KR20220144514A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20220144514A
KR20220144514A KR1020210050903A KR20210050903A KR20220144514A KR 20220144514 A KR20220144514 A KR 20220144514A KR 1020210050903 A KR1020210050903 A KR 1020210050903A KR 20210050903 A KR20210050903 A KR 20210050903A KR 20220144514 A KR20220144514 A KR 20220144514A
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김슬기
오상승
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조치호
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 리튬 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 합재층에 특정 과리튬 산화물을 양극 첨가제로 포함하고, 전해질에 특정 첨가 화합물을 함유하여 전지의 비가역 반응으로 인한 전지 용량 저하를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 낮은 전기 저항과 높은 용량을 구현할 수 있으므로, 고속 충전 및/또는 고용량 등이 요구되는 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지{Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 낮은 전극 저항과 높은 전지 용량을 구현할 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 전극에 사용되는 비가역 첨가제에 대해서도 보다 높은 비가역 용량을 가질 것이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 높은 비가역 용량을 갖는 양극 첨가제의 개발에는 한계가 있었던 것이 사실이다.
이와 관련하여, 양극 재료에 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 비가역 첨가제(또는 과방전 방지제)로서, 예를 들어, Li6CoO4와 같이 과량의 리튬을 포함하는 산화물을 양극에 적용하는 방법이 알려져 있다.
그러나, Li6CoO4와 같이 과량의 리튬을 포함하는 산화물은 2D 침투 네트워크(2D percolating network)로 인하여 거의 부도체에 가까운 ~10-11 S/㎝의 매우 낮은 분체 전기 전도도를 나타낸다. 이러한 낮은 분체 전기 전도도는 양극의 전기 저항을 높이는데, 이 경우 낮은 C 레이트 (C-rate)에서는 200 mAh/g 이상의 큰 용량을 나타내나, C 레이트 (C-rate)가 증가하면 큰 저항으로 인해 충방전이 진행됨에 따라 성능이 빠르게 감소하므로 전지의 충방전 용량이 감소하고, 고속 충방전이 어려운 한계가 있다.
따라서, Li6CoO4와 같은 과리튬 산화물을 비가역 첨가제로 양극에 사용하면서도, 낮은 전기 저항을 구현하여 전지의 높은 C 레이트 (C-rate)에서도 높은 전지 성능을 나타내기 위한 기술의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0014878호
이에, 본 발명의 목적은 Li6CoO4와 같은 과리튬 산화물을 비가역 첨가제로 양극에 사용하면서도, 낮은 전기 저항과 높은 충방전 용량을 구현하고, 이러한 전기적 성능을 충방전이 반복적으로 수행되어도 일정하게 유지할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양극활물질과 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 포함하는 양극 합재층을 구비하는 양극; 및 음극을 포함하고,
상기 양극 및 음극이 침지되며, 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 함유하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
LixCo1-yZnyO4
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
x 및 y는 각각 5≤x≤7 및 0≤y≤0.4이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-4의 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 4~7환의 헤테로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 4~7환의 헤테로아릴기이되, 상기 헤테로알킬기 및 헤테로아릴기는 1개 이상의 질소 원자(N)를 포함하며,
n은 1 내지 4의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 R1은 디메틸아민기, 디에틸아민기, 디이소프로필아민기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모폴리닐기, 피롤릴기 또는 이미다졸릴기이고, 상기 피롤리딜기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모폴리닐기, 피롤릴기 및 이미다졸릴기에 존재하는 하나 이상의 수소는 비치환되거나 C1-4의 알킬기 또는 니트릴기로 치환될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00002
.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제의 함량은 양극 합재층 전체 중량에 대하여 0.01~5 중량%일 수 있고, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.001~2 중량%일 수 있다.
아울러, 상기 양극활물질은 하기 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물일 수 있다:
[화학식 4]
Lix[NiyCozM1 v]Ow
상기 화학식 4에 있어서,
M1은 Mn, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤w≤4.5이다.
구체적으로, 상기 양극활물질은 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni1/3Co1/3Al1/3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Al0.2)O2, Li(Ni0.5Co0.2Al0.3)O2, Li(Ni0.7Co0.15Al0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2 및 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.05 Al0.05)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 양극 합재층은 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 도전재를 포함하는 리튬 이차전지.
아울러, 상기 양극 합재층은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전재를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극은 전체 100 중량부에 대하여 탄소 물질 80 내지 99 중량부 및 실리콘 물질 1 내지 20 중량부를 음극활물질로 함유하는 음극 합재층을 구비할 수 있다.
여기서, 상기 탄소 물질은 천연흑연, 인조흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 물질은 그래핀 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하되, 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 실리콘 물질은 규소(Si), 일산화규소(SiO) 입자 및 이산화규소(SiO2) 입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 양극 합재층의 평균 두께는 100 내지 200㎛일 수 있고, 음극 합재층의 평균 두께는 100 내지 300㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 합재층에 특정 과리튬 산화물을 양극 첨가제로 포함하고, 전해질에 특정 첨가 화합물을 함유하여 전지의 비가역 반응으로 인한 전지 용량 저하를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 낮은 전기 저항과 높은 충방전 용량을 구현할 수 있으므로, 고속 충전 및/또는 고용량 등이 요구되는 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "탄소 원자를 주성분으로 포함하다"란 물질 전체 중량에 대하여 탄소 원자를 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 입자 전체가 탄소 원자로 이루어져 탄소 원자가 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
아울러, 본 발명에서, "Ah"는 리튬 이차전지의 용량 단위로서, "암페어아워"라 하며 시간당 전류량을 의미한다. 예컨대, 전지 용량이 "3000 mAh"이라면 3000mA의 전류로 1시간 동안 방전시킬 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지
본 발명은 일실시예에서,
양극활물질과 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 포함하는 양극 합재층을 구비하는 양극; 및 음극을 포함하고,
상기 양극 및 음극이 침지되며, 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 함유하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
LixCo1-yZnyO4
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
x 및 y는 각각 5≤x≤7 및 0≤y≤0.4이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-4의 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 4~7환의 헤테로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 4~7환의 헤테로아릴기이되, 상기 헤테로알킬기 및 헤테로아릴기는 1개 이상의 질소 원자(N)를 포함하며,
n은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 음극을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이에는 분리막이 게재되거나 분리막이 배제될 수 있다. 또한, 상기 양극과 음극은 이들 사이에서 수행되는 리튬 이온(Li+)의 이동을 위하여 전해질에 함침된 구조를 갖는다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질 및 양극 첨가제를 포함하는 양극 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합재층을 포함하며, 상기 양극 합재층은 필요에 따라 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 경우에 따라서는 다른 전이금속(M1)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물일 수 있다:
[화학식 4]
Lix[NiyCozM1 v]Ow
상기 화학식 4에 있어서,
M1은 Mn, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤w≤4.5이다.
보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni1/3Co1/3Al1/3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Al0.2)O2, Li(Ni0.5Co0.2Al0.3)O2, Li(Ni0.7Co0.15Al0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2 및 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.05 Al0.05)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양극활물질은 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물로서 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2 또는 Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은 합재층 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 양극 합재층은 전기적 활성을 나타내는 양극활물질과 함께, 비가역 용량을 부여하는 양극 첨가제를 포함하고, 상기 양극 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LixCo1-yZnyO4
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 각각 5≤x≤7 및 0≤y≤0.4이다.
상기 양극 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생되는 리튬 이온 소모에 리튬 이온을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다. 이러한 양극 첨가제로서 본 발명은 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물은 당업계에서 통용되고 있는 니켈 함유 산화물과 비교하여 리튬 이온의 함유량이 높아 전지의 초기 활성화 시 비가역 반응으로 손실된 리튬 이온을 보충할 수 있으므로, 전지의 충방전 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 이러한 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제의 함량은 양극활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 5 중량%; 0.01 내지 4 중량%; 0.01 내지 3 중량%; 0.01 내지 2 중량%; 0.01 내지 1 중량%; 0.1 내지 0.9 중량%; 0.3 내지 0.9 중량%; 0.2 내지 0.7 중량%; 0.5 내지 0.9 중량%; 0.01 내지 0.5 중량%; 또는 0.1 내지 0.4 중량%;일 수 있다.
나아가, 상기 합재층은 양극활물질과 양극 첨가제와 함께 도전재, 바인더, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 합재층 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.5~5 중량부; 1~3 중량부; 또는 도전재 0.5~2 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 1~5 중량부; 또는 도전재 1~3 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 합재층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 100㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 200㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 양극 합재층에 포함되는 도전재, 바인더 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 음극활물질은 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 탄소 물질을 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄소 물질은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함하고, 상기 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 함께 그래핀 및 탄소나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 물질은 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부; 또는 0.1 내지 2 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 금속 성분으로 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 입자, 이산화규소(SiO2) 입자, 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다. 아울러, 상기 실리콘 물질은 결정질 입자와 비결정질 입자가 혼합된 형태를 가질 수 있으며, 상기 비결정질 입자의 비율은 실리콘 물질 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 구체적으로는 50 내지 90 중량부; 60 내지 80 중량부 또는 85 내지 100 중량부일 수 있다. 본 발명은 실리콘 물질에 포함된 비결정질 입자의 비율을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 열적 안정성과 유연성을 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극활물질은 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함하되, 전체 100 중량부에 대하여 탄소 물질 80 내지 99 중량부 및 실리콘 물질 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 탄소 물질 80 내지 95 중량부 및 실리콘 물질 5 내지 20 중량부; 탄소 물질 90 내지 97 중량부 및 실리콘 물질 3 내지 10 중량부; 탄소 물질 85 내지 92 중량부 및 실리콘 물질 8 내지 15 중량부; 탄소 물질 82 내지 87 중량부 및 실리콘 물질 13 내지 18 중량부; 또는 탄소 물질 93 내지 98 중량부 및 실리콘 물질 2 내지 7 중량부로 함유할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 300㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 250㎛, 100㎛ 내지 200㎛, 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재될 수 있으며, 이 경우 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 전해질은 전해액에 리튬염과 첨가제가 용해된 상태를 가지며, 상기 첨가제는 하기 화학식 2로 나타내는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에 있어서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-4의 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 4~7환의 헤테로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 4~7환의 헤테로아릴기이되, 상기 헤테로알킬기 및 헤테로아릴기는 1개 이상의 질소 원자(N)를 포함하며,
n은 1 내지 4의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물에 있어서, 상기 R1은 디메틸아민기, 디에틸아민기, 디이소프로필아민기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모폴리닐기, 피롤릴기 또는 이미다졸릴기이고, 상기 피롤리딜기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모폴리닐기, 피롤릴기 및 이미다졸릴기에 존재하는 하나 이상의 수소는 비치환되거나 C1-4의 알킬기 또는 니트릴기로 치환될 수 있으며, n은 1 또는 2이다.
하나의 예로서, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00005
.
상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 말단에 삼중 결합을 포함하여 음극 표면에 형성되는 SEI 막을 강화할 수 있고, 전해액 내에 존재하는 금속 이물 등의 불순물을 흡착하여 제거함으로써 전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 상기 화합물의 R1은 알킬아민기, 헤테로알킬기 또는 헤테로아릴기에 함유된 질소 원자를 이용하여 리튬염을 안정화시킴으로써 전해액 내부에 HF, PF5 등의 분해 산물이 생성되는 것을 억제할 수 있으므로 산성인 HF, PF5 등으로 인해 전지가 열화되고, 전압이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 무엇보다, 상기 R1은 양극 합재층에 함유된 양극 첨가제의 반응 사이트(reaction site)를 안정화시켜 양극 첨가제로 인한 양극의 전극 저항이 저감되는 것을 방지하는 한편, 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전해액은 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~2 및 비교예 1~4. 리튬 이차전지의 제조
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈 용매를 주입하고, 양극활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 95.2 중량부, 도전재인 카본블랙 2 중량부 및 바인더인 PVdF 2 중량부와 하기 표 1에 나타낸 양극 첨가제를 각각 칭량하여 투입하고, 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 준비하였다. 준비된 양극 형성용 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 합재층의 총 두께는 130㎛이었고, 제조된 양극의 총 두께는 약 200㎛이었다.
이와 별도로, 음극활물질로서 천연 흑연 89 중량부 및 규소 입자(Si 순도: >99.8%, 평균 입도: 0.9~1.1㎛) 9 중량부와 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2 중량부를 준비하고, 양극 형성용 슬러리를 제조하는 방식과 동일한 방식으로 음극 형성용 슬러리를 준비하였다. 준비된 음극 형성용 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극 합재층의 총 두께는 150㎛이었고, 제조된 음극의 총 두께는 약 180㎛이었다.
그런 다음, 제조된 양극과 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하고, 전해액으로서 하기 표 1에 나타낸 화합물을 전해액 첨가제로 함유하는 E2DVC를 주입하여 풀셀(full cell) 형태의 셀을 제작하였다.
여기서, "E2DVC"란 카보네이트계 전해액의 일종으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)을 혼합한 용액을 의미한다.
양극 첨가제 전해액 첨가제
종류 함량
[양극 합재층 기준,
중량부]		 종류 함량
[전해액 기준,
중량%]
실시예 1 Li6CoO4 0.2~0.3
Figure pat00006
 1
실시예 2 Li6Co0.7Zn0.3O4 0.2~0.3
Figure pat00007
 1
비교예 1 - - - -
비교예 2 - -
Figure pat00008
 1
비교예 3 Li6CoO4 0.2~0.3 - -
비교예 4 Li6CoO4 0.001
Figure pat00009
 1
비교예 5 Li6CoO4 3
Figure pat00010
 1
비교예 6 Li6CoO4 0.2~0.3
Figure pat00011
 0.0001
비교예 7 Li6CoO4 0.2~0.3
Figure pat00012
 3
비교예 8 Li6CoO4 0.2~0.3
Figure pat00013
 1
비교예 9 Li6CoO4 0.2~0.3
Figure pat00014
 1
비교예 10 Li5FeO4 0.2~0.3
Figure pat00015
 1
실험예.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 초기 저항 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지들을 대상으로 SOC 50%를 맞춘 후 10초간 고속 방전을 수행하여 이차전지들의 저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
나) 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 유지율 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지들을 대상으로 25℃의 온도에서 0.1C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25 V까지 충전하고, 종지전압에서 전류밀도가 0.01C가 될 때까지 충전을 수행하여 활성화시켰다. 이후, 0.1C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시키고, 단위 질량당 초기 충방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, 45℃에서 각각 0.3C 조건으로 50회 충방전을 반복 수행하면서 충방전 시 용량을 측정하였으며, 50회 충방전을 수행한 이후 충방전 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
전극 저항 [mΩ] 초기 충방전 용량 [Ah] 50회 반복 충방전 후 용량 유지율
실시예 1 0.62 103.2 90.7%
실시예 2 0.59 105.1 91.5%
비교예 1 0.65 101.4 87.1%
비교예 2 0.74 102.2 88.4%
비교예 3 0.66 102.0 89.9%
비교예 4 0.71 102.3 88.8%
비교예 5 0.69 101.9 90.2%
비교예 6 0.64 102.7 89.6%
비교예 7 0.76 103.1 88.2%
비교예 8 0.70 102.2 87.3%
비교예 9 0.66 101.7 89.5%
비교예 10 0.74 106.4 86.9%
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전극의 저항이 낮고, 높은 충방전 용량을 나타내며, 충방전을 반복적으로 수행하여도 충방전 용량을 높은 효율로 유지하는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예의 리튬 이차전지는 전극 저항이 0.63mΩ 이하인 것으로 나타났으며, 초기 충방전 용량이 103.0 Ah 이상으로 높을 뿐만 아니라, 높은 충방전 용량을 충방전이 50회 반복 수행한 후에도 90.5% 이상 유지하는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 합재층에 특정 과리튬 산화물을 양극 첨가제로 포함하고, 전해질에 특정 첨가 화합물을 함유하여 전지의 비가역 반응으로 인한 전지 용량 저하를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 낮은 전기 저항과 높은 충방전 용량을 구현할 수 있으므로, 고속 충전 및/또는 고용량 등이 요구되는 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (14)

  1. 양극활물질과 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 포함하는 양극 합재층을 구비하는 양극; 및 음극을 포함하고,
    상기 양극 및 음극이 침지되며, 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 함유하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    LixCo1-yZnyO4
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
    x 및 y는 각각 5≤x≤7 및 0≤y≤0.4이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1-4의 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 4~7환의 헤테로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 4~7환의 헤테로아릴기이되, 상기 헤테로알킬기 및 헤테로아릴기는 1개 이상의 질소 원자(N)를 포함하며,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 2의 R1은 디메틸아민기, 디에틸아민기, 디이소프로필아민기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모폴리닐기, 피롤릴기 또는 이미다졸릴기이고,
    상기 피롤리딜기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모폴리닐기, 피롤릴기 및 이미다졸릴기에 존재하는 하나 이상의 수소는 비치환되거나 C1-4의 알킬기 또는 니트릴기로 치환되는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 2로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물인 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Figure pat00017
    .
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 양극 첨가제의 함량은 양극 합재층 전체 중량에 대하여 0.01~5 중량%인 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    화학식 2로 나타내는 화합물의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.001~2 중량%인 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    양극활물질은 하기 화학식 4로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물인 리튬 이차전지:
    [화학식 4]
    Lix[NiyCozM1 v]Ow
    상기 화학식 4에 있어서,
    M1은 Mn, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤w≤4.5이다.
  7. 제1항에 있어서,
    양극활물질은 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni1/3Co1/3Al1/3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Al0.2)O2, Li(Ni0.5Co0.2Al0.3)O2, Li(Ni0.7Co0.15Al0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Al0.1)O2 및 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.05 Al0.05)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    양극 합재층은 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 도전재를 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    양극 합재층은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전재를 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    음극은 전체 100 중량부에 대하여 탄소 물질 80 내지 99 중량부 및 실리콘 물질 1 내지 20 중량부를 음극활물질로 함유하는 음극 합재층을 구비하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    탄소 물질은 천연흑연, 인조흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    탄소 물질은 그래핀 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하되, 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    실리콘 물질은 규소(Si), 일산화규소(SiO) 입자 및 이산화규소(SiO2) 입자 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    양극 합재층의 평균 두께는 100 내지 200㎛이고,
    음극 합재층의 평균 두께는 100 내지 300㎛인 리튬 이차전지.
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