JP5367221B2

JP5367221B2 - 二次バッテリ

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Publication number: JP5367221B2
Application number: JP2006551334A
Authority: JP
Inventors: アダムソンジョージ; バーカージェレミー; エムサイディヤゼッド
Original assignee: Valence Technology Inc
Current assignee: Valence Technology Inc
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2025-01-18
Also published as: EP1719196A1; CN1910770A; US20050164084A1; EP1719196A4; JP2007519209A; US7008726B2; CN1910770B; CA2552878A1; WO2005071776A1

Description

本発明は、電極活物質として有用な電極活物質の改良、前記改良された活物質を製造する方法および前記改良された物質を使用した電気化学セルに関する。

バッテリは１あるいはそれ以上の電気化学セルからなり、それぞれの前記セルは、典型的には正極、負極および電解質あるいは前記負極と正極間のイオン性電荷担体の移動を容易にする物質を含んでいる。前記セルが充電されるとき、カチオンは正極から電解質に移動し、そして同時に前記電解質より負極に移動する。放電中に、カチオンは負極から電解質に移動し、同時に電解質から正極に移動する。

このようなバッテリの正極は、一般に、イオンが放出挿入可能な結晶格子構造あるいは骨格を有する電気化学活物質を含んでいる。前記結晶格子構造あるいは骨格から、イオンを抽出し、次いで再挿入することができ、および／またはイオンを挿入あるいはインターカレートし、次いで抽出することができる。

最近、ポリアニオン（たとえば、（ＳＯ₄）^n-，（ＰＯ₄）^n-，（ＡｓＯ₄）^n-など）の３次元構造化合物が、ＬｉＭ_xＯ_yのような酸化物ベースの電極物質に互換性のあるものとして発明された。このようなポリアニオンベース物質の例としては、規則オリバインＬｉＭＰＯ₄化合物（ここで、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏなど）を含む。ポリアニオンベース物質の他の例としては、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）Ｌｉ₃Ｍ₂（ＰＯ₄）₃化合物（ここでＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏなど）を含む。
米国特許第４，４７７，５４１号米国特許第６，１３６，４７２号

このようなクラスのリチウム化ポリアニオンベース化合物は電極活物質として、いくつかの有望性を示すが、多くのポリアニオンベースの化合物は経済的に製造できず、電圧および充電容量が不十分で、低いイオンおよび／または電気伝導性を示し、あるいはマルチサイクルの再充電能力が低い。したがって充電容量を示し、経済的に製造でき、十分な電圧を示すとともに、大きなイオン及び電気伝導性、さらにマルチサイクルにおける容量を保持可能な電極活物質が求められている。

本発明は、新規なアルカリ金属含有電極活物質を提供する。前記新規な活物質は下記の公称一般式で示される。
Ａ_a［Ｍ_m，ＭＩ_n，ＭＩＩ_o］（ＸＹ₄）_dＺ_e，
ここで、
（ｉ）Ａは周期律表の１族からの元素およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、０＜ａ≦９；
（ｉｉ）Ｍ，ＭＩおよびＭＩＩの少なくとも１つはレドックス活性元素で、０＜ｍ、ｎ、ｏ≦４、さらに１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）であり、ここでＶ（Ｍ）はＭの原子価状態、Ｖ（ＭＩ）はＭＩの原子価状態，Ｖ（ＭＩＩ）はＭＩＩの原子価状態を示し；
（ｉｉｉ）ＸＹ₄はＸ'［Ｏ_4-x，Ｙ'_x］，Ｘ'［Ｏ_4-y，Ｙ'_2y］，Ｘ"Ｓ₄，［Ｘ"'_z，Ｘ'_1-z］Ｏ₄およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
（ａ）Ｘ'、Ｘ"'はそれぞれ独立してＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖ，Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
（ｂ）Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
（ｃ）Ｙ'はハロゲン、Ｓ，Ｎおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１および１≦ｄ≦３であり；
（ｉｖ）Ｚは水酸基（ＯＨ），ハロゲンあるいはそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ０≦ｅ≦４であり；
Ａ，Ｍ，ＭＩ，ＭＩＩ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ａ，ｍ，ｎ，ｏ，ｄおよびｅは前記物質の電気的中性を保持するように選択される。

本発明は、また、この発明の電極活物質を使用した電極を提供する。さらに、本発明の電極活物質を有する第１の電極、相応の活物質を有する第２の電極および両者の間に介在する電解質を含むバッテリを提供する。１つの好ましい実施態様において、本発明による新規な電極活物質は正極（カソード）活物質として使用され、相応の負極（アノード）とアルカリ金属イオンを可逆的にサイクルさせるために使用される。

本発明の新規の電極物質、電極およびバッテリは当業界で知られているこのような物質および装置を上回る効果を発揮することが見いだされた。このような効果には、容量の増加、サイクル容量の向上、可逆性の向上、イオン伝導性、電気伝導、およびコスト低減のうち１以上を含む。本発明による特殊な効果および実施態様は下記の詳細な記載より明らかになる。しかしながら、このような詳細な記載および特殊な実施例は、これらの好ましい実施態様を説明するものであり、単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。

本発明は発電用の電気化学セルに使用される電極活物質を提供する。それぞれの電気化学セルは正極、負極および前記正極および負極の両者とのイオン移動において、前記両者間のイオン性電荷の担体となる電解質を含む。"バッテリ"は、１以上の発電用の電気化学セルを有する装置を指す。マルチセルバッテリを製造するため、２以上の電気化学セルを組み合わせあるいは"スタック化"することもできる。

本発明による電極活物質は負極、正極あるいはその両者に使用することができる。好ましくは、本発明による活物質は正極に使用される。ここで使用される"負極"および"正極"は、バッテリの放電中、バッテリの充電中にそれぞれ酸化および還元が行われる電極を指し、酸化、還元のサイトは可逆的である。

電極活物質
本発明は、新規なアルカリ金属含有電極活物質を提供する。前記電極活物質は下記の公称一般式（Ｉ）で示される。
Ａ_a［Ｍ_m，ＭＩ_n，ＭＩＩ_o］（ＸＹ₄）_dＺ_e，（Ｉ）

"公称一般式"の語は、原子種の相対的な割合が２〜５％のオーダーで、さらに典型的には１〜３％のオーダーで僅かに変化することを示す。一般式（Ｉ）から（Ｖ）におけるＡ、Ｍ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＸＹ₄およびＺの組成、同様に活物質の元素の化学量論は前記電極活物質の電気的中性を保持するように選択される。前記組成の１以上の元素の化学量論は非整数値をとることができる。

ここにおける全ての実施態様において、部位Ａは周期律表１族の元素及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。ここにおいて、"族"はＩＵＰＡＣで規定される周期律表の族番号（すなわち列）を示す（米国特許６，１３６，４７２号；Ｂａｒｋｅｒｅｔａｌ．，２０００年１０月２４日発行；参考としてここに加える）。一つの実施態様では、ＡはＬｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。ＡはＬｉとＮａ、ＬｉとＫ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの組み合わせであることができる。他の態様ではＡはＮａあるいはＮａとＫの組み合わせであることができる。好ましい実施態様ではＡはＬｉである。

ここで使用される元素、物質あるいは他の成分属（それらから個々の成分あるいは成分の組み合わせが選択される）は、列挙された成分及びそれらの組み合わせと同様な可能な組み合わせを含むものである。加えて、"好ましい"および"好ましくは"という語は、所定の状況下で所定の利点を呈する本発明の実施態様を示す。しかしながら、他の実施態様も、同様なあるいは他の状況下で好ましいこともある。さらに１以上の好ましい実施態様の列挙は、他の実施態様が有用ではないとうことを暗示するものではなく、本発明の範囲より、他の実施態様を排除するものではない。

前記電極活物質より、ある量のアルカリ金属（Ａ）の離脱は、下記に記載する活物質中の"レドックス活性"元素の少なくとも１つの酸化状態を変化させることにより行われる。前記活物質中の酸化／還元するためのレドックス活性物質の量は、離脱可能なアルカリ金属（Ａ）の量を規定する。このような概念は、一般に当業界でよく知られている。たとえば米国特許第４，４７７，５４１号（Ｆｒａｉｏｌｉ；１９８４年１０月１６日発行）および米国特許第６，１３６，４７２号（Ｆｒａｉｏｌｉ；２０００年１０月２４日発行）、両方の公報とも、ここに参考として挙げる。

アルカリ金属（Ａ）の十分量は、Ｍ、ＭＩおよびＭＩＩの"レドックス活性"元素（下記に記載される）の全てを酸化／還元するのが可能な量である。一つの実施態様では、０＜ａ≦９である。他の実施態様では、０＜ａ≦３である。さらに、他の実施態様では０＜ａ≦１である。異なることわりがない限り、ここで代数学上ある数と同じ"＝"、同じかそれより小さい（"≦"）あるいは同じかそれより大きい（"≧"）として記載される変数は、ほぼ同じあるいは機能的に前記数に等価な値あるいは値の範囲を包含する。

一般に活物質中のアルカリ金属（Ａ）の量（ａ）は、充放電中に変化する。本発明による活物質が、放電状態の電気化学セルの製造用に使用されるために合成された場合、このような活物質は、比較的高い"ａ"の値であり、かつ前記活物質のレドックス活性成分は、それに対応して低い酸化状態である。前記電気化学セルは初期の未充電状態から充電されるので、アルカリ金属（Ａ）のある量（ａ'）が上述のように前記活物質から離脱される。本質的に当初の値ｃを保持している場合、形成された構造は、製造されたままの状態よりアルカリ金属の量が低くなり（すなわちａ−ａ'）、そして少なくとも一つのレドックス活性成分が製造されたままの状態より高い酸化状態を有している。本発明による活物質は、発生期状態の物質（たとえば、電極中に包含される前に製造されたもの）およびバッテリ作動中（たとえばアルカリ金属（Ａ）のインサーションあるいは離脱によって）に形成された物質を含む。

全てのここに記載した実施態様について、Ｍ、ＭＩ、ＭＩＩの少なくとも１つはレドックス活性元素であり、さらに１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）であり、ここでＶ（Ｍ）はＭの原子価状態、Ｖ（ＭＩ）はＭＩの原子価状態、Ｖ（ＭＩＩ）はＭＩＩの原子価状態である。ここで使用される"レドックス活性元素"は、電気化学セルが通常の作動条件で作動しているときに、酸化還元して他の酸化状態にすることが可能なことで特徴づけられる。ここで使用される"通常の作動条件"は、セルが充電され、同様に前記セルを構成するため使用される物質に依存する所定の電圧を指す。一般式（Ｉ）に記載された実態態様において、０＜ｍ、ｎ、ｏ≦４である。

Ｍ、ＭＩおよびＭＩＩに関して有用なレドックス活性元素は、周期律表４族から１１族の元素、同様にＴｉ（チタン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｎｂ（ニオブ），Ｍｏ（モリブデン），Ｒｕ（ルテニウム），Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ｏｓ（オスミウム），Ｉｒ（イリジウム），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金），Ｓｉ（ケイ素），Ｓｎ（錫），Ｐｂ（鉛）およびそれらの組み合わせを含む非遷移金属元素を選択できる。これらは、本発明において限定されるものではない。また、"含む"およびその同義語は、前記物質、組成、装置および本発明の方法で有用であるとしてリストに列挙された事項に限定されることはないことを示している。

１つの実施態様において、Ｍ、ＭＩおよびＭＩＩはそれぞれレドックス活性元素である。他の実施態様において、Ｍ、ＭＩおよびＭＩＩの少なくとも１つは非レドックス活性元素である。ここで"非レドックス活性元素"は安定な活物質を形成可能で、かつ電極活物質が通常の作動条件で作動しているとき、酸化還元を行わない元素を含む。

非レドックス活性元素のうち有益なものは、１族の元素、特にＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｒｕ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）；２族の元素、特にＢｅ（ベリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）；３族の元素、特にＳｃ（スカンジウム），Ｙ（イットリウム）およびランタニド族の元素、特にＬａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジミウム），Ｎｄ（ネオジウム），Ｓｍ（サマリウム）から選択されたものを含む。さらに、１２族の元素、特にＺｎ（亜鉛）およびＣｄ（カドミウム）から選択されたものを含む。また、１３族の元素、特にＢ（ホウ素），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｉｎ（インジウム），Ｔｌ（タリウム）から選択されたものを含む。さらに１４族の元素、特にＣ（炭素）およびＧｅ（ゲルマニウム）から選択されたものを含む。さらに１５族の元素、特にＡｓ（ヒ素），Ｓｂ（アンチモン）およびＢｉ（ビスマス）から選択されたものを含む。また、１６族の元素、特にＴｅ（テリウム）から選択されたものを含む。またそれらの組み合わせを含むことができる。しかしながら、これらに限定されるものではない。

１つの実施態様において、Ｍ、ＭＩおよびＭＩＩのそれぞれはレドックス活性元素であり、ＭＩは１＋、２＋及び３＋の酸化状態のレドックス活性元素及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、さらに１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）であり、ここでＶ（Ｍ）はＭの原子価状態、Ｖ（ＭＩ）はＭＩの原子価状態，Ｖ（ＭＩＩ）はＭＩＩの原子価状態を示す。１つの互換的な態様では、Ｍおよび／またはＭＩＩは非レドックスス活性元素である。

１つの実施態様では、Ｍ、ＭＩおよびＭＩＩはレドックス活性元素であり、ＭＩはＣｕ¹⁺、Ａｇ¹⁺及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭおよびＭＩＩは、それぞれレドックス活性元素であり、１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）である。１つの互換的な実施態様では、Ｍおよび／またはＭＩＩは非レドックス活性元素である。

１つの他の態様では、Ｍ、ＭＩおよびＭＩＩはレドックス活性元素であり、ＭＩはＴｉ²⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｍｏ²⁺，Ｓｉ²⁺，Ｓｎ²⁺，Ｐｂ²⁺およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭおよびＭＩＩは、それぞれレドックス活性元素であり、１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）である。１つの互換的な実施態様では、Ｍおよび／またはＭＩＩは非レドックス活性元素である。

１つの他の態様では、Ｍ、ＭＩおよびＭＩＩはレドックス活性元素であり、ＭＩはＴｉ³⁺，Ｖ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｎｉ³⁺，Ｍｏ³⁺，Ｎｂ³⁺およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭおよびＭＩＩは、それぞれレドックス活性元素であり、１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）である。１つの互換的な実施態様では、Ｍおよび／またはＭＩＩは非レドックス活性元素である。

１つの実施態様では、ＭおよびＭＩＩはレドックス活性元素であり、ＭＩは１＋、２＋及び３＋の酸化状態の非レドックス活性元素及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、さらに１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）である。１つの互換的な実施態様では、Ｍおよび／またはＭＩＩは非レドックス活性元素である。

他の実施態様において、ＭＩはＬｉ¹⁺，Ｋ¹⁺，Ｎａ¹⁺，Ｒｕ¹⁺，Ｃｓ¹⁺及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭおよびＭＩＩはそれぞれ非レドックス活性元素および１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）である。特殊な実施態様では、ＭＩはＫ¹⁺，Ｎａ¹⁺およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。互換的な実施態様では、ＭまたはＭＩＩは非レドックス活性元素である。

他の実施態様では、ＭＩはＢｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｄ²⁺，Ｃ²⁺，Ｇｅ²⁺およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭおよびＭＩＩはそれぞれレドックス活性元素であり、１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）である。特殊な実施態様においては、ＭＩはＢｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。他の特殊な実施態様では、ＭＩはＺｎ²⁺，Ｃｄ²⁺およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。さらに、他の特殊な実施態様では、ＭＩはＣ²⁺，Ｇｅ²⁺およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。１つの互換的な実施態様では、ＭまたはＭＩＩは非レドックス活性元素である。

さらに、他の実施態様では、ＭＩはＳｃ³⁺，Ｙ³⁺，Ｂ³⁺，Ａｌ³⁺，Ｇａ³⁺，Ｉｎ³⁺およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭおよびＭＩＩはそれぞれレドックス活性元素であり、１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）である。１つの互換的な実施態様では、ＭまたはＭＩＩは非レドックス活性元素である。

上述のそれぞれの実施態様において、Ｍを化学量論的に等量のＭＩおよびＭＩＩで部分的に置換することができる。その場合、前記活物質は公称一般式（ＩＩ）で示される。
Ａ_a［Ｍ_m-n-o，ＭＩ_n，ＭＩＩ_o］（ＸＹ₄）_dＺ_e，（ＩＩ）
ここで、前記活物質中の１以上の他の成分（たとえばＡ，ＸＹ₄およびＺ）の化学量論量は電気的に中性を保持するため調整される必要がある。

しかしながら、ここに記載されたそれぞれの実施態様において、ＭはＭＩおよびＭＩＩの"酸化的な（ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ）"等量でＭＩおよびＭＩＩにより部分的に置換することができ、これによれば、前記活物質は公称一般式（ＩＩＩ）によって示される。
Ａ_a［Ｍ_{m-(n/V(M))-(o/V(M))}，ＭＩ_n/V(MI)，ＭＩＩ_o/V(MII)］（ＸＹ₄）_dＺ_e，（ＩＩＩ）
ここでＶ（Ｍ）はＭの原子価状態、Ｖ（ＭＩ）はＭＩの原子価状態，Ｖ（ＭＩＩ）はＭＩＩの原子価状態を示す。

ここで記載された全ての実施態様において、ＸＹ₄はＸ'［Ｏ_4-x，Ｙ'_x］，Ｘ'［Ｏ_4-y，Ｙ'_2y］，Ｘ"Ｓ₄，［Ｘ"'_z，Ｘ'_1-z］Ｏ₄およびそれらの組み合わせからなる群より選択さたアニオンであり、ここで、
（ａ）Ｘ'、Ｘ"'はそれぞれ独立してＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖ，Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
（ｂ）Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
（ｃ）Ｙ'はハロゲン、Ｓ，Ｎおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１である。

１つの実施態様では、ＸＹ₄はＸ'［Ｏ_4-xＹ'_x］，Ｘ'［Ｏ_4-yＹ'_2y］およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｘおよびｙは共に０である。言い換えれば、ＸＹ₄はＰＯ₄，ＳｉＯ₄，ＧｅＯ₄，ＶＯ₄，ＡｓＯ₄，ＳｂＯ₄，ＳＯ₄およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるアニオンである。好ましくは、ＸＹ₄はＰＯ₄あるいはＰＯ₄と上述の群の他のアニオン（すなわち、Ｘ'はＰではなく、Ｙ'はＯではない）との組み合わせである。１つの実施態様では、ＸＹ₄は８０％あるいはそれ以上のリン酸塩および２０％までの１以上の上記アニオンを含む。

他の実施態様では、ＸＹ₄はＸ'［Ｏ_4-x，Ｙ'_x］，Ｘ'［Ｏ_4-y，Ｙ'_2y］およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。ここで、０＜ｘ≦３，０＜ｙ≦２で、部位ＸＹ₄中の酸素（Ｏ）の一部は、ハロゲン、Ｓ、Ｎあるいはそれらの組み合わせで置換される。

ここに記載された全ての実施態様において、部位Ｚ（供給された場合）はＯＨ（水酸基）、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせからなる群より選択される。一般式（Ｉ）で例示される１つの実施態様において、０≦ｅ≦４である。ある特殊な実施態様ではｅ＝０である。他の特殊な実施態様では、０＜ｅ≦１である。１つの実施態様では、ＺはＯＨ，Ｆ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。他の実施態様においては、ＺはＯＨである。他の実施態様においては、ＺはＦあるいはＦとＯＨ，ＣｌあるいはＢｒの組み合わせである。部位Ｚが本発明の活物質に導入される場合、前記活物質はそれぞれｐ＝３あるいはｄ＝１であるＮＡＳＩＣＯＮあるいはオリビン構造を取らないこともある。たとえばハロゲンの添加で減少される対称性のため、これは全く通常のことである。

前記電極活物質の組成物、同様に前記組成物の元素の化学量論量は、前記電極活物質が電気的中性を保持するように選択される。前記組成物の１以上の元素の化学量論量は整数値を取らないこともある。好ましくは、部位ＸＹ₄は、単一の部位として、Ｘ'、Ｘ"、Ｘ"'Ｙ'およびｘとｙの選択に依存する−２、−３あるいは−４の電荷を有するアニオンである。ＸＹ₄が、好ましい上述のリン酸塩／リン酸塩置換体のようなポリアニオンの組み合わせの場合、組み合わせにおけるＸＹ₄の個々の群の電荷および組成に依存するＸＹ₄アニオンのネットの電荷は整数値を取らないかもしれない。

１つの特殊な実施態様において、前記電極活物質は斜方晶系−両錐（ｄｉｐｙｒａｍｉｄａｌ）結晶構造を有しており、空間群Ｐｂｎｍ（たとえば、オリビンあるいはトリフィライト（ｔｒｉｐｈｙｌｉｔｅ）物質）に属しており、下記の公称一般式（ＩＶ）によって示される。
Ａ_a［Ｍ_m，ＭＩ_n，ＭＩＩ_o］ＸＹ₄Ｚ_e，（ＩＶ）
ここで、
（ａ）部位Ａ，Ｍ，ＭＩ，ＭＩＩ，Ｘ，ＹおよびＺは上述に限定したものであり；
（ｂ）Ｍ，ＭＩおよびＭＩＩの少なくとも１つはレドックス活性元素で、さらに１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）であり、ここでＶ（Ｍ）はＭの原子価状態、Ｖ（ＭＩ）はＭＩの原子価状態，Ｖ（ＭＩＩ）はＭＩＩの原子価状態を示し；
（ｃ）０＜ａ≦２，０＜ｍ、ｎ、ｏ≦２および０＜ｅ≦１であり；
（ｄ）部位Ａ，Ｍ，ＭＩ，ＭＩＩ，Ｘ，ＹおよびＺの成分、同様にａ，ｍ，ｎ，ｏおよびｅの値は前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。

１つの特殊な副次的実施態様では、一般式（ＩＩ）のＡはＬｉであり、ＸＹ₄＝ＰＯ₄である。

他の特殊な実施態様では、前記電極活物質は菱形面（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）（空間群Ｒ−３）あるいは単斜晶系（空間群Ｐｂｃｎ）ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有しており、下記の公称一般式（Ｖ）によって示される。
Ａ_a［Ｍ_m，ＭＩ_n，ＭＩＩ_o］（ＸＹ₄）₃Ｚ_e，（Ｖ）
ここで、
（ａ）部位Ａ，Ｍ，ＭＩ，ＭＩＩ，Ｘ，ＹおよびＺは上述に限定したものであり；
（ｂ）Ｍ，ＭＩおよびＭＩＩの少なくとも１つはレドックス活性元素で、さらに１／２［Ｖ（ＭＩ）＋Ｖ（ＭＩＩ）］＝Ｖ（Ｍ）であり、ここでＶ（Ｍ）はＭの原子価状態、Ｖ（ＭＩ）はＭＩの原子価状態，Ｖ（ＭＩＩ）はＭＩＩの原子価状態を示し；
（ｃ）０＜ａ≦５，１＜ｍ、ｎ、ｏ≦３および０＜ｅ≦４であり；
（ｄ）部位Ａ，Ｍ，ＭＩ，ＭＩＩ，Ｘ，ＹおよびＺの成分、同様にａ，ｍ，ｎ，ｏおよびｅの値は前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。

１つの特殊な副次的実施態様では、一般式（ＩＩＩ）のＡはＬｉであり、ＸＹ₄＝ＰＯ₄である。

製造方法
使用された特定の出発物質は、合成された特定の活物質、採用される反応方法、また好ましい副生成物に依存する。本発明の活物質は、アルカリ金属、Ｍ、ＭＩ、ＭＩＩおよびＸＹ₄含有化合物を所望の反応生成物を生成するに十分な温度及び時間反応させることによって合成される。ここで言う"含む"とは、特定の成分を含有する化合物を含み、またはここで特定される成分を生成する反応を含んでいる。

アルカリ金属の供給源は、多くのアルカリ金属含有塩またはイオン化合物を含む。リチウム、ナトリウムおよびカリウム化合物が好ましく、中でも特にリチウムが好ましい。これらの物質は無機化学の分野で広く知られている。例えば、これに限定されるものではないが、アルカリ金属含有フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、水素硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、アセテート、蓚酸塩等である。上記化合物中の水和物、およびそれらの組み合わせも使用可能である。組み合わせは、１種以上のアルカリ金属を含むことがある。これは、複合されたアルカリ金属活物質を反応で生成させるためである。

Ｍ、ＭＩおよびＭＩＩの供給源は、前記のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩、燐酸水素アンモニウム塩、燐酸二水素アンモニウム塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、および蓚酸塩を含む。水和物も使用可能である。出発物質中のＭ、ＭＩおよびＭＩＩは、目的の生成物に要求される酸化状態および期待される酸化あるいは還元条件によって、いかなる酸化状態であることもできる。多くの上記化合物は、部位ＸＹ₄の供給源として機能することができることに注目すべきである。

上述のように、本発明の活物質には、１以上の部位ＸＹ₄を含むことができる。あるいは、１以上のＸＹ₄部位で完全置換または部分置換された、「燐酸塩置換」または「変性燐酸塩」として定義されるような燐酸基を含むことができる。このように、本発明によれば、前記活物質は、部位ＸＹ₄が燐酸基であり、前記燐酸基は完全、または部分的にＳｉＯ₄、ＧｅＯ₄，ＶＯ４，ＡｓＯ₄，ＳｂＯ₄，ＳＯ₄およびそれらの組み合わせの部位によって置換されて提供される。酸素が硫黄に部分的または完全に置換された同様の上記酸素化アニオンは（但し、完全に硫黄に置換することができない硫酸基を除いて）、本発明による活物質として有用である。本発明による活物質おいて、例えばチオモノ燐酸塩は、燐酸塩用の完全または部分的置換基として使用することができる。そのようなチオモノ燐酸塩にはアニオン（ＰＯ₃Ｓ）^3-、（ＰＯ₂Ｓ₂）^3-、（ＰＯＳ₃）^3-および（ＰＳ₄）^3-を含み、ナトリウム、リチウムまたはカリウム誘導体が特に有効に使用される。一フッ化モノ燐酸塩の供給源の例として、Ｎａ₂ＰＯ₃Ｆ、Ｋ₂ＰＯ₃Ｆ、（ＮＨ₄）₂ＰＯ₃Ｆ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＮａＰＯ₃Ｆ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＫＰＯ₃Ｆ、ＬｉＮＨ₄ＰＯ₃Ｆ、ＮａＮＨ₄ＰＯ₃Ｆ、ＮａＫ₃（ＰＯ₃Ｆ）₂およびＣａＰＯ₃Ｆ・２Ｈ₂Ｏを含むが、これに限定されるものではない。代表的な二フッ化モノリン酸塩化合物の供給源の例として、ＮＨ₄ＰＯ₂Ｆ₂、ＮａＰＯ₂Ｆ₂、ＫＰＯ₂Ｆ₂、Ａｌ（ＰＯ₂Ｆ₂）₃およびＦｅ（ＰＯ₂Ｆ₂）₃を含むが、これに限定されるものではない。

ＸＹ₄部位の供給源は、一般的で容易に入手できる。例えば、ＸがＳｉの場合、有用なシリコンの供給源は、オルト珪酸塩、ピロケイ酸塩、（Ｓｉ₃Ｏ₉）^6-、（Ｓｉ₆Ｏ₁₈）^12-などの環状珪酸塩アニオンおよび例えばＬｉＡｌ（ＳｉＯ₃）₂などの一般式[（ＳｉＯ₃）^2-]_nで示されるピロセンを含む。シリカまたはＳｉＯ₂も使用することができる。本発明の活物質を製造するために使用される代表的なヒ酸塩化合物（ＸがＡｓの場合）は、Ｈ₃ＡｓＯ₄およびアニオン［Ｈ₂ＡｓＯ₄］^-および[ＨＡｓＯ₄]^2-の塩を含む。ＸがＳｂの場合、アンチモン酸塩はＳｂ₂Ｏ₅、Ｍ^IＳｂＯ₃、Ｍ・ＳｂＯ₄、Ｍ・Ｓｂ₂Ｏ₇のようなアンチモン含有物質から供給される。ただしＭ^IＳｂＯ₃はＭ^Iが１＋の酸化状態の金属である場合、Ｍ・ＳｂＯ₄はＭ・が３＋の酸化状態の金属である場合およびＭ・Ｓｂ₂Ｏ₇はＭ・が２＋の酸化状態の金属である場合である。その他のアンチモン酸塩の供給源として、Ｌｉ₃ＳｂＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＳｂＯ₄などの化合物、および[ＳｂＯ₄]^3-アニオンの他のアルカリ金属および／またはアンモニウムとの複合塩を含む。ＸがＳの場合、活物質を合成するために使用される硫酸塩化合物には、アルカリ金属および遷移金属硫酸塩、硫酸水素塩および（ＮＨ₄）₂Ｆｅ（ＳＯ₄）₂、ＮＨ₄Ｆｅ（ＳＯ₄）₂などの複合金属硫酸塩が含まれる。最後に、ＸがＧｅの場合、ＧｅＯ₂などのゲルマニウム含有化合物が活物質の合成に使用することができる。

Ｘ'Ｏ_4-XＹ'_XおよびＸ'Ｏ_4-yＹ'_2yの部位Ｙ'がＦの場合、Ｆの供給源としては、フッ素イオン（Ｆ^-）またはジフッ化水素イオン（ＨＦ₂ ^-）を含むイオン性化合物が含まれる。カチオンは、フッ素またはジフッ化水素アニオンと安定した化合物を生成するようなカチオンであれば、いかなるものでもよい。例えば、１＋、２＋および３＋金属カチオン、アンモニウムおよび他の窒素含有カチオンなどを含む。アンモニウムは好ましいカチオンである。前記アンモニウムは迅速に反応化合物から除去される揮発性の副生成物を生成する傾向があるためである。同様に、Ｘ'Ｏ_4-xＮ_Xの生成には、窒化物イオンを"Ｘ"モル含む出発物質が提供される。窒化物の供給源は従来技術に知られるとおりであり、Ｌｉ₃Ｎおよび（ＮＨ₄）₃Ｎなどの窒化塩を含む。

上記のとおり、本発明の活物質はＡ、Ｍ、ＭＩ，ＭＩＩ，ＸＹ₄および（任意に）Ｚの組み合わせが含まれる。上記リストに明白であるように、Ａ出発物質を１以上のこれらの化合物より供給することができる。本発明の種々の実施態様について、出発物質は例えばＭとＰＯ₄の組み合わせとして提供される。一般的に、入手しやすさによって、アルカリ金属Ａ、Ｍ、ＭＩ，ＭＩＩ，ＸＹ₄および（任意に）Ｚの成分のいずれかを含む出発物質を柔軟に選択できる。それぞれの成分を供給する出発物質の組合せも使用することができる。

一般に、どのような対イオンもＡ、Ｍ、ＭＩ，ＭＩＩ，ＸＹ₄および（任意に）Ｚと組み合わせることができる。しかしながら、反応中に揮発性の副生成物を生成するような出発物質と対イオンを選択することが好ましい。したがって、もし可能ならば、アンモニウム塩、炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、水酸化物などを選択するのが好ましい。これらの対イオンと出発物質は、反応混合物から容易に取り除くことができる水、アンモニア、二酸化炭素などの揮発性の副生成物を生成する傾向がある。同様に、硫酸塩、硫酸水素塩、重亜硫酸などの硫黄含有アニオンは、揮発性の硫黄酸化物副生成物を生成する傾向がある。硝酸塩、亜硝酸塩などの窒素含有アニオンもまた揮発性のＮＯ_x副生成物を生成する傾向がある。

本発明の活物質を製造する１つの方法は、必須の出発物質の熱水処理を使用することである。熱水反応では、出発物質を少量の液体（例えば、水）と混合し、加圧式容器あるいはボンベ中で、環境圧の炉で活物質を生成するために必要な温度よりも低い温度で加熱する。好ましくは、反応は加圧下で約１５０℃から４５０℃、約４から４８時間または反応物が生成されるまで行われる。

酸化／還元可能な元素Ｍ、ＭＩおよびＭＩＩの酸化あるいは還元を伴いあるいは伴わずに、本発明の活物質を固相反応で合成することも可能である。その場合、必須出発物質を所望の反応生成物が生成されるまで所定時間、高温に加熱することによって行われる。

固体状態の反応では、出発物質は粉末状または粒子状で供給される。前記出発物質はボールミル法、乳鉢と乳棒による混合などさまざまな方法で混合される。典型的には前記出発物質は１２〜１８時間、２０ｒｐｍの回転速度でボールミルされる。

その後、粉末状出発物質の混合物はペレットに圧縮されおよび／または密に結着した反応混合物を生成するためバインダ（還元剤として使用することができる）とともに固着することができる。反応混合物は、炉中で、反応生成物が生成されるまで、一般的には約４００℃またはそれ以上の温度で加熱される。

反応を、酸化あるいは還元条件において行うことができる。還元条件は、水素、アンモニア、一酸化炭素、メタンなどそれらの組み合わせ、またはその他の適当な還元ガスなどのような「還元雰囲気」下で反応を行うことによって達成することができる。その代わりとして、またはそれに加え、還元は、Ｍ、ＭＩおよびＭＩＩの還元反応に寄与する還元剤を反応混合物に含ませることにより行うことができる。前記還元剤は、後に電極または電気化学セルに使用される際に活物質に影響を与えない副生成物を生成する。テルミット反応により本発明の活物質を合成することによる還元も可能である。ここで、Ｍ、ＭＩおよび／またはＭＩＩは反応混合物中に存在する粒状あるいは粉体状金属によって還元される。

１つの実施態様では、還元剤は元素状炭素であり、還元力は炭素から一酸化炭素および／または二酸化炭素への同時酸化により与えられる。反応後に残った過剰な炭素は、生成活物質と密に混合され、最終的な電極製剤の伝導性構成物質として機能する。したがって、１００％のまたはそれ以上のオーダーで過剰な炭素を使用することができる。また、出発物質中の炭素粒子の存在は、生成される結晶の核生成サイトを提供する。

還元性炭素の供給原は、有機物質により提供することができる。前記有機物質は反応条件で加熱する場合、いわゆる「炭素質物質」および他の副生成物の炭素リッチ分解生成物を生成する。前述の作用の結果生成された少なくとも一部の有機前駆物質、炭素質物質および／または副生成物は、前記有機前駆物質が熱分解する前、最中および／または後、活物質の合成反応中の還元体として機能する。そのような前駆物質はあらゆる液体または固体有機物質を含む（例えば、糖やその他の炭水化物、それらの誘導体やポリマー）。

酸素存在下に反応は実施されるかもしれないが、還元反応が生じる際に悪影響を及ぼさないように、反応は実質的に非酸化雰囲気で実施されるのが好ましい。実質的な非酸化雰囲気は、真空状態またはアルゴン、窒素などの不活性ガスの使用によって得ることができる。

好ましくは、出発物質粒子は出発物質の融点未満で加熱される。温度は約４００℃またはそれ以上、好ましくは約４５０℃またはそれ以上である。反応中ＣＯおよび／またはＣＯ₂が発生する。高温ではＣＯ生成が優勢である。いくつかの反応は約６００℃より高温で実施されることが好ましい。より好ましくは約６５０℃である。多くの反応の適当な範囲は、約５００℃から約１２００℃である。

約７００℃ではＣ→ＣＯおよびＣ→ＣＯ₂両反応が生じる。約６００℃に近い温度ではＣ→ＣＯ₂反応が優勢反応である。約８００℃に近い温度では、Ｃ→ＣＯ反応が優勢である。Ｃ→ＣＯ₂反応の還元効果がより大きいため、結果的に還元するＭＩおよび／またはＭＩＩの原子単位あたり必要とされる炭素はより少量になる。

出発物質は、わずかな上昇比から約１０℃／分までの上昇比で加熱される。いくつかのケースでは、たとえば連続的に加熱された回転炉を使用する場合、上昇比は著しく高くなることがある。一度、所望の反応温度に達したら、反応物質（出発物質）を前記反応温度に反応が生じるために十分な時間保持する。一般的に、反応は最終反応温度において数時間実施される。

反応後、生成物を上昇温度から周囲（室温）温度（約１０℃から約４０℃）まで冷却するのが好ましい。また前記生成物を冷却し、より高い冷却比（例えば、約１００℃／分のオーダー）で行うことも可能である。選択された出発物質の還元を容易にすること、反応エネルギー、および塩の融点など熱力学的検討により、還元剤の量、反応温度および反応時間など一般的な方法で調整することができる。

電気化学セル
電極を生成するため、本発明の活物質は密着性の混合物を生成するためにポリマー性バインダ（たとえば、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶｄＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））と複合される。この混合物は、集電体と電気的に接続し、前記集電体は前記電極と外部負荷間の電気接続を提供する。前記混合物は集電体上に形成あるいは積層される。または、前記混合物から電極フィルムを形成することができ、この場合集電体がフィルム内に埋め込まれている。適した集電体としては、網状またはホイル状金属（例えば、アルミニウム、銅など）が含まれる。電気伝導性賦形剤あるいは電気伝導剤（例えば、カーボンブラックなどの炭素）を電極の電気伝導性を高めるために混合物に添加することができる。１つの実施態様では、ポリマー性バインダを使用しないようにするため、前記電極物質を集電体にまたはその周りにプレス加工する。１つの実施態様では、前記電極は５〜３０重量％の電気伝導剤、３〜２０重量％のバインダおよび残部電極活物質を含む。

電気化学セルを生成するため、固体電解質または電解質浸透性セパレータが電極と対向電極間に挿入される。１つの実施態様では、前記電解質は溶媒（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ラクトン、エステル、グリメス、スルホキシド、スルホランおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される）および５〜６５重量％のアルカリ金属塩（たとえばリチウム塩）を含む。好ましい溶媒の組み合わせは、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣ、及びＥＣ／ＥＭＣである。１つの実施態様では、対向電極は遷移金属酸化物、金属カルコゲナイド、炭素（例えば、グラファイト）およびそれらの組み合わせからなる群より選択されたインターカレーション活物質を含む。この明細書に示す有効な対向電極、電解質組成物およびそれらの製造方法は、米国特許第５，７００，２９８号，Ｓｈｉｅｔａｌ．，１９９７年１２月２３日発行；米国特許第５，８３０，６０２号，Ｂａｒｋｅｒｅｔａｌ．，１９９８年１１月３日発行；米国特許第５，４１８，０９１号，Ｇｏｚｄｚｅｔａｌ．，１９９５年５月２３日発行；米国特許第５，５０８，１３０号，Ｇｏｌｏｖｉｎ；１９９６年４月１６日発行；米国特許第５，５４１，０２０号，Ｇｏｌｏｖｉｎｅｔａｌ．，１９９６年７月３０日発行；米国特許第５，６２０，８１０号，Ｇｏｌｏｖｉｎｅｔａｌ．，１９９７年４月１５日発行；米国特許第５，６４３，６９５号，Ｂａｒｋｅｒｅｔａｌ．，１９９７年７月１日発行；米国特許第５，７１２，０５９号，Ｂａｒｋｅｒｅｔａｌ．，１９９７年１月２７日発行；米国特許第５，８５１，５０４号，Ｂａｒｋｅｒｅｔａｌ．，１９９８年１２月２２日発行；米国特許第６，０２０，０８７号，Ｇａｏ，２００１年２月１日発行；および米国特許第６，１０３，４１９号，Ｓａｉｄｉｅｔａｌ．，２０００年８月１５日発行に記載されており、すべてはここで参考として挙げる。

ここに記載される有効な電極、電解質およびその他の物質で構成される電気化学セルは下記の文献で説明されるとおりここに参考として挙げる。米国特許第４，６６８，５９５号，Ｙｏｓｈｉｎｏｅｔａｌ．，１９８７年５月２６日発行；米国特許第４，７９２，５０４号，Ｓｃｈｗａｂｅｔａｌ．，１９８８年１２月２０日発行；米国特許第４，８３０，９３９号，Ｌｅｅｅｔａｌ．，１９８９年５月１６日発行；米国特許第４，９３５，３１７号，Ｆａｕｔｅａｕｘｅｔａｌ．，１９８０年７月１９日発行；米国特許第４，９９０，４１３号，Ｌｅｅｅｔａｌ．，１９９１年２月５日発行；米国特許第５，０３７，７１２号，Ｓｈａｃｋｌｅｅｔａｌ．，１９９１年８月６日発行；米国特許第５，２６２，２５３号，Ｇｏｌｏｖｉｎ，１９９３年１１月１６日発行；米国特許第５，３００，３７３号，Ｓｈａｃｋｌｅ，１９９４年４月５日発行；米国特許第５，３９９，４４７号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌｅｔａｌ．，１９９５年３月２１日発行；米国特許第５，４１１，８２０号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，１９９５年５月２日発行；米国特許第５，４３５，０５４号，Ｔｏｎｄｅｒｅｔａｌ．，１９９５年７月２５日発行；米国特許第５，４６３，１７９号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌｅｔａｌ．，１９９５年１０月３１日発行；米国特許第５，４８２，７９５号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ．，１９９６年１月９日発行；米国特許第５，６６０，９８４号，Ｂａｒｋｅｒ，１９９５年９月１６日発行；米国特許第５，８６９，２０２号，Ｍｉｙａｓａｋａ，１９９９年２月９日発；米国特許第５，８８２，８２１号，Ｍｉｙａｓａｋａ，１９９９年３月１６日発；米国特許第５，６１６，４３６号，Ｓｏｎｏｂｅｅｔａｌ．，１９９７年４月１日発および米国特許第６，３０６，２１５号，Ｌａｒｋｉｎ，２００１年１０月２３日発行。米国特許

以下実施例により、本発明の方法および組成を例示するが、これらに限定されるものではない。

一般式Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｃｕ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄を有する電極活物質を下記のように製造した。下記の出発物質が使用され、合成反応は下記のように行われた。
０．５Ｌｉ₂ＣＯ₃＋０．０２５Ｃｕ₂Ｏ＋０．０２５Ｖ₂Ｏ₃＋０．４５Ｆｅ₂Ｏ₃＋１．００ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋０．４５Ｃ→
Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｃｕ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄＋０．５ＣＯ₂＋０．４５ＣＯ＋ＮＨ₃＋１．５Ｈ₂Ｏ

反応剤は下記の割合に従い予備混合された。
０．５モルＬｉ₂ＣＯ₃（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）３６．９ｇ
０．０２５モルＣｕ₂Ｏ（１４３．０９ｇ／モル）３．５８ｇ
０．０２５モルＶ₂Ｏ₃（１４９．９ｇ／モル）３．７５ｇ
０．４５モルＦｅ₂Ｏ₃（１５９．６９ｇ／モル）７１．９ｇ
１．００モルＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（１３２．０６ｇ／モル）１３２ｇ
０．４５モル炭素（１２ｇ／モル）５．４０ｇ

上記の出発物質を混ぜ合わせ、粒子を混合するためボールミルした。その後、粒子混合物はをペレット化した。好ましくは不活性雰囲気下（たとえばアルゴン）雰囲気中で、反応生成物が生成するまで前記ペレット化混合物を加熱した。前記試料を炉から取りだし、冷却した。

Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｃｕ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄活物質を含む適切な試験電気化学セルを下記のように製造した。活物質、導電性炭素、バインダおよび溶媒のスラリを溶媒キャストすることにより正極を製造した。使用された導電性炭素はＳｕｐｅｒＰ（ＭＭＭＣａｒｂｏｎより商業的に入手可能）である。ＫｙｎａｒＦｌｅｘ２８０１（ＥｌｆａｔｏｃｈｅｍＩｎｃより商業的に入手可能）がバインダとして使用され、電子グレード（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒａｄｅ）のアセトンが溶媒として使用された。前記スラリをガラスにキャストし、溶媒を蒸散させて自立型（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）電極フィルムを生成した。前記電極フィルムは重量％で、以下の成分を含む。電極活物質８０％、ＳｕｐｅｒＰ炭素８％、ＫｙｎａｒＦｌｅｘ２８０１バインダ１２％。負極として、アルカリ金属イオンを可逆的にインターカレート可能な炭素質物質を用いた。前記電解質は、重量比で２：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１モル濃度のアルカリ金属含有塩（たとえばＬｉＰＦ₆）より成る。溶媒と塩を含浸させたガラス繊維セパレータを前記正極と負極間に設けた。正極活物質として、Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｃｕ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄活物質を含むバッテリを充電したところ、前記Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｃｕ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄活物質は下記の可逆的酸化反応を行った。

Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｃｕ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄←→
［Ｆｅ³⁺ _0.90，Ｃｕ²⁺ _0.05，Ｖ⁴⁺ _0.05］ＰＯ₄＋１．０Ｌｉ⁺＋１．０ｅ^-

一般式Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｋ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄を有する電極活物質を下記のように製造した。下記の出発物質が使用され、合成反応は下記のように行われた。
０．５Ｌｉ₂ＣＯ₃＋０．０２５Ｋ₂ＣＯ₃＋０．０２５Ｖ₂Ｏ₃＋０．４５Ｆｅ₂Ｏ₃＋
１．００ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋０．４５Ｃ→
Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｋ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄＋０．５２５ＣＯ₂＋０．４５ＣＯ＋ＮＨ₃＋１．５Ｈ₂Ｏ

反応剤は下記の割合に従い予備混合された。
０．５モルＬｉ₂ＣＯ₃（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）３６．９ｇ
０．０２５モルＫ₂ＣＯ₃（１３８．２１ｇ／モル）３．４６ｇ
０．０２５モルＶ₂Ｏ₃（１４９．９ｇ／モル）３．７５ｇ
０．４５モルＦｅ₂Ｏ₃（１５９．６９ｇ／モル）７１．９ｇ
１．００モルＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（１３２．０６ｇ／モル）１３２ｇ
０．４５モル炭素（１２ｇ／モル）５．４０ｇ

上記の混合物を実施例１で詳述した反応条件で反応させ、Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｋ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄活物質を生成した。正極活物質として、Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｋ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄活物質を含むバッテリを充電したところ、前記Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｋ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄活物質は下記の可逆的酸化反応を行った。

Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.90，Ｋ⁺ _0.05，Ｖ³⁺ _0.05］ＰＯ₄←→
［Ｆｅ³⁺ _0.90，Ｋ⁺ _0.05，Ｖ⁵⁺ _0.05］ＰＯ₄＋１．０Ｌｉ⁺＋１．０ｅ^-

一般式Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｍｎ³⁺ _0.1］ＰＯ₄を有する電極活物質を下記のように製造した。下記の出発物質が使用され、合成反応は下記のように行われた。
０．５Ｌｉ₂ＣＯ₃＋０．０５０Ａｇ₂Ｏ＋０．０５０Ｍｎ₂Ｏ₃＋０．４０Ｆｅ₂Ｏ₃＋
１．００ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋０．４Ｃ→
Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｍｎ³⁺ _0.1］ＰＯ₄＋０．５ＣＯ₂＋０．４ＣＯ
＋ＮＨ₃＋１．５Ｈ₂Ｏ

反応剤は下記の割合に従い予備混合された。
０．５モルＬｉ₂ＣＯ₃（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）３６．９ｇ
０．０５０モルＡｇ₂Ｏ（２３１．７４ｇ／モル）１１．６ｇ
０．０５０モルＭｎ₂Ｏ₃（１５７．８７ｇ／モル）７．８９ｇ
０．４０モルＦｅ₂Ｏ₃（１５９．６９ｇ／モル）６３．９ｇ
１．００モルＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（１３２．０６ｇ／モル）１３２ｇ
０．４０モル炭素（１２ｇ／モル）４．８０ｇ

上記の混合物を実施例１で詳述した反応条件で反応させ、Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｍｎ³⁺ _0.1］ＰＯ₄活物質を生成した。正極活物質として、Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｍｎ³⁺ _0.1］ＰＯ₄活物質を含むバッテリを充電したところ、前記Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｍｎ³⁺ _0.1］ＰＯ₄活物質は下記の可逆的酸化反応を行った。

Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｍｎ³⁺ _0.1］ＰＯ₄←→
［Ｆｅ³⁺ _0.8，Ａｇ²⁺ _0.1，Ｍｎ⁴⁺ _0.1］ＰＯ₄＋１．０Ｌｉ⁺＋１．０ｅ^-

一般式Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｔｉ³⁺ _0.1］ＰＯ₄を有する電極活物質を下記のように製造した。下記の出発物質が使用され、合成反応は下記のように行われた。
０．５Ｌｉ₂ＣＯ₃＋０．０５０Ａｇ₂Ｏ＋０．０５０Ｔｉ₂Ｏ₃＋０．４０Ｆｅ₂Ｏ₃＋
１．００ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋０．４Ｃ→
Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｔｉ³⁺ _0.1］ＰＯ₄＋０．５ＣＯ₂＋０．４ＣＯ
＋ＮＨ₃＋１．５Ｈ₂Ｏ

反応剤は下記の割合に従い予備混合された。
０．５モルＬｉ₂ＣＯ₃（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）３６．９ｇ
０．０５０モルＡｇ₂Ｏ（２３１．７４ｇ／モル）１１．６ｇ
０．０５０モルＴｉ₂Ｏ₃（１４３．７６ｇ／モル）７．１９ｇ
０．４０モルＦｅ₂Ｏ₃（１５９．６９ｇ／モル）６３．９ｇ
１．００モルＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（１３２．０６ｇ／モル）１３２ｇ
０．４０モル炭素（１２ｇ／モル）４．８０ｇ

上記の混合物を実施例１で詳述した反応条件で反応させ、Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｔｉ³⁺ _0.1］ＰＯ₄活物質を生成した。正極活物質として、Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｔｉ³⁺ _0.1］ＰＯ₄活物質を含むバッテリを充電したところ、前記Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｔｉ³⁺ _0.1］ＰＯ₄活物質は下記の可逆的酸化反応を行った。

Ｌｉ［Ｆｅ²⁺ _0.8，Ａｇ⁺ _0.1，Ｔｉ³⁺ _0.1］ＰＯ₄←→
［Ｆｅ³⁺ _0.8，Ａｇ²⁺ _0.1，Ｔｉ⁴⁺ _0.1］ＰＯ₄＋１．０Ｌｉ⁺＋１．０ｅ^-

ここに記載された実施例および他の実施態様は例示であり本発明の方法、組成の全範囲の記載を限定するものではない。特殊な実施態様、物質、組成および方法の均等な変更、変形、変種は、実質的に同様な効果を有する本発明の範囲である。

Claims

（A）下記の公称一般式で示される化合物を含む第１の電極；
Ｌｉ［Ｍ_m，ＭＩ_n，ＭＩＩ_o］ＰＯ₄，
（ここで、
（ｉ）ＭＩは１＋の酸化状態を有する非レドックス活性元素であってＫ¹⁺，Ｒｕ¹⁺，Ｃｓ¹⁺からなる群より選択され、あるいは１＋の酸化状態を有するレドックス活性元素であってＣｕ¹⁺またはＡｇ¹⁺のいずれかであり、
（ｉｉ）Ｍは２＋の酸化状態を有するレドックス活性元素であって、Ｔｉ²⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｍｏ²⁺，Ｓｉ²⁺，Ｓｎ²⁺，Ｐｂ²⁺からなる群より選択され、
（ｉｉｉ）ＭＩＩは３＋の酸化状態を有するレドックス活性元素であって、Ｔｉ³⁺，Ｖ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｎｉ³⁺，Ｍｏ³⁺，Ｎｂ³⁺からなる群より選択され、
０＜ｍ、ｎ、ｏ≦４であり、Ｍ，ＭＩ，ＭＩＩ，ｍ，ｎおよびｏは該化合物の電気的中性を保持するように選択される。）
（B）第２の電極；および
（C）電解質
を含むバッテリ。
前記第２の電極はインサーション活性物質を含む請求項１に記載のバッテリ。
前記インサーション活性物質は金属酸化物、金属カルコゲナイド、炭素、グラファイトおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２に記載のバッテリ。
前記インサーション活性物質はグラファイトである請求項２に記載のバッテリ。
前記電解質はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ラクトン、エステル、グリム、スルホキシド、スルホランおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒とリチウム塩を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のバッテリ。
前記電解質はＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣ、及びＥＣ／ＥＭＣからなる群から選択される溶媒の組み合わせを含む請求項５記載のバッテリ。