된 가스를 제거하는 디가스 단계;
2차 혹은 그 이후의 전해질 주입 단계; 및
활성화 단계를 순차 수행하는 이차전지 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
제1 내지 제N 전해질 중 어느 하나 이상의 전행액은 비수계 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
비수계 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC) 중 어느 하나 이상을 포함하는 카보네이트계 유기용매인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이차전지는 파우치형 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
- 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체;
상기 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스; 및
상기 전지 케이스 내에 주입된 전해질을 포함하며,
상기 음극에 포함된 전극 활물질은 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막이 형성된 구조인 이차전지.
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|---|---|---|---|---|
| US20180316040A1 (en) | 2017-05-01 | 2018-11-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing lithium ion secondary battery |
-
2021
- 2021-08-05 KR KR1020210103176A patent/KR20230021375A/ko unknown
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