KR20090120461A - 2차 전기화학 전지를 위한 옥시니트리드 기재 전극 활성 물질 - Google Patents

2차 전기화학 전지를 위한 옥시니트리드 기재 전극 활성 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활성 물질을 갖는 제1 전극, 제1 전극에 대한 반대 전극인 제2 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. (+)전극 활성 물질은 화학식 AaMbXc[O(3c+1)-d,Ne]이다.
전기화학 전지, 전해질, 전극, 전극 활성 물질, 전하 캐리어

Description

2차 전기화학 전지를 위한 옥시니트리드 기재 전극 활성 물질{OXYNITRIDE-BASED ELECTRODE ACTIVE MATERIALS FOR SECONDARY ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 전기화학 전지, 보다 특별하게는 옥시니트리드 기재 전극 활성 물질을 사용하는 2차 전기화학 전지에 관한 것이다.
배터리 팩은 각각의 전지가 (+)전극, (-)전극 및 전해질 또는 (-)전극과 (+)전극 간에 이온성 전하 캐리어의 이동을 촉진시키기 위한 기타 물질을 전형적으로 포함하는, 하나 이상의 전기화학 전지 또는 배터리로 이루어진다. 전지가 충전될 때, 양이온은 (+)전극에서 전해질로, 그리고 동시에 전해질에서 (-)전극으로 이동한다. 방전 시, 양이온은 (-)전극에서 전해질로, 그리고 동시에 전해질에서 (+)전극으로 이동한다.
<발명의 개요>
본 발명은 하기 화학식의 옥시-니트리드 전극 활성 물질을 사용하는 신규한 2차 전기화학 전지를 제공한다.
AaMbXc[O(3c+1)-d,Ne]
상기 식 중,
(a) A는 적어도 하나의 알칼리 금속이고, 0 < a ≤ 6이고;
(b) M은 적어도 하나의 산화환원 활성 원소이고, 1 ≤ b ≤ 4이고;
(c) X는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(d) 2 ≤ c ≤ 5이고, 0 < d ≤ (3c + 1)이고, 0 < e ≤ d이고;
여기서, A, M, X, a, b, c, d 및 e는 초기 또는 "합성 당시(as-synthesized)" 상태에서 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
2차 전기화학 전지는 케이싱에 동봉된 전극 조립체를 포함한다. 전극 조립체는, 제1 전극 ((+)전극)을 제2 전극 ((-)전극)으로부터 전기적으로 절연하기 위해, 제1 전극과 반대 제2 전극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 전기화학 전지의 충전 및 방전 도중 제1 전극과 제2 전극 간에 이온 전하 캐리어를 전달하기 위해 전해질 (바람직하게는 비수성 전해질)이 제공된다.
제1 전극은 상기한 옥시-니트리드 전극 활성 물질을 함유하며, 제2 전극은 적합한 반대 전극 활성 물질 (바람직하게는 탄소 인터칼레이션(intercalation) 물질)을 함유한다. 제1 전극 및 제2 전극은 추가로 전극과 외부 부하(external load) 간의 전기적 소통을 제공하기 위한 전기 전도성 집전기를 각각 포함한다. 전극 막이 각 집전기의 적어도 한 면, 바람직하게는 (+)전극 집전기의 양면 상에 형성된다.
도 1은 본 발명의 비수성 전해질 원통형 전기화학 전지의 구조를 도시하는 개략적 단면도이다.
도 2는 Li / 1 M LiPF6 (EC/DMC) / Na2Fe2P3[O9,N] 전지에 대한 캐쏘드 비용량 대 전지 전압의 그래프이다.
도 3은 Li / 1 M LiPF6 (EC/DMC) / Na3VP3[O9,N] 전지에 대한 제1 순환 EVS 결과이다.
도 4는 도 3에 기초한 EVS 미분 용량 그래프이다.
본 발명의 신규한 전기화학 전지는 당업계에 공지된 것들 중 이러한 물질 및 장치에 비해서 장점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 장점은 증가된 용량, 향상된 순환 특성, 향상된 가역성, 향상된 이온 전도성, 향상된 전기 전도성, 향상된 효율(rate capability) 및 감소된 비용 중 하나 이상을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 장점 및 실시양태는 본원의 이하에 기재된 상세한 설명으로부터 명확하다. 그러나, 상세한 설명 및 구체적인 예는 바람직한 것들 중의 실시양태를 나타내지만, 단지 예시의 목적이며 본 발명의 범위를 한정하고자 함이 아님을 이해하여야 한다.
도 1을 참고하면, 화학식 1로 하기에 기재한 (+)전극 활성 물질을 갖는 2차 전기화학 전지 (10)의 일 실시양태가 도시되어 있다. 전지 (10)은 밀봉된 용기, 바람직하게는 단단한 원통형 케이싱 (14)에 동봉된 나선형 코일 또는 권취된 전극 조립체 (12)를 포함한다. 전극 조립체 (12)는 다른 것들 중에서도, 하기에 기재된 전극 활성 물질로 이루어진 (+)전극 (16); 반대 (-)전극 (18); 및 상기 제1 및 제2 전극 (16, 18) 사이에 개재된 분리막 (20)을 포함한다. 분리막 (20)은 바람직하게는 전기 절연성 및 이온 전도성의 미세공성 막이며, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록산, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 물질로 이루어진다.
각 전극 (16, 18)은 전극들 (16, 18)과 외부 부하 간의 전기적 소통을 제공하기 위한 집전기 (22, 24)를 각각 포함한다. 각 집전기 (22, 24)는 두께가 5 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 20 μm인, 철, 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 스텐레스강 등과 같은 전기 전도성 금속 포일 또는 격자이다. 일 실시양태에서, 각각의 집전기는 알루미늄 포일 또는 격자이다.
임의로는, 집전기는 약산 등과 같은 산화물 제거제로 처리되고, 집전기 (22, 24)의 표면 상에 전기 절연성 산화물의 형성을 저해하기 위한 전기 전도성 피복으로 피복될 수 있다. 적합한 피복의 예는 균일하게 분산된 전기 전도성 제제 (예를 들어, 탄소)을 포함하는 중합체 물질을 포함하며, 이러한 중합체 물질은, 폴리(에틸렌-co-아크릴산)을 비롯한 아크릴산과 메타크릴산 및 에스테르를 비롯한 아크릴계 물질; 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)을 비롯한 비닐계 물질; 폴리(아디프산-co-에틸렌 글리콜)을 비롯한 폴리에스테르; 폴리우레탄; 플루오로엘라스토머; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
(+)전극 (16)은 (+)전극 집전기 (22)의 적어도 한 면 상에, 바람직하게는 (+)전극 집전기 (22)의 양면 상에 형성된 (+)전극 막 (26)을 더 포함하며, 각 막 (26)은 전지 (10)의 최적 용량을 실현하기 위해 두께가 10 μ 내지 150 μm, 바람직하게는 25 μm 내지 125 μm이다. (+)전극 막 (26)은 바람직하게는 80 내지 99 중량％의 화학식 1로 이하에 기재된 (+)전극 활성 물질, 1 내지 10 중량％의 결합제, 및 1 내지 10 중량％의 전기 전도성 제제로 이루어진다.
적합한 결합제는 폴리아크릴산; 카르복시메틸셀룰로오스; 디아세틸셀룰로오스; 히드록시프로필셀룰로오스; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 스티렌-부타디엔 고무; 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐 피롤리돈; 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체; 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체; 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 에틸렌-메타크릴산 공중합체; 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체; 스티렌-부타디엔 고무; 플루오르화 고무; 폴리부타디엔; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 물질 중에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.
적합한 전기 전도성 제제는 천연 흑연 (예를 들어, 박편상 흑연 등); 가공된 흑연; 아세틸렌 블랙, 켓첸(Ketzen) 블랙, 채널 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 램프 블랙, 서멀(thermal) 블랙 등과 같은 카본 블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유와 같은 전도성 섬유; 플루오르화 탄소, 구리, 니켈 등과 같은 금속 분말; 및 폴리페닐렌 유도체와 같은 유기 전도성 제제를 포함한다.
일 실시양태에서, (-)전극은 금속성 리튬이다. 또다른 실시양태에서, (-)전극 (18)은 (-)전극 집전기 (24)의 적어도 한 면 상에, 바람직하게는 (-)전극 집전기 (24)의 양면 상에 형성된 (-)전극 막 (28)로 형성된다. (-)전극 막 (28)은 80 내지 95 중량％의 인터칼레이션 물질, 2 내지 10 중량％의 결합제 및 (임의로는) 1 내지 10 중량％의 전기 전도성 제제로 이루어진다.
본원에 적합한 인터칼레이션 물질은 전기화학 전지의 초기 상태에서 전해질에 존재하는 알칼리 금속 이온을 인터칼레이팅할 수 있는 전이 금속 산화물, 금속 칼로겐 화합물, 탄소 (예를 들어, 흑연) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시양태에서, 인터칼레이션 물질은 결정질 흑연 및 비정질 흑연 및 이들이 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 이러한 흑연은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다: X선 회절로 얻은 격자 간격(lattice interplane) (002) d-값 (d(002)) 3.35 Å 내지 3.34 Å (언급된 값들 포함, 즉 3.35 Å ≤ d(002) ≤ 3.34 Å), 바람직하게는 3.354 Å 내지 3.370 Å (언급된 값들 포함, 즉 3.354 Å ≤ d(002) ≤ 3.370 Å); X선 회절로 얻은 c축 방향에서의 결정 크기 (Lc) 200 Å 이상 (언급된 값 포함, 즉 Lc ≥ 200 ), 바람직하게는 200 Å 내지 1,000 Å (언급된 값들 포함, 즉 200 Å ≤ Lc ≤ 1,000 Å); 평균 입자 직경 (Pd) 1 μm 내지 30 μm (언급된 값들 포함, 즉 1 μm ≤ Pd ≤ 30 μm); 비표면적 (SA) 0.5 m2/g 내지 50 m2/g (언급된 값들 포함, 즉 0.5 m2/g ≤ SA ≤ 50 m2/g); 및 진밀도 (ρ) 1.9 g/cm3 내지 2.25 g/cm3 (언급된 값들 포함, 즉 1.9 g/cm3 ≤ ρ ≤ 2.25 g/cm3).
다시 도 1을 참고하면, 제조 시 권취 작업 동안 전극들 (16, 18)이 오프셋되는 상황에서, 전극들 (16, 18)이 서로 전기적으로 접촉하지 않도록 하기 위해서, 분리막 (20)이 (-)전극 (18)의 각 가장자리를 지나 폭 "a"로 "돌출"되거나 연장되어 있다. 일 실시양태에서 50 μm ≤ a ≤ 2,000 μm이다. 알칼리 금속이 충전 동안 (-)전극 (18)의 가장자리 상에서 도금되지 않도록 하기 위해서, (-)전극 (18)은 (+)전극 (16)의 각 가장자리를 지나 폭 "b"로 "돌출"되거나 연장되어 있다. 일 실시양태에서 50 μm ≤ b ≤ 2,000 μm이다.
원통형 케이싱 (14)는 (-)전극 선(lead) (34)를 통해 (-)전극 (18)과 전기적으로 소통하는 폐쇄된 단부 (32), 및 크림프된(crimped) 가장자리 (36)에 의해 한정된 개방된 단부를 갖는 원통형 본체 부재 (30)을 포함한다. 작동 시, 원통형 본체 부재 (30), 보다 특별하게는 폐쇄된 단부 (32)는 전기 전도성이며, (-)전극 (18)과 외부 부하 (도시되지 않음) 간의 전기적 소통을 제공한다. 절연 부재 (38)이 나선형 코일 또는 권취된 전극 조립체 (12)와 폐쇄된 말단(32) 사이에 개재되어 있다.
(+)전극 선 (42)를 통해 (+)전극 (16)과 전기적으로 소통하는 (+) 말단 하위조립체 (40)이 (+)전극 (16)과 외부 부하 (도시되지 않음) 간의 전기적 소통을 제공한다. 바람직하게는, (+) 말단 하위조립체 (40)은 (예를 들어, (+) 온도 계수 (PTC) 요소에 의한) 과충전 상태, 상승된 온도 및/또는 원통형 케이싱 (14) 내 과도한 기체 생성의 경우, (+)전극 (16)과 외부 부하/충전 장치 간의 전기적 소통을 중단하도록 개작되어 있다. 적합한 (+) 말단 조립체 (40)은 2003년 10월 14일자로 허여된 미국 특허 제6,632,572호 (이와이조노(Iwaizono) 등), 및 2003년 12월 23일자로 허여된 미국 특허 제6,667,132호(오코치(Okochi) 등)에 개시되어 있다. 개스킷 부재 (42)가 원통형 본체 부재 (30)의 상부를 (+) 말단 하위조립체 (40)에 밀봉되게 결합시킨다.
일 실시양태에서, 전기화학 전지 (10)의 충전 및 방전 도중 (+)전극 (16)과 (-)전극 (18) 간에 이온 전하 캐리어를 전달하기 위해 비수성 전해질 (도시되지 않음)이 제공된다. 전해질은 비수성 용매 및 그 안에 용해된 알칼리 금속 염 (가장 바람직하게는, 리튬 염)을 포함한다. 전기화학 전지의 초기 상태 (즉, 전지가 순환을 진행하기 전)에서, 비수성 전해질은 화학식 1의 조성 변수 A로부터 선택된 요소(들)가 아닌 1종 이상의 금속-이온 충전 캐리어를 함유한다.
적합한 용매는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트와 같은 고리형 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 또는 디프로필 카르보네이트와 같은 비고리형 카르보네이트; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 지방족 카르복실산 에스테르; γ-부티로락톤과 같은 감마-락톤; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 에톡시메톡시에탄과 같은 비고리형 에테르; 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란과 같은 고리형 에테르; 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸 모노글라임, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술폴란, 메틸술폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, 디메틸술폭시드 및 N-메틸피롤리돈; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고리형 카르보네이트 및 비고리형 카르보네이트의 혼합물 또는 고리형 카르보네이트, 비고리형 카르보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합물이 바람직하다.
적합한 알칼리 금속 염, 특히 알칼리 금속 염은 RClO4, RBF4, RPF6, RAlCl4, RSbF6, RSCN, RCF3SO3, RCF3CO2, R(CF3SO2)2, RAsF6, RN(CF3SO2)2, RB10Cl10, 알칼리 금속 저급 지방족 카르복실레이트, RCl, RBr, RI, 알칼리 금속의 클로로보란, 알칼리 금속 테트라페닐보레이트, 알칼리 금속 이미드, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 여기서 R은 주기율표의 I족 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 전해질은 적어도 LiPF6를 함유한다.
일 실시양태에서, (+)전극 막 (26)은 (+)전극 활성 물질을 함유하며, 전기화학 전지의 초기 상태에서, (+)전극 활성 물질에 존재하는 전하 캐리어(들) (화학식 1의 조성 변수 A에 의해서 정의됨) (예를 들어, Na)는 전해질에 존재하는 전하 캐리어(들) (예를 들어, Li)와 상이하다. 본원에서 사용된 "(+)전극 활성 물질 전하 캐리어"는 (+)이온을 형성하고, 그를 함유하는 전기화학 전지의 초기 충전 시 활성 물질로부터 디인터칼레이션(deintercalation) (또는 디인서션(deinsertion))을 진행할 수 있는 원소를 지칭한다. 본원에서 사용된 "전해질 전하 캐리어"는 전기화학 전지의 초기 상태에서 전해질에 존재하는 이온을 지칭한다. 또다른 실시양태에서, (+)전극 막 (26)은 (+)전극 활성 물질을 함유하며, 전기화학 전지의 초기 상태에서 (+)전극 활성 물질에 존재하는 전하 캐리어(들)는 전해질에 존재하는 전하 캐리어(들)와 동일하다.
상기에서 주목되는 바와 같이, 본원에 기재된 모든 실시양태들의 경우 (+)전극 막 (26)은 하기 화학식 1의 (+)전극 활성 물질을 함유한다.
AaMbXc[O(3c+1)-d,Ne]
본원에 기재된 전극 활성 물질은 전기화학 전지에서 순환이 진행되기 이전, 초기 또는 합성 당시의 상태이다. 전극 활성 물질의 성분 (예를 들어, 화학량론적 변수를 포함하는 원소(들) A, M, X 및 원소 O (산소) 및 N (질소)) 및 이들의 상응하는 화학량론적 변수는 합성 당시 또는 초기 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 조성물 중 하나 이상의 원소의 화학량론적 값은 정수가 아닌 값을 취할 수 있으며, 바람직하게는 하기 수학식을 만족하도록 선택된다.
a + b(VM) + c(VX) = 6c + 2 - 2d + e(VN)
상기 식 중, VM, VX 및 VN은 전극 활성 물질의 합성 당시 또는 초기 상태에서 조성 변수 M, X 및 N 각각에 대한 산화상태이다.
본원에 기재된 모든 실시양태의 경우, 조성 변수 A는 (+)이온을 형성하고 그를 함유하는 전기화학 전지의 충전 시 활성 물질로부터 디인터칼레이션을 진행할 수 있는 적어도 1종의 원소를 함유한다. 일 실시양태에서, A는 주기율표의 I족 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다 (예를 들어, Aa = Aa - a'A'a', 여기서, A 및 A'는 각각 주기율표의 I족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 서로 상이하며, a' < a임). 일 하위실시양태에서, 물질의 합성 당시 또는 초기 상태에서, A는 리튬(Li)을 포함하지 않는다. 또다른 하위실시양태에서, 물질의 합성 당시 또는 초기 상태에서, A는 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)을 포함하지 않는다.
본원에서 언급된 "족"은 현행 IUPAC 주기율표에 정의된 주기율표의 족 번호 (즉, 열)를 지칭한다 (예를 들어, 본원에 참고로 인용되는 2000년 10월 24일자로 허여된 미국 특허 제6,136,472호 (바커(Barker) 등) 참조). 또한, 개별 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 원소, 물질 또는 다른 성분의 부류의 언급은 나열된 성분의 모든 가능한 하위 부류의 조합, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의 도한다.
바람직하게는, 조성 변수 M의 모든 "산화환원 활성" 원소 (이하에 정의됨)가 산화/환원을 진행할 수 있도록 충분한 양(a)의 조성 변수 A가 존재해야 한다. 일 실시양태에서, 0 < a ≤ 6이다. 또다른 실시양태에서, 0 < a ≤ 3이다. 전극 활성 물질로부터 소정량(a)의 조성 변수(A)를 제거하는 것은 이하에 정의되는 것과 같이, 활성 물질 중 "산화환원 활성" 원소 중 적어도 하나의 산화 상태의 변화를 수반한다. 활성 물질 중 산화/환원에 사용가능한 산화환원 활성 물질의 양이, 제거될 수 있는 조성 변수 A의 양(a)을 결정한다. 일반적인 분야에서, 이러한 개념은 예를 들어 1984년 10월 16일자로 허여된 미국 특허 제4,477,541호 (프라이올리(Fraioli)) 및 2000년 10월 24일자로 허여된 미국 특허 제6,136,472호 (바커 등)에 개시되어 있는 바와 같이 당업계에 널리 공지되어 있으며 상기 두 특허는 모두 본원에 참고로 인용된다.
화학식 1을 다시 언급하면, 본원에 기재된 모든 실시양태에서, 조성 변수 M은 적어도 1종의 산화환원 활성 원소이다. 본원에 사용된 용어 "산화환원 활성 원소"는 전기화학 전지가 정상 작동 조건 하에 작동할 때 다른 산화 상태로 산화/환원을 진행할 수 있는 것으로 특징되는 원소들을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "정상 작동 조건"은 전지가 충전되는 의도된 전압을 의미하고, 이는 전지를 구성하는 데 사용된 물질에 의존한다.
조성 변수 M에 대하여 본원에서 유용한 산화환원 활성 원소는 비제한적으로 주기율표의 4족 내지 11족 원소를 포함할 뿐만 아니라 비제한적으로 Ti (티타늄), V (바나듐), Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Nb (니오븀), Mo (몰리브덴), Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Os (오스뮴), Ir (이리듐), Pt (백금), Au (금), Si (규소), Sn (주석), Pb (납), 및 이들의 혼합물을 포함하는 선별 비전이 금속을 포함한다. 본원에 기재된 각 실시양태의 경우, M은 선택된 원소에 대한 산화 상태의 혼합물 (예를 들어, M = Mn2 +Mn4 +)을 포함할 수 있다. 또한, "포함한다" 및 그의 파생어는 비제한적인 의도이며, 항목의 목록 언급은 본 발명의 물질, 조성물, 장치 및 방법에 역시 유용할 수 있는 다른 유사 항목을 배제하는 것이 아니다.
일 실시양태에서, 조성 변수 M은 산화환원 활성 원소이다. 일 하위실시양태에서, M은 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2 +, Si2 +, Sn2 +, 및 Pb2+로 이루어진 군으로부터 선택된 산화환원 활성 원소이다. 또다른 하위실시양태에서, M은 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 +, 및 Nb3 +으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화환원 활성 원소이다.
또다른 실시양태에서, 조성 변수 M은 1종 이상의 산화환원 활성 원소 및 (임의로는) 1종 이상의 비산화환원 활성 원소를 포함한다. 본원에서 언급된 "비산화환원 활성 원소"는 안정한 활성 물질을 형성할 수 있으며, 전극 활성 물질이 정상 작동 조건 하에 작동할 때 산화/환원을 진행하지 않는 원소들을 포함한다.
비산화환원 활성 원소들 중 본원에서 유용한 것은 2족 원소, 특히 Be (베릴륨), Mg (마그네슘), Ca (칼슘), Sr (스트론튬), Ba (바륨); 3족 원소, 특히 Sc (스칸듐), Y (이트륨), 및 란탄계열, 특히 La (란탄), Ce (세륨), Pr (프라세오디뮴), Nd (네오디뮴), Sm (사마륨); 12족 원소, 특히 Zn (아연) 및 Cd (카드뮴); 13족 원소, 특히 B (붕소), Al (알루미늄), Ga (갈륨), In (인듐), Tl (탈륨); 14족 원소, 특히 C (탄소) 및 Ge (게르마늄); 15족 원소, 특히 As (비소), Sb (안티몬), 및 Bi (비스무트); 16족 원소, 특히 Te (텔루륨); 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것들을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, M = MInMIIo이며, 여기서 0 < o + n ≤ 3이고, o 및 n은 각각 0보다 크며 (0 < o, n), MI 및 MII는 각각 산화환원 활성 원소 및 비산화환원 활성 원소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, MI 및 MII 중 적어도 하나는 산화환원 활성이다. MI은 등전하 또는 알리오밸런트(aliovalent) 치환에 의해, 동일하거나 동일하지 않은 화학량론적 양으로 MII에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
"등전하 치환"은 소정의 결정학적인 부위 상에 있는 하나의 원소를 동일한 산화 상태를 갖는 원소로 치환하는 것을 지칭한다 (예를 들어, Ca2 +를 Mg2 +로 치환함). "알리오밸런트 치환"이란 소정의 결정학적인 부위 상에 있는 하나의 원소를 상이한 산화 상태의 원소로 치환하는 것을 지칭한다 (예를 들어, Li+를 Mg2 +로 치환함).
MI이 등전하 치환에 의해 MII로 부분적으로 치환되는 본원에 기재된 모든 실시양태의 경우, MI은 동일한 화학량론적 양의 MII로 치환될 수 있고, 이로 인해 M = MIn - oMIIo이다. MI이 등전하 치환에 의해 MII로 부분적으로 치환되고 MI의 화학량론적 양이 MII의 양과 동일하지 않아 M = MIn - oMIIp이고 o≠p인 경우에는 활성 물질 중 다른 성분들 (예를 들어, A, L 및 Z) 중 1종 이상의 화학량론적 양은 전기적 중성을 유지하도록 조절되어야 한다. MI이 알리오밸런트 치환에 의해 MII로 부분적으로 치환되고 동일한 양의 MI이 동일한 양의 MII에 의해 치환되어 M = MIn - oMIIo인 본원에 기재된 모든 실시양태의 경우 활성 물질 중 다른 성분들 (예를 들어, A, L 및 Z) 중 1종 이상의 화학량론적 양은 전기적 중성을 유지하도록 조절되어야 한다. 그러나, MI은 MI을 위한 "산화적으로" 동등한 양의 MII를 치환함으로써 알리오밸런트 치환에 의해 MII로 부분적으로 치환될 수 있고, 이로 인해
Figure 112009048097337-PCT00001
이며, 여기서 VMI 및 VMII는 전극 활성 물질의 합성 당시 또는 초기 상태에서의 각각 조성 변수 MI 및 MII에 대한 산화 상태이다.
일 하위실시양태에서, MI은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Si, Pb, Mo, Nb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, MII는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, C, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 하위실시양태에서, MI은 등전하 치환 또는 알리오밸런트 치환에 의해 MII로 치환될 수 있다.
또다른 하위실시양태에서, MI은 등전하 치환에 의해 MII로 부분적으로 치환된다. 상기 하위실시양태의 일 양태에서, MI은 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2+, Ni2 +, Cu2 +, Mo2 +, Si2 +, Sn2 +, Pb2 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, MII는 Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Zn2 +, Cd2 +, Ge2 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 하위실시양태의 또다른 양태에서, MI은 바로 상기에 명시된 군으로부터 선택되고, MII는 Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 + 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 하위실시양태의 또다른 양태에서, MI은 상기 명시된 군으로부터 선택되고, MII는 Zn2 +, Cd2 + 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 하위실시양태의 또다른 양태에서, MI은 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 +, Nb3 + 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, MII는 Sc3 +, Y3 +, B3+, Al3 +, Ga3 +, In3 + 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또다른 실시양태에서, MI은 알리오밸런트 치환에 의해 MII로 부분적으로 치환된다. 상기 하위실시양태의 일 양태에서, MI은 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2+, Ni2 +, Cu2 +, Mo2 +, Si2 +, Sn2 +, Pb2 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, MII는 Sc3 +, Y3 +, B3+, Al3 +, Ga3 +, In3 + 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 하위실시양태의 또다른 양태에서, MI은 바로 상기에 명시된 군으로부터 선택된 산화 상태가 2+인 산화환원 활성 원소이고, MII는 알칼리 금속, Cu1 +, Ag1 + 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 하위실시양태의 또다른 양태에서, MI은 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 +, Nb3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, MII는 Be2 +, Mg2 +, Ca2+, Sr2 +, Ba2 +, Zn2 +, Cd2 +, Ge2 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 하위실시양태의 또다른 양태에서, MI은 바로 상기에 명시된 군으로부터 선택된 산화 상태가 3+인 산화환원 활성 원소이고, MII는 알칼리 금속, Cu1 +, Ag1+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또다른 실시양태에서, M = M1qM2rM3s이며,
상기 식 중,
(i) M1은 산화 상태가 2+인 산화환원 활성 원소이고,
(ii) M2는 산화 상태가 1+인 산화환원 및 비산화환원 활성 원소로 이루어진 군으로부터 선택되며,
(iii) M3은 산화 상태가 3+ 이상인 산화환원 및 비산화환원 활성 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고,
(iv) q, r 및 s 중 적어도 하나는 0보다 크고, M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 산화환원 활성이다.
일 하위실시양태에서, M1은 동일한 양의 M2 및/또는 M3으로 치환되고 q = q - (r+s)이다. 이 하위실시양태에서, 이 때 활성 물질 중 다른 성분들 (예를 들어, A, L 및 Z) 중 1종 이상의 화학량론적 양은 전기적 중성을 유지하도록 조절되어야 한다. 또다른 하위실시양태에서, M1은 "산화적으로" 동등한 양의 M2 및/또는 M3으로 치환되며, 이로 인해
Figure 112009048097337-PCT00002
가 되고, 여기서 VM1는 전극 활성 물질의 합성 당시 또는 초기 상태에서 M1의 산화 상태이고, VM2는 전극 활성 물질의 합성 당시 또는 초기 상태에서 M2의 산화 상태이며, VM3는 전극 활성 물질의 합성 당시 또는 초기 상태에서 M3의 산화 상태이다.
일 하위실시양태에서, M1은 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2+, Si2 +, Sn2 +, Pb2 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; M2는 Cu1+, Ag1 + 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; M3은 Ti3 +, V3 +, Cr3+, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 +, Nb3 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 하위실시양태에서, M1 및 M3은 각각의 전술한 군으로부터 선택되고, M2는 Li1 +, K1 +, Na1 +, Ru1 +, Cs1 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또다른 하위실시양태에서, M1은 Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Zn2 +, Cd2 +, Ge2+, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; M2는 Cu1 +, Ag1 + 및 이들의 혼합 물로 이루어진 군으로부터 선택되며; M3은 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3+, Ni3 +, Mo3 +, Nb3 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 하위실시양태에서, M1 및 M3은 각각의 전술한 군으로부터 선택되고, M2는 Li1+, K1 +, Na1 +, Ru1 +, Cs1 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또다른 하위실시양태에서, M1은 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2+, Mo2 +, Si2 +, Sn2 +, Pb2 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; M2는 Cu1 +, Ag1 + 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; M3은 Sc3 +, Y3+, B3+, Al3 +, Ga3 +, In3 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 하위실시양태에서, M1 및 M3은 각각의 전술한 군으로부터 선택되고, M2는 Li1 +, K1 +, Na1 +, Ru1 +, Cs1 +, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 모든 실시양태에서, 조성 변수 X는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 ≤ c ≤ 5이다. 일 하위실시양태에서, c는 2, 3, 4 또는 5이다.
특정 일 실시양태에서, (+)전극 막 (26)은 하기 화학식 2의 (+)전극 활성 물질을 함유한다.
AaMbP2[O7 -d,Ne]
상기 식 중, 조성 변수 A와 M, 및 화학량론적 변수 a, b, d와 e는 상기에 기재된 바와 같고, 초기 또는 합성 당시 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록, 즉 수학식 a + b(VM) = 4 - 2d + 3e를 만족시키도록 선택된다.
일 하위실시양태에서, e = 2/3d이며 이에 따라 a + b(VM) = 4이다. 또다른 하위실시양태에서, e = d이며 이에 따라 a + b(VM) = 4 + d이다.
화학식 2의 전극 활성 물질의 구체예는 NaFe2P2[O6,N], NaCo2P2[O6,N], Li1.1Fe2P2[O5.9,N1.1], LiFe1 .95Mg0 .05P2[O6,N], LiFe1 .90Ca0 .1P2[O6,N], Li1.2Ni1.90Ca0.1P2[O5.8,N1.2], Li1 .1Ni2P2[O5 .9,N0 .1], LiFe1 .95Nb0 .02P2[O6,N], Na2Fe2P2[O6,N2/3], Na2Fe2P2[O6 .5,N1 /3], Li2Fe1 .90Ca0 .1P2[O6,N2 /3], 및 Li2Ni1.90Co0.1P2[O6.5,N1/3]을 포함한다.
또다른 하위실시양태에서, (+)전극 막 (26)은 하기 화학식 3의 (+)전극 활성 물질을 함유한다.
A1+ dM3 +P2[O7 -d,Nd]
상기 식 중, 조성 변수 A 및 M은 상기에 기재된 바와 같고, 조성 변수 M을 포함하는 원소(들)는 활성 물질의 초기 또는 합성 당시 상태에서 산화 상태가 3+이며, 0 < d ≤ 2, 바람직하게는 0 < d ≤ 1이며; A, M 및 d는 초기 또는 합성 당시 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
상기 화학식 3의 전극 활성 물질의 구체예는 Li2 .2Cr0 .90B0.1P2[O5 .8,N1 .2], Li2.1VP2[O6.9,N0.1], Na2TiP2[O6,N], Na2VP2[O6,N], Li2Mo0 .90Al0 .1P2[O6,N], Li2MnP2[O6,N], Na1 .1MnP2[O6 .9,N0 .1], 및 Li2V0 .98Ti0 .015P2[O6,N]을 포함한다.
또다른 하위실시양태에서, (+)전극 막 (26)은 하기 화학식 4의 (+)전극 활성 물질을 함유한다.
A2+ dM2 +P2[O7 -d,Nd]
상기 식 중, 조성 변수 A 및 M은 상기에 기재된 바와 같고, 조성 변수 M을 포함하는 원소(들)는 활성 물질의 초기 또는 합성 당시 상태에서 산화 상태가 2+이며, 0 < d ≤ 2, 바람직하게는 0 < d ≤ 1이며; A, M 및 d는 초기 또는 합성 당시 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
상기 화학식 4의 전극 활성 물질의 구체예는 Li2 .1NiP2[O6 .9,N0 .1], Na3FeP2[O6,N], Na3CoP2[O6,N], Li3 .1FeP2[O5 .9,N1 .1], Li3Fe0 .95Mg0 .05P2[O6,N], Li3Fe0.95Mg0.05P2[O6,N], Li3Fe0 .90Co0 .1P2[O6,N], Li3Fe0 .95Ni0 .05P2[O6,N], Li3.2Ni0.90Mg0.1P2[O5.8,N1.2], 및 Li3Fe0 .95Nb0 .02P2[O6,N]을 포함한다.
또다른 실시양태에서, (+)전극 막 (26)은 하기 화학식 5의 (+)전극 활성 물질을 함유한다.
AaMbP3[O10 -d,Ne]
상기 식 중, 조성 변수 A와 M 및 화학량론적 변수 a, b, d와 e는 상기에 정의된 바와 같고, 초기 또는 합성 당시 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록, 즉 수학식 a + b(VM) = 5 - 2d + 3e를 만족하도록 선택된다.
일 하위실시양태에서, e = 2/3d이고 a + b(VM) = 5이다. 또다른 하위실시양태에서, e = d이고, a + b(VM) = 5 + d이다.
상기 화학식 5의 전극 활성 물질의 구체예는 Li2Fe1 .95Mg0 .05P3[O9,N], Li1.1Co2P3[O8.9,N1.1], Li2 .2Ni1 .90Ca0 .1P3[O8 .8,N1 .2], Li2 .1Ni2P3[O8 .9,N0 .1], Na2Fe2P3[O9,N], Na2Co2P3[O9,N], Li2Co1 .95Zn0 .05P3[O9,N], Li2Fe1 .90Ca0 .1P3[O9,N], Li2Fe1.95Nb0.02P3[O9,N], Na3Fe2P3[O9,N2 /3], Li3Ni1 .90Co0 .1P3[O9 .5,N1 /3], Na3Co2P3[O9.5,N1/3], 및 Li3Fe1 .90Mg0 .1P3[O9,N2 /3]을 포함한다.
또다른 하위실시양태에서, (+)전극 막 (26)은 하기 화학식 6의 (+)전극 활성 물질을 함유한다.
A2+ dM3 +P3[O10 -d,Nd]
상기 식 중, 조성 변수 A 및 M은 상기에 정의된 바와 같고, 조성 변수 M을 포함하는 원소(들)는 활성 물질의 초기 또는 합성 당시 상태에서 산화 상태가 3+이고, 0 < d ≤ 2, 바람직하게는 0 < d ≤ 1이고; A, M 및 d는 초기 또는 합성 당시 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
상기 화학식 6의 전극 활성 물질의 구체예는 Na3TiP3[O9,N], Na3VP3[O9,N], Li3MnP3[O9,N], Li3 .1VP3[O8 .9,N0 .1], Li3MoP3[O9,N], Na3MoP3[O9,N], Li3CrP3[O9,N], Na3CrP3[O9,N], Li3TiP3[O9,N], Na3TiP3[O9,N], Li3Mo0 .90Al0 .1P3[O9,N], Li3.2Cr0.90B0.1P3[O8.8,N1.2], Na2 .1MnP3[O9 .9,N0 .1], 및 Li3V0 .98Ti0 .015P3[O9,N]을 포함한다.
또다른 하위실시양태에서, (+)전극 막 (26)은 하기 화학식 7의 (+)전극 활성 물질을 함유한다.
A1+ dM2 2 +P3[O10 -d,Nd]
상기 식 중, 조성 변수 A 및 M은 상기에 정의된 바와 같고, 조성 변수 M을 포함하는 원소(들) 중 적어도 하나는 활성 물질의 초기 또는 합성 당시 상태에서 산화 상태가 2+이고, 0 < d ≤ 2, 바람직하게는 0 < d ≤ 1이고; A, M 및 d는 초기 또는 합성 당시 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 일 하위실시양태에서, 조성 변수 M을 포함하는 모든 원소는 활성 물질의 초기 또는 합성 당시 상태에서 산화 상태가 2+이다.
상기 화학식 7의 전극 활성 물질의 구체예는 Na2Fe2P3[O9,N], Na2Co2P3[O9,N], Li2Cu2P3[O9,N], Na2Cu2P3[O9,N], Li2Ni2P3[O9,N], Na2Ni2P3[O9,N], Li2Mn2P3[O9,N], Na2Mn2P3[O9,N], Li2 .1Fe2P3[O8 .9,N1 .1], Li2Fe1 .95Mg0 .05P3[O9,N], Li2Fe1.90Ca0.1P3[O9,N], Li2 .2Ni1 .90Ca0 .1P3[O8 .8,N1 .2], Li2Fe1 .90Co0 .1P3[O9,N], Li1.1Ni2P3[O9.9,N0.1], 및 Li2Fe1 .95Nb0 .02P3[O9,N]을 포함한다.
특정 일 실시양태에서, (+)전극 막 (26)은 하기 화학식 8의 (+)전극 활성 물질을 함유한다.
AaMbP4[O13 -d,Ne]
상기 식 중, 조성 변수 A와 M 및 화학량론적 변수 a, b, d와 e는 상기에 정의된 바와 같고, 초기 또는 합성 당시 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록, 즉 수학식 a + b(VM) = 6 - 2d + 3e를 만족하도록 선택된다.
일 하위실시양태에서, e = 2/3d이고, 이에 따라 a + b(VM) = 6이다. 또다른 하위실시양태에서, e = d이고, 이에 따라 a + b(VM) = 6 + d이다.
상기 화학식 8의 전극 활성 물질의 구체예는 Li3Fe1 .90Ca0 .1P4[O12,N], Li3Fe1.95Mg0.05P4[O12,N], Li3 .1Co2P4[O11 .9,N1 .1], Li3 .2Ni1 .90Ca0 .1P4[O11 .8,N1 .2], Li3Co1.95Zn0.05P4[O12,N], Na3Co2P4[O12,N], Li3 .1Ni2P4[O11 .9,N0 .1], Na3Fe2P3[O12,N], Li3Fe1.95Nb0.02P4[O12,N], Na4Fe2P4[O12,N2 /3], Na4Co2P4[O12 .5,N1 /3], Li4Ni1.90Co0.1P4[O12.5,N1/3], 및 Li4Fe1 .90Mg0 .1P4[O12,N2 /3]을 포함한다.
일 하위실시양태에서, (+)전극 막 (26)은 하기 화학식 9의 (+)전극 활성 물질을 함유한다.
A3+ dM3 +P4[O13 -d,Nd]
상기 식 중, 조성 변수 A 및 M은 상기에 정의된 바와 같고, 조성 변수 M을 포함하는 원소(들)는 활성 물질의 초기 또는 합성 당시 상태에서 산화 상태가 3+이고, 0 < d ≤ 2, 바람직하게는 0 < d ≤ 1이고; A, M 및 d는 초기 또는 합성 당시 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
상기 화학식 9의 전극 활성 물질의 구체예는 Li4 .2Cr0 .90B0.1P4[O11 .8,N1 .2], Na4TiP4[O12,N], Na4VP4[O12,N], Li4 .1VP4[O11 .9,N1 .1], Li4Mn0 .90Al0 .1P4[O12,N], Li4MoP4[O12,N], Na3 .1MnP4[O12 .9,N0 .1], 및 Li4V0 .98Ti0 .015P4[O12,N]을 포함한다.
또다른 하위실시양태에서, (+)전극 막 (26)은 하기 화학식 10의 (+)전극 활 성 물질을 함유한다.
A2+ dM2 2 +P4[O13 -d,Nd]
상기 식 중, 조성 변수 A 및 M은 상기에 정의된 바와 같고, 조성 변수 M을 포함하는 원소(들)는 활성 물질의 초기 또는 합성 당시 상태에서 산화 상태가 2+이고, 0 < d ≤ 2, 바람직하게는 0 < d ≤ 1이고; A, M 및 d는 초기 또는 합성 당시 상태에서 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
상기 화학식 10의 전극 활성 물질의 구체예는 Li3Fe1 .90Co0 .1P4[O12,N], Na3Fe2P4[O12,N], Li3Fe1 .90Ca0 .1P4[O12,N], Na3Co2P4[O12,N], Na3Fe1 .90Co0 .1P4[O12,N], Li3.1Fe2P4[O11.9,N1.1], Li3Fe1 .95Mg0 .05P4[O12,N], Li3 .2Ni1 .90Ca0 .1P4[O11 .8,N1 .2], Li3.1Ni2P4[O12.9,N0.1], 및 Li3Fe1 .95Nb0 .02P4[O12,N]을 포함한다.
화학식 1 내지 10의 활성 물질은 관련 금속 종을 동시에 산화 또는 환원시키거나 동시에 산화 또는 환원시키지 않으면서 고체 상태 반응으로 출발 물질을 반응시킴으로써 쉽게 합성될 수 있다. 조성 변수 A의 공급원은 다수의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 염 또는 이온성 화합물 중 임의의 것을 포함한다. 리튬, 나트륨 및 칼륨 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, 알칼리 금속 공급원이 분말 또는 미립자 형태로 제공된다. 광범위한 상기 물질이 무기 화학 분야에 널리 공지되어 있다. 비제한적인 예는 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨의 플루오르화물, 염 화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 수소 암모늄 인산염, 이수소 암모늄 인산염, 규산염, 안티몬산염, 비산염, 게르마늄산염, 산화물, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함한다. 상기 화합물의 혼합물 뿐만 아니라, 수화물이 사용될 수도 있다. 특히, 반응에서 혼합 알칼리 금속 활성 물질이 생성되도록, 혼합물이 1종을 초과하는 알칼리 금속을 함유할 수 있다.
조성 변수 M의 공급원은 임의의 전이 금속, 알칼리 토금속, 또는 란탄계열 금속 뿐만 아니라, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납 및 비스무트와 같은 비전이 금속의 염 또는 화합물을 포함한다. 상기 금속 화합물은 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 수소 암모늄 인산염, 이수소 암모늄 인산염, 규산염, 안티몬산염, 비산염, 게르마늄산염, 산화물, 수산화물, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 금속의 혼합물 뿐만 아니라, 수화물이 알칼리 금속과 함께 사용되어, 알칼리 금속 혼합 금속 활성 물질이 생성된다. 상기 원소들 또는 출발 물질 중 조성 변수 M을 포함하는 원소들은 목적 생성물에 요구되는 산화 상태 및 후술하는 것과 같이 고려되는 산화 또는 환원 조건에 따라 임의의 산화 상태를 가질 수 있다. 금속 공급원은 최종 반응 생성물 중 적어도 1종의 금속이 반응 생성물에서의 산화상태보다 높은 산화 상태에 있을 수 있도록 선택된다.
XcO(3c+1) 잔기의 공급원은 통상적이며 쉽게 입수가능하다. 예를 들어, X가 Si인 경우, 규소의 유용한 공급원은 오르토실리케이트, 피로실리케이트, 시클릭 실리케이트 음이온, 예컨대 (Si3O9)6-, (Si6O18)12- 등, 및 화학식 [(SiO3)2-]n의 피로센, 예를 들어 LiAl(SiO3)2를 포함한다. 실리카 또는 SiO2가 또한 사용될 수 있다. X가 As인 경우 본 발명의 활성 물질을 제조하는데 사용될 수 있는 대표적인 비산염 화합물은 H3AsO4 및 음이온 [H2AsO4]- 및 [HAsO4]2-의 염을 포함한다. X가 Sb인 경우, 안티몬산염은 안티몬 함유 물질, 예컨대 Sb2O5, MISbO3 (MI이 산화 상태 1+인 금속인 경우), MIIISbO4 (MIII이 산화 상태 3+인 금속인 경우), 및 MIISb2O7 (MII가 산화 상태 2+인 금속인 경우)에 의해 제공된다. 안티몬산염의 또다른 공급원은 예컨대 Li3SbO4, NH4H2SbO4, 및 기타 알칼리 금속 및/또는 [SbO4]3- 음이온의 암모늄 혼합 염과 같은 화합물을 포함한다. X가 S인 경우, 사용될 수 있는 황산염 화합물은 알칼리 금속 및 전이 금속 황산염 및 중황산염 뿐만 아니라 (NH4)2Fe(SO4)2 및 NH4Fe(SO4)2 등과 같은 혼합 금속 황산염을 포함한다. X가 Ge인 경우, GeO2와 같은 게르마늄 함유 화합물이 활성 물질을 합성하는데 사용될 수 있다. 마지막으로, X가 P인 경우, 수소 암모늄 인산염, 이수소 암모늄 인산염 및 1염기성, 2염기성 및 3염기성 알칼리 금속 수소 인산염이 활성 물질을 합성하는데 사용될 수 있다. 상기의 혼합물처럼, 상기의 임의의 수화물을 사용할 수 있다.
N의 공급원은 PON (하기 실시예에 이의 합성이 기재되어 있음), 금속 질화물 (MN), 및 알칼리 이온 질화물, 예컨대 Li3N 및 Na3N을 포함한다. 금속 또는 알칼리 이온 질화물을 사용하는 경우, 이들 전구체가 공기/수분 민감성이기 때문에 불활성 무수 분위기에서 반응을 수행해야 한다.
출발 물질은 상기 목록에서 분명하듯이, 하나를 초과하는 조성 변수 A, M 및 XcO(3c+1), 및 N을 제공할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 예를 들어 조성 변수 M과 XcO(3c+1)을 조합하는 출발 물질이 제공되고, 따라서, 단지 조성 변수 A 및 N만의 첨가가 필요하게 된다. 일 실시양태에서, 알칼리 금속, 금속 및 인산염을 함유하는 출발 물질이 제공된다. 각각의 성분을 제공하는 출발 물질의 조합이 사용될 수도 있다. 휘발성 부산물을 발생시키는 반대이온을 갖는 출발 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 가능하다면 암모늄 염, 탄산염, 산화물 등을 선택하는 것이 바람직하다. 이들 반대 이온을 갖는 출발 물질은, 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는, 물, 암모니아, 및 이산화탄소와 같은 휘발성 부산물을 형성하는 경향이 있다. 이러한 개념은 하기 실시예에서 잘 설명된다.
조성 변수 A, M, XcO(3c+1) 및 N의 공급원을, 일정 시간 동안 및 반응 생성물을 제조하기 충분한 온도로 가열하면서, 고체 상태에서 함께 반응시킬 수 있다. 출발 물질은 분말 또는 미립자 형태로 제공된다. 분말을, 다양한 방법 중 임의의 것을 사용하여, 예를 들어 마찰 없이 볼 밀로, 막자 사발에서의 배합 등으로 혼합한다. 그 후, 분말화된 출발 물질의 혼합물을 정제로 압착하고/하거나 결합제 물질과 함께 고정시켜 긴밀하게 응집한 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물을, 일반적으로 약 400 ℃ 이상의 온도에서 반응 생성물이 형성될 때까지 오븐에서 가열한다. 반응을 위한 예시적 시간 및 온도는 하기 실시예에 주어져 있다.
보다 낮은 온도에서 반응을 수행하기 위한 또 하나의 수단은 열수 방법이다. 열수 반응에서, 출발 물질을 물과 같은 소량의 액체와 혼합하고, 가압된 봄베에 넣는다. 반응 온도는, 증가된 압력을 생성하는 연속적인 부피에서 및 사용된 특정 반응 용기에서 액체 물을 가열함으로써 수득될 수 있는 온도로 제한된다.
반응은 산화환원 없이, 또는 필요할 경우 환원 또는 산화 조건 하에 수행될 수 있다. 반응이 산화환원 없이 수행될 경우, 반응 생성물 중 금속 또는 혼합 금속의 산화 상태는 출발 물질에서와 동일하다. 산화 조건은 반응을 공기 중에서 수행함으로써 제공될 수 있다. 따라서, 공기 중 산소가 전이 금속을 함유하는 출발 물질을 산화시키기 위해 사용된다.
반응은 환원과 함께 수행될 수도 있다. 예를 들어, 반응은 수소, 암모니아, 메탄, 또는 환원 기체의 혼합물과 같은 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 별법으로, 환원은, 반응에 참여하여 조성 변수 M을 포함하는 1종 이상의 원소를 환원시키지만, 나중에 전극 또는 전기화학 전지에 사용될 경우 활성 물질을 간섭하지 않는 부산물을 생성하는 환원제를 상기 반응 혼합물 중에 포함시킴으로써 동일계(in-situ)에서 수행될 수 있다. 본 발명의 활성 물질을 제조하는 데 사용하기 위한 하 나의 편리한 환원제는 환원 탄소이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 아르곤, 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 분위기에서 수행된다. 이러한 환원 탄소는 원소상 탄소에 의해서, 또는 반응 조건 하에 분해되어 원소상 탄소 또는 환원능을 갖는 유사 탄소 함유 화학종을 형성할 수 있는 유기 물질에 의해 편리하게 제공된다. 상기 유기 물질은 글리세롤, 전분, 당, 코크스, 및 반응 조건 하에 탄화 또는 열분해되어 탄소의 환원 형태를 생성하는 유기 중합체를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 환원 탄소의 바람직한 공급원은 원소상 탄소이다.
환원제를 화학량론적 과량으로 제공하고, 필요할 경우 반응 후에 그 과량을 제거하는 것이 통상적으로 보다 용이하다. 환원 기체 및 원소상 탄소와 같은 환원 탄소를 사용하는 경우, 임의의 과량의 환원제는 문제를 나타내지 않는다. 전자의 경우, 기체는 휘발성이고 반응 혼합물로부터 쉽게 분리되는 한편, 후자의 경우에, 반응 생성물 중 과량의 탄소는 활성 물질의 성질에 해가 되지 않는데, 그 이유는 탄소가 일반적으로 상기 활성 물질에 첨가되어 본 발명의 전기화학 전지 및 배터리에 사용하기 위한 전극 재료를 형성하기 때문이다. 또한 편리하게, 부산물인 일산화 탄소 또는 이산화탄소 (탄소의 경우) 또는 물 (수소의 경우)은 반응 혼합물로부터 쉽게 제거된다.
혼합 금속 인산염 합성의 열탄소 환원 방법은 본원에 참고로 인용된 PCT 공개 제WO 01/53198호(바커 등)에 기재되어 있다. 열탄소 방법은 출발 물질을 환원 탄소의 존재 하에 반응시켜 다양한 생성물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 탄소는 출발 물질 M 공급원 중의 금속 이온을 환원시키도록 작용한다. 예를 들어 원소 상 탄소 분말의 형태인 환원 탄소를 다른 출발 물질과 혼합하고 가열한다. 최선의 결과를 위해, 온도는 약 400 ℃ 이상 약 950 ℃ 이하여야 한다. 더 높은 온도가 사용될 수 있지만, 통상적으로는 필요하지 않다.
화학식 1 내지 10의 전극 활성 물질의 제조 방법은 당업계에 일반적으로 공지되어 있고, 문헌 및 또한 2001년 7월 26일자로 발행된 PCT 공개 제WO 01/54212호 (바커 등); 1998년 3월 26일자로 발행된 PCT 공개 제WO 98/12761호 (바커 등); 2000년 1월 6일자로 발행된 PCT 공개 제WO 00/01024호 (바커 등); 2000년 6월 2일자로 발행된 PCT 공개 제WO 00/31812호 (바커 등); 2000년 9월 28일자로 발행된 PCT 공개 제WO 00/57505호 (바커 등); 2002년 6월 6일자로 발행된 PCT 공개 제WO 02/44084호 (바커 등); 2003년 10월 16일자로 발행된 PCT 공개 제WO 03/085757호 (사이디(Saidi) 등); 2003년 10월 16일자로 발행된 PCT 공개 제WO 03/085771호 (사이디 등); 2003년 10월 23일자로 발행된 PCT 공개 제WO 03/088383호 (사이디 등); 2003년 3월 4일자로 허여된 미국 특허 제6,528,033호 (바커 등); 2002년 5월 14일자로 허여된 미국 특허 제6,387,568호 (바커 등); 2003년 2월 2일자로 발행된 미국 특허 공보 제2003/0027049호 (바커 등); 2002년 12월 19일자로 발행된 미국 특허 공보 제2002/0192553호 (바커 등); 2003년 9월 11일자로 발행된 미국 특허 공보 제2003/0170542호 (바커 등); 및 2003년 7월 10일자로 발행된 미국 특허 공보 제2003/1029492호(바커 등)에 기재되어 있으며, 상기 문헌 모두의 교시가 본원에 참고로 인용된다.
하기 비제한적인 실시예가 본 발명의 조성 및 방법을 예시한다.
실시예 1
화학식 A1+ dM2 2 +P3[O10 -d,Nd]의 대표적인 화합물인 화학식 Li2Co2P3[O9,N]의 전극 활성 물질을 이하와 같이 제조하였다. 먼저, PON 전구체를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
C3H6N6 + (NH4)H2PO4 → PON
PON을 제조하기 위해서, 6.30 g의 C3H6N6 (통상적으로 멜라민 (NCNH2)3이라 지칭함) 및 5.75 g의 (NH4)H2PO4를 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 공기 중에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 750 ℃로 가열하였다. 이 온도를 1시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다. PON 전구체를 제조하기 위해 C3H6N6 대신에 우레아 (NH2)2CO를 또한 적절한 화학량론적 양으로 사용할 수 있다.
이어서, PON 전구체로부터 Li2Co2P3[O9,N]를 제조하였다. 상기 물질을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
1 PON + 2 LiH2PO4 + 2 CoO → Li2Co2P3[O9,N]
Li2Co2P3[O9,N] 활성 물질을 제조하기 위해서, 0.61 g의 PON, 2.08 g의 LiH2PO4 및 1.5 g의 CoO를 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 흐르는 아르곤 분위기에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 750 ℃로 가열하였다. 이 온도를 8시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다.
실시예 2
화학식 Li2 + dM3 +P3[O10 -d,Nd]의 대표적인 화합물인 화학식 Li3VP3[O9,N]의 전극 활성 물질을 이하와 같이 제조하였다. 먼저, 실시예 1의 교시에 따라서 PON 전구체를 제조하였다. 다음으로, V2O3를 제트 밀링하여 반응성이 양호한 매우 미세한 분산 분말을 얻었다. 이어서, 하기 반응식에 따라서 PON 및 제트 밀링된 V2O3를 사용하여 Li3VP3[O9,N]을 제조하였다.
PON + 2 LiH2PO4 + 0.5 V2O3 + 0.5 Li2CO3 → Li3VP3[O9,N]
Li3VP3[O9,N] 활성 물질을 제조하기 위해서, 0.61 g의 PON, 2.08 g의 LiH2PO4, 0.37 g의 LiCO3 및 0.75 g의 V2O3를 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 흐르는 아르곤 분위기에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 750 ℃로 가열하였다. 이 온도를 8시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다.
실시예 3
화학식 Na1 + dM2 2 +P3[O10 -d,Nd]의 대표적인 화합물인 화학식 Na2Co2P3[O9,N]의 전극 활성 물질을 이하와 같이 제조하였다. 먼저, 실시예 1의 교시에 따라서 PON 전구체를 제조하였다. 이어서, 하기 반응식에 따라서 PON 전구체를 사용하여 Na2Co2P3[O9,N]을 제조하였다.
PON + 2 NaH2PO4 + 2 CoO → Na2Co2P3[O9,N]
Na2Co2P3[O9,N] 활성 물질을 제조하기 위해서, 0.61 g의 PON, 2.40 g의 LiH2PO4, 및 1.5 g의 CoO를 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 흐르는 아르곤 분위기에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 750 ℃로 가열하였다. 이 온도를 8시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다.
실시예 4
화학식 Na1 + dM2 2 +P3[O10 -d,Nd]의 대표적인 화합물인 화학식 Na2Fe2P3[O9,N]의 전극 활성 물질을 이하와 같이 제조하였다. 먼저, 실시예 1의 교시에 따라서 PON 전구체를 제조하였다. 이어서, 하기 반응식에 따라서 PON 전구체를 사용하여 Na2Fe2P3[O9,N]을 제조하였다.
PON + 2 NaH2PO4 + C + Fe2O3 → Na2Fe2P3[O9,N]
Na2Fe2P3[O9,N] 활성 물질을 제조하기 위해서, 0.61 g의 PON, 2.40 g의 LiH2PO4, 1.60 g의 Fe2O3 및 0.24 g의 엔사코(Ensaco) 탄소 (100％ 과량)를 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 흐르는 아르곤 분위기에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 750 ℃로 가열하였다. 이 온도를 8시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다.
실시예 5
실시예 4에 따라 제조된 약 84％의 Na2Fe2P3[O9,N] 활성 물질 (11.8 mg), 5％의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 11％의 PVdF (키나르(Kynar)) 결합제를 사용하여 전극을 제조하였다. 캐쏘드로서의 전극 및 리튬-금속 반대 전극을 갖는 전지를, 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 (2:1 중량비) 중의 1 M LiPF6 용액을 포함하는 전해질과 함께 구성하였으며, 건조된 유리 섬유 필터 (와트만(Whatman), 등급 GF/A)를 전극 분리막으로 사용하였다.
도 2는 Li/ 1 M LiPF6 (EC/DMC) / Na2Fe2P3[O9,N] 전지에 대한 캐쏘드 비용량 대 전지 전압의 그래프이다. 전지는 2.6 내지 4.4 볼트(V) 범위에서 1 평방 센티미터 당 0.1 밀리암페어 (mA/cm2)로 주변 온도 (약 23 ℃)에서 정전류 순환을 이용하여 순환되었다. 초기 측정된 개방 회로 전압(OCV)은 대략 3.02 V 대 Li이었다. 캐쏘드 물질은 45 mA·h/g (그램 당 밀리암페어-시간)의 초기 충전 용량 및 45 mA·h/g의 방전 용량을 나타내었다.
실시예 6
화학식 Na2 + dM3 +P3[O10 -d,Nd]의 대표적인 화합물인 화학식 Na3VP3[O9,N]의 전극 활성 물질을 이하와 같이 제조하였다. 먼저, 실시예 1의 교시에 따라서 PON 전구체를 제조하였다. 다음으로, V2O3를 제트 밀링하여 반응성이 양호한 매우 미세한 분산 분말을 얻었다. 이어서, 하기 반응식에 따라서 PON 및 제트 밀링된 V2O3 전구체를 사용하여 Na3VP3[O9,N]를 제조하였다.
PON + NaH2PO4 + 0.5 V2O3 + Na2HPO4 → Na3VP3[O9,N]
Na3VP3[O9,N] 활성 물질을 제조하기 위해서, 0.61 g의 PON, 1.20 g의 NaH2PO4, 1.42 g의 Na2HPO4 및 0.75 g의 V2O3를 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 흐르는 아르곤 분위기에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 750 ℃로 가열하였다. 이 온도를 8시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다.
실시예 7
실시예 6에 따라 합성된 약 84％의 Na3VP3[O9,N] 활성 물질 (11.5 mg), 5％의 슈퍼 P 전도성 탄소, 및 11％의 PVdF (키나르) 결합제를 사용하여 전극을 제조하였다. 캐쏘드로서의 전극 및 리튬-금속 반대 전극을 갖는 전지를, 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 (2:1 중량비) 중의 1 M LiPF6 용액을 포함하는 전해질과 함께 구성하였으며, 건조된 유리 섬유 필터 (와트만, 등급 GF/A)를 전극 분리막으로 사용하였다.
전기화학 전압 스펙트로스코피 (EVS) 기술을 사용하여 고성능 전기화학 측정을 수행하였다. EVS는 연구 시에 전기화학 시스템에 대한 개방 회로 전압 곡선에 대한 고성능 근사값을 제공하는 전압 단계 방법이다. 이러한 기술은 문헌 [J. Barker, Synth. Met 28, D217 (1989)]; [Synth. Met. 32, 43 (1989)]; [J. Power Sources, 52, 185 (1994)]; 및 [Electrochemica Acta, Vol. 40, No. 11, 1603 (1995)]에 기재된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
도 3 및 4는 Li / 1 M LiPF6 (EC/DMC) / Na3VP3[O9,N] 전지에 대한 제1 순환 EVS 반응의 전압 프로파일 및 미분 용량의 그래프를 나타낸다 (전압 범위: 3 - 4.6 V 대 Li; 임계 전류 밀도: 0.1 mA/cm2; 전압 단계 = 10 mV). 시험은 주변 온도 (약 23 ℃)에서 수행하였다. 초기 측정된 개방 회로 전압 (OVC)은 대략 3 V이었다. Na3VP3[O9,N] 물질은 153 mA·h/g의 리튬 추출 용량, 및 142 mA·h/g의 리튬 삽입 용량을 나타내었다. 티타네이트 애노드 물질은 82 mA·h/g의 초기 충전 용량, 및 69 mA·h/g의 초기 방전 용량을 나타내었다.
실시예 8
화학식 Li2 + dM3 +P3[O10 -d,Nd]의 대표적인 화합물인 화학식 Li3VP3[O9,N]의 전극 활성 물질을 이하와 같이 제조하였다.
3.0 LiH2PO4 + 0.5 V2O3 → Li3VP3[O9,N]
Li3VP3[O9,N] 활성 물질을 제조하기 위해서, 3.12 g의 LiH2PO4 및 0.75 g의 V2O3를 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 흐르는 NH3 분위기에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 700 내지 800 ℃로 가열하였다. 이 온도를 8시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다.
실시예 9
화학식 Li2 + dM3 +P3[O10 -d,Nd]의 대표적인 화합물인 화학식 Li3VP3[O9,N]의 전극 활성 물질을 이하와 같이 제조하였다.
3.0 LiH2PO4 + VN → Li3VP3[O9,N]
Li3VP3[O9,N] 활성 물질을 제조하기 위해서, 3.12 g의 LiH2PO4 및 0.65 g의 VN을 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 흐르는 아르곤 또는 질소 분위기에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 700 내지 800 ℃로 가열하였다. 이 온도를 8시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다.
실시예 10
화학식 Li2 + dM3 +P3[O10 -d,Nd]의 대표적인 화합물인 화학식 Li3VP3[O9,N]의 전극 활성 물질을 이하와 같이 제조하였다. 먼저, 실시예 1의 교시에 따라서 PON 전구체를 제조하였다. 이어서 하기 반응식에 따라서 PON 전구체를 사용하여 Li3VP3[O9,N]을 제조하였다.
Li3PO4 + VPO4 + PON → Li3VP3[O9,N]
Li3VP3[O9,N] 활성 물질을 제조하기 위해서, 1.46 g의 VPO4, 0.61 g의 PON 및 1.16 g의 Li3PO4를 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 흐르는 아르곤 또는 질소 분위기에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 700 내지 800 ℃로 가열하였다. 이 온 도를 8시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다.
실시예 11
화학식 A2+ dM2 +P2[O7 -d,Nd]의 대표적인 화합물인 화학식 Li2 .1NiP2[O6 .9,N0 .1]의 전극 활성 물질을 이하와 같이 제조하였다.
2.0 LiH2PO4 + NiO + 0.05 Li2CO3 → Li2 .1NiP2[O6 .9N0 .1]
Li2 .1NiP2[O6 .9N0 .1] 활성 물질을 제조하기 위해서, 2.08 g의 LiH2PO4, 0.75 g의 NiO 및 0.037 g의 Li2CO3를 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 흐르는 NH3 분위기에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 700 내지 800 ℃로 가열하였다. 이 온도를 8시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다.
실시예 12
화학식 AaMbP3[O10 -d,Ne]의 대표적인 화합물인 화학식 Li2Fe1 .95Nb0 .02P3[O9,N]의 전극 활성 물질을 이하와 같이 제조하였다. 먼저, 실시예 1의 교시에 따라서 PON 전구체를 제조하였다. 이어서 하기 반응식에 따라서 PON 전구체를 사용하여 Li2Fe1.95Nb0.02P3[O9,N]을 제조하였다.
2.0 LiH2PO4 + 0.975 Fe2O3 + 0.01 Nb2O5 + PON + 0.975 C → Li2Fe1 .95Nb0 .02P3[O9 ,N]
Li2Fe1 .95Nb0 .02P3[O9,N] 활성 물질을 제조하기 위해서, 2.08 g의 LiH2PO4, 1.56 g의 Fe2O3, 0.027 g의 Nb2O5, 0.61 g의 PON 및 0.12 g의 탄소를 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 흐르는 아르곤 또는 질소 분위기에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 700 내지 800 ℃로 가열하였다. 이 온도를 8시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다.
실시예 13
화학식 A2+ dM2 2 +P4[O13 -d,Nd]의 대표 화합물인 화학식 Na3Co2P4[O12,N]의 전극 활성 물질을 이하와 같이 제조하였다. 먼저, 실시예 1의 교시에 따라서 PON 전구체를 제조하였다. 이어서, 하기 반응식에 따라서 PON 전구체를 사용하여 Na3Co2P4[O12,N]를 제조하였다.
3 NaH2PO4 + 2 CoO + PON → Na3Co2P4[O12,N]
Na3Co2P4[O12,N] 활성 물질을 제조하기 위해서, 3.60 g의 NaH2PO4, 1.50 g의 CoO 및 0.61 g의 PON을 예비혼합하고, 펠렛화하고, 오븐에 넣고, 흐르는 아르곤 또는 질소 분위기에서 2 ℃/분의 속도로 최종 온도 700 내지 800 ℃로 가열하였다. 이 온도를 8시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각하고, 오븐에서 꺼냈다.
본원에 기재된 실시예 및 다른 실시양태들은 예시적인 것이며 본 발명의 조성 및 방법의 완전한 범위를 표현함에 있어서 제한적인 의도가 아니다. 실질적으로 유사한 결과를 갖는 구체적인 실시양태, 물질, 조성 및 방법의 동등한 변화, 개 질 및 변경은 본 발명의 범위 내이다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식의 전극 활성 물질을 포함하는 제1 전극,
    제2 전극, 및
    제1 전극과 제2 전극 간에 이온성 전하 캐리어를 전달하기 위한 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
    AaMbXc[O(3c+1)-d,Ne]
    상기 식 중,
    (a) A는 적어도 하나의 알칼리 금속이고, 0 < a ≤ 6이고;
    (b) M은 적어도 하나의 산화환원 활성 원소이고, 1 ≤ b ≤ 4이고;
    (c) X는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    (d) 2 ≤ c ≤ 5이고, 0 < d ≤ (3c + 1)이고, 0 < e ≤ d이고;
    (e) A, M, X, a, b, c, d 및 e는 초기 또는 "합성 당시(as-synthesized)" 상태에서 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 전극 활성 물질이 화학식 AaMbP2[O7 -d,Ne]인 전기화학 전지.
  3. 제2항에 있어서, 전극 활성 물질이 화학식 A1+ dM3 +P2[O7 -d,Nd]인 전기화학 전 지.
  4. 제3항에 있어서, M이 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 + 및 Nb3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  5. 제2항에 있어서, 전극 활성 물질이 화학식 A2+ dM2 +P2[O7 -d,Nd]인 전기화학 전지.
  6. 제5항에 있어서, M이 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2 +, Si2+, Sn2 + 및 Pb2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  7. 제1항에 있어서, 전극 활성 물질이 화학식 AaMbP3[O10 -d,Ne]인 전기화학 전지.
  8. 제7항에 있어서, 전극 활성 물질이 화학식 A2+ dM3 +P3[O10 -d,Nd]인 전기화학 전지.
  9. 제8항에 있어서, M이 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 + 및 Nb3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  10. 제7항에 있어서, 전극 활성 물질이 화학식 A1+ dM2 2 +P3[O10 -d,Nd]인 전기화학 전지.
  11. 제10항에 있어서, M이 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2 +, Si2+, Sn2 + 및 Pb2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  12. 제1항에 있어서, 전극 활성 물질이 화학식 AaMbP4[O13 -d,Ne]인 전기화학 전지.
  13. 제12항에 있어서, 전극 활성 물질이 화학식 A3+ dM3 +P4[O13 -d,Nd]인 전기화학 전지.
  14. 제13항에 있어서, M이 Ti3 +, V3 +, Cr3 +, Mn3 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Mo3 + 및 Nb3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  15. 제12항에 있어서, 전극 활성 물질이 화학식 A2+ dM2 2 +P4[O13 -d,Nd]인 전기화학 전지.
  16. 제15항에 있어서, M이 Ti2 +, V2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Mo2 +, Si2+, Sn2 + 및 Pb2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  17. 제1항에 있어서, 전극 활성 물질이 전극 활성 물질 전하 캐리어를 포함하고, 전해질이 전해질 전하 캐리어를 포함하며,
    전기화학 전지의 초기 상태에서 전해질 전하 캐리어가 전극 활성 물질 전하 캐리어와 상이한 전기화학 전지.
  18. 제17항에 있어서, 전기화학 전지의 초기 상태에서 전해질 전하 캐리어가 Li이고 A가 Na인 전기화학 전지.
  19. 제17항에 있어서, 전기화학 전지의 초기 상태에서 전해질 전하 캐리어가 Na이고 A가 Li인 전기화학 전지.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전극이 인터칼레이션(intercalation) 활성 물질을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  21. 제20항에 있어서, 인터칼레이션 활성 물질이 전이 금속 산화물, 금속 칼로겐 화합물(metal chalcogenide), 탄소 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전기화학 전지.
  22. 제21항에 있어서, 인터칼레이션 활성 물질이 탄소 물질인 전기화학 전지.
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