KR20150120498A - 배터리용 고에너지 물질 및 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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데이비드 키오그
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와일드캣 디스커버리 테크놀로지스 인크.
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Abstract

금속 플루오린화물 및 반응물을 반응시킴으로써 전극 활성 물질을 형성하는 방법이 제공된다. 반응물은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 플루오린화물, 또는 산화물로 분해될 것으로 예상되는 전구체일 수 있다. 방법은 밀링 단계 및 어닐링 단계를 포함한다. 방법은 다르게는 용액 코팅 단계를 포함할 수 있다. 방법에 따라 형성된 조성물이 또한 포함된다.

Description

배터리용 고에너지 물질 및 제조 및 사용 방법{HIGH ENERGY MATERIALS FOR A BATTERY AND METHODS FOR MAKING AND USE}
본 발명은 배터리 기술 분야, 및 보다 구체적으로는 금속 플루오린화물 물질을 포함하는 배터리용 고에너지 전극 제조용 물질 분야에 속한다.
배터리의 한 종류는 리튬으로 주로 이루어진 음극 및 금속 및 플루오린을 포함하는 화합물로 주로 이루어진 양극으로 구성된다. 방전 도중, 음극의 산화로부터 리튬 이온 및 전자가 생성되고 양극의 환원으로부터 플루오라이드 이온이 생성된다. 생성된 플루오라이드 이온은 양극 주변의 리튬 이온과 반응하여 리튬 및 플루오린을 포함하는 화합물을 생성하고, 이는 양극 표면에 침전될 수 있다.
금속 플루오린화물 기재 배터리는 이들의 극도로 높은 이론적 에너지 밀도 때문에 매력적인 에너지 저장 기술이다. 예를 들어, 특정 금속 플루오린화물 활성 물질은 약 1600 Wh/kg 초과 또는 약 7500 Wh/L 초과의 이론적 에너지 밀도를 가질 수 있다. 또한, 금속 플루오린화물은, 예를 들어 약 $ 10/kg 미만의 비교적 낮은 원자재 비용을 갖는다. 그러나, 다수의 기술적 과제가 이들의 광범위한 사용 및 이들의 잠재적 성능의 실현을 현재 제한한다.
특정 금속 플루오린화물 물질에 대한 한 과제는 비교적 좋지 않은 속도 성능(rate performance)이다. 많은 금속 플루오린화물 활성 물질은 금속과 플루오린 사이, 및 특히 전이 금속과 플루오린 사이의 고이온성 결합에 의해 발생하는 비교적 큰 밴드갭 때문에 약 2.5 V 초과의 전기화학적 전위를 갖는다. 불행하게도, 와이드 밴드갭 물질의 문제점 중 하나는 와이드 밴드갭으로부터 유래하는 내재적으로 낮은 전자 전도율이다. 이러한 낮은 전도율의 결과로, 완전한 이론적 용량을 얻기 위해서 0.1 C 미만의 방전 속도가 필요하다. 보다 통상적으로, 0.05 C 내지 0.02 C의 방전 속도가 문헌에 보고된다. 이러한 낮은 방전 속도는 금속 플루오린화물 활성 물질의 광범위한 사용을 제한한다.
특정 금속 플루오린화물 활성 물질에 대한 다른 과제는 사이클링 도중 충전과 방전 전압 사이에서 관찰되는 현저한 이력(hysteresis)이다. 이 이력은 통상적으로 대략 약 1.0 V 내지 약 1.5 V이다. 이 이력의 기원은 불명확하지만, 현재의 증거는 낮은 전도율에 의해 가해지는 동역학적 제한이 중요한 역할을 한다는 것을 시사한다. 또한, 충전 및 방전 시의 반응 경로의 비대칭이 또한 역할을 할 수 있다. 많은 금속 플루오린화물의 전기화학적 전위가 약 3.0 V이므로, 약 1.0 V 내지 약 1.5 V의 이 이력이 전체 에너지 효율을 약 50 %로 제한한다.
제한된 사이클 수명은 특정 금속 플루오린화물 활성 물질에 대한 다른 과제이다. 재충전가능성이 많은 금속 플루오린화물 활성 물질에 대해 입증되었지만, 이들의 사이클 수명은 통상적으로 수십 사이클로 제한되고 또한 빠르게 용량이 저하된다. 세 메커니즘이 금속 플루오린화물 활성 물질의 사이클 수명을 제한하는 것으로 현재 믿어진다: 금속 나노입자의 응집 및 부피 팽창으로 인한 기계적 응력. 금속 플루오린화물 활성 물질이 LiF를 절연하는 매트릭스 내의 연속적인 금속 네트워크의 리튬화 중의 형성 때문에 사이클링할 수 있는 것으로 믿어진다. 사이클의 수가 증가함에 따라, 금속 입자들은 함께 더 큰, 별개의 입자로 축적되는 경향을 보인다. 더 큰 응집 입자는 결국 서로 전기적으로 단절됨으로써, 용량 및 금속 플루오린화물 활성 물질의 사이클링 능력을 감소시키는 섬(island)을 형성한다. 연장된 사이클 수명에 대한 두 번째 제한은 전환 반응 도중 발생하는 부피 팽창의 결과로 금속 플루오린화물 입자에 의해 바인더 물질에 가해지는 기계적 응력이다. 시간이 지남에 따라, 바인더는 분쇄되어, 캐소드의 완전성을 상실한다. 특히, 금속 플루오린화물 CuF2의 경우, 재충전가능성의 입증이 보고되지 않았다.
CuF2의 경우, 추가적인 문제가 재충전가능성을 방해한다. CuF2 전극을 재충전하기 위해 필요한 전위는 3.55 V이다. 그러나, 통상적인 리튬 이온 배터리용 전해질에서, Li/Li+에 대해 Cu 금속은 약 3.4 V에서 Cu2 +로 산화된다. 산화된 구리는 애노드로 이동할 수 있고, 여기에서 비가역적으로 환원되어 Cu 금속으로 다시 돌아간다. 그 결과, Cu 용해는 Cu + 2LiF의 CuF2로의 재충전과 경쟁하여, 전지의 사이클링을 방해한다. 애노드 표면에 축적되는 Cu 금속은 임피던스를 증가시키고/시키거나 애노드 상의 고체-전해질 계면상(solid-electrolyte interphase, SEI)을 파괴할 수 있다.
그 중에서도 다음의 논문 및 특허는 금속 플루오린화물의 전압 윈도우 내에서 전기화학적으로 활성이 아닌 혼합 전도체를 사용하는 금속 플루오린화물에 대한 발행된 문헌이다: 문헌 [Badway, F. et al., Chem. Mater., 2007, 19, 4129]; 문헌 [Badway, F. et al., J. Electrochem. Soc,. 2007, 150, A1318]; 문헌 ["Bismuth fluoride based nanocomposites as electrode materials" US 7,947,392]; 문헌 ["Metal Fluoride And Phosphate Nanocomposites As Electrode Materials" US 2008/0199772]; 문헌 ["Copper fluoride based nanocomposites as electrode materials" US 2006/0019163]; 및 문헌 ["Bismuth oxyfluoride based nanocomposites as electrode materials" US 8,039,149].
본 발명의 특정 실시태양은 종래의 배터리에 비해 개선된 속도 성능, 개선된 에너지 효율, 및 개선된 사이클 수명을 나타내는 금속 플루오린화물 활성 물질을 포함하는 전기화학적 전지 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 이들 및 다른 과제는 아래에서 기술하는 본 발명의 실시태양에 의해 나타낼 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양은 배터리용 캐소드 제조에 사용되는 조성물의 제조 방법을 포함한다. 방법은 금속 플루오린화물 물질을 금속 착물과 밀링하는 단계 및 혼합물을 어닐링하는 단계를 포함하고, 금속 플루오린화물 물질의 적어도 일부 및 금속 착물의 적어도 일부는 상 변화를 겪는다. 방법은 금속 플루오린화물 물질의 적어도 일부에 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 금속 플루오린화물 물질은 바람직하게는 CuF2이다. 금속 착물은 MoO3, MoO2, NiO, CuO, VO2, V2O5, TiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물일 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물은 NiO이다. 어닐링 온도는 450 ℃ 미만, 400 ℃ 미만, 325 ℃, 또는 200 ℃ 미만이다. 바람직하게는, 어닐링 온도는 약 325 ℃이다. 온도는 금속 착물이 금속 플루오린화물과 반응하기에 충분히 높지만, 금속 플루오린화물을 분해할 정도로 충분히 높지는 않게 선택된다. 이러한 열처리 및 그로 인한 반응 없이는, 본원에서 기술한 실험에 의해 입증되는 대로 물질은 재충전가능하지 않다.
본 발명의 특정 실시태양은 본원에 개시한 방법에 의해 형성된 조성물을 포함한다. 조성물은 가역 용량을 갖는 것을 특징으로 한다. 조성물은 100 nm, 110 nm, 120 nm, 또는 130 nm 초과의 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 조성물은 제1 상을 갖는 입자 및 제2 상을 갖는 입자 위의 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1 상은 금속 플루오린화물을 포함하고 제2 상은 금속 산화물을 포함한다. 코팅은 입자에 공유 결합할 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양은 본원에서 개시한 조성물로부터 형성된 전극을 포함하는 배터리, 이러한 배터리의 제조 방법, 및 이러한 배터리의 사용 방법을 포함한다.
도 1은 캐소드 내의 전도성 매트릭스 물질의 함량을 달리한 본 발명의 실시태양에 따른 상이한 혼성 캐소드 배합의 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시태양에 따른 혼성 캐소드의 전압을 제1 및 제2 사이클에 대해 용량에 대해 나타낸 도 1의 캐소드 배합의 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 3은 방전을 10 사이클에 대해 사이클의 함수로 나타낸 본 발명의 실시태양에 따른 상이한 혼성 캐소드 배합의 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 4는 특정 실시태양에 따른 금속 플루오린화물 및 반응물 물질로부터 형성된 혼성 캐소드의 전기화학적 특성을 나타낸다. 캐소드는 재충전가능성을 입증한다.
도 5는 재충전가능한 금속 플루오린화물 캐소드를 위해 사용된 물질의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시태양에 따라 사용되는 다양한 혼성 캐소드 물질에 대한 제2 사이클 방전 용량을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시태양에 따라 사용된 혼성 캐소드 물질의 제2 사이클 방전 용량을 어닐링 온도에 대해 나타낸다.
도 8은 특정 어닐링 온도에서 85 wt% CuF2를 15 wt%의 특정 금속 산화물(이 경우 NiO 또는 TiO2)과 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 나타낸다.
도 9는 특정 어닐링 시간 동안 85 wt% CuF2를 15 wt%의 특정 금속 산화물(이 경우 NiO 또는 TiO2)과 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 나타낸다.
도 10은 85 wt%, 90 wt%, 또는 95 wt% CuF2를 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질의 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 나타낸다.
도 11은 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 밀링 에너지의 함수로 나타낸다.
도 12는 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 밀링 시간의 함수로 나타낸다.
도 13은 CuF2와 반응하기 위해 사용된 다양한 출발 물질에 대해 측정된 제2 사이클 가역 용량을 나타낸다.
도 14는 다양한 처리 조건을 사용하여 CuF2를 니켈(II) 아세틸아세토네이트와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 나타낸다.
도 15는 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질 및 대조 물질에 대한 용량을 사이클의 함수로 나타낸다.
도 16은 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 정전류식 간헐 적정 기술 측정을 나타낸다.
도 17은 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 완전 전지 및 반쪽 전지의 용량을 사이클의 함수로 나타낸다.
도 18은 도 17과 관련하여 기술한 대로 제조한 완전 전지 및 반쪽 전지의 전압 자취를 나타낸다.
도 19는 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 완전 전지 및 반쪽 전지의 용량 보유율을 사이클의 함수로 나타낸다.
다음의 정의는 본 발명의 일부 실시태양에 대해 기술한 측면의 일부에 적용된다. 이들 정의는 본원에서 마찬가지로 확장될 수 있다. 각 용어는 설명, 도면, 및 실시예를 통해 추가로 설명되고 예시된다. 이 명세서 내의 용어의 임의의 해석은 본원에 제시한 전체 설명, 도면, 및 실시예를 고려해야 한다.
단수형 "한", "하나", 및 "그"는 문맥상 달리 명시하지 않는 한 복수를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 문맥상 달리 명시하지 않는 한 한 대상에 대한 것은 복수의 대상을 포함할 수 있다.
용어 "실질적으로" 및 "실질적인"은 상당한 정도 또는 규모를 나타낸다. 사건 또는 상황과 함께 사용되는 경우, 용어는 사건 또는 상황이 정확하게 발생하는 경우뿐만 아니라 사건 또는 상황이 가까운 근사치로 발생하는 경우, 예를 들어, 본원에 기술한 실시태양의 통상적인 허용 수준 또는 가변성을 설명하기 위한 것을 나타낼 수 있다.
용어 "약"은 통상적인 허용 수준, 측정 정밀도, 또는 본원에 기술한 실시태양의 다른 가변성을 설명하기 위해 주어진 값이 대략적으로 가까운 범위의 값을 나타낸다.
용어 "전도성", "전도체", "전도율" 등은 전자 또는 이온 수송을 가능하게 하는 물질의 내재적 능력 및 그를 실행하는 과정을 나타낸다. 용어는 전기 전도 능력이 종래의 전자 응용에 통상적으로 적합한 것보다 적을 수 있지만 여전히 전기 절연성 물질보다는 큰 물질을 포함한다.
용어 "활성 물질" 등은 전기화학적 전지 내의 전기화학적 반응 도중 전도성 종을 공여하거나, 해방하거나, 다른 식으로 공급하는 전극, 특히 캐소드 내의 물질을 나타낸다.
용어 "전이 금속"은 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 러더포듐(Rf), 두브늄(Db), 시보기움(Sg), 보륨(Bh), 하슘(Hs), 및 마이트너륨(Mt)을 포함한 주기율표의 3 내지 12 족에 있는 화학 원소를 나타낸다.
용어 "할로겐"은 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I), 및 아스타틴(At)을 포함한 주기율표의 17 족에 있는 임의의 화학 원소를 나타낸다.
용어 "산소족"은 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 및 폴로늄(Po)을 포함한 주기율표의 16 족에 있는 임의의 화학 원소를 나타낸다.
용어 "알칼리 금속"은 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 프란슘(Fr)을 포함한 주기율표의 1족에 있는 임의의 화학 원소를 나타낸다.
용어 "알칼리 토금속"은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 라듐(Ra)을 포함한 주기율표의 2 족에 있는 임의의 화학 원소를 나타낸다.
용어 "희토류 원소"는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 튤륨(Tm), 이테르븀(Yb), 및 루테튬(Lu)을 나타낸다.
속도 "C"는 (문맥에 따라) 배터리(실질적으로 완전히 충전된 상태)가 한 시간 후에 실질적으로 완전히 방전되는 "1 C" 전류 값에 대한 분수 또는 배수로의 방전 전류, 또는 배터리(실질적으로 완전히 방전된 상태)가 한 시간 후에 실질적으로 완전히 충전되는 "1 C" 전류 값에 대한 분수 또는 배수로의 충전 전류를 나타낸다.
특정 실시태양에서, 매트릭스 물질 또는 코팅된 물질 또는 혼성 물질로 나타낼 수 있는 신규한 활성 물질은, 금속 플루오린화물(MeFx) 활성 물질을 포함한 캐소스에서의 사용을 위해 제조된다. 일부 실시태양에서, 신규한 활성 물질은 금속 플루오린화물 및 금속 착물을 합하고, 이어서 식 (I)에 따라 불활성 분위기에서 혼합물을 열처리함으로써 제조된다.
MeFx + Me'yXz + 열 (I)
특정 실시태양에 따르면, 금속 플루오린화물 및 금속 착물의 열처리는 식 (II)에 따른 새로운 상을 형성하는 반응을 일으킨다.
MeFx + Me'yXz → MeaMe'bXcFd (II)
(식 중, x, y, z, a, b, 및 c는 Me, Me', 및 X의 종류 및 원자가에 따라 달라진다. 일부 경우, 0 < a ≤ 1이고, 0 < b ≤ 1이고, 0 ≤ c ≤ 1이고, 0 ≤ d ≤ 1이다. 다른 실시태양에서, 열처리는 금속 플루오린화물과 금속 착물 사이의 공유 결합의 형성을 일으켜, 전도율을 향상시키고 표면을 부동태화한다.
본원에서 기술한 반응을 위한, 매트릭스, 코팅 또는 활성 물질의 합성에서의 사용을 위한 전구체의 역할을 할 수 있는 적합한 금속 착물은 MoO3, MoO2, NiO, CuO, VO2, V2O5, TiO2, Al2O3, SiO2, LiFePO4, LiMeTPO4(식 중, MeT는 하나 이상의 전이 금속(들)이다), 금속 인산염, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 실시태양에 따르면, 이들 산화물은 식 (I)에서 사용될 수 있다.
매트릭스, 코팅, 혼성, 또는 활성 매트릭스 물질을 달성하기 위한 합성 경로는 다를 수 있고, 다른 이러한 합성 경로는 본원의 범위에 포함되는 것으로 이해된다. 물질은 MeaMe'bXcF로 표시될 수 있고 본원의 실시예에서 Cu3Mo2O9 매트릭스로 실시된다. 다른 매트릭스 및 코팅은 본원의 범위에 포함된다. 예를 들어, NiCuO2, Ni2CuO3, 및 Cu3TiO4.
본원에 개시된 매트릭스 및 코팅 물질은 그렇지 않으면 재충전가능하지 않은 금속 플루오린화물 매트릭스 물질에 재충전가능성을 제공한다. 특정 이론 또는 동작 메커니즘에 구애되지 않고, 재충전가능성은 신규한 매트릭스, 금속 플루오린화물의 코팅의 구리 용해를 방지하는 전기화학적 성질, 또는 열처리 및 반응의 결과로 금속 플루오린화물과 매트릭스 물질 사이의 보다 밀접한 인터페이스 때문일 수 있다. 또한, 신규한 매트릭스 물질은 Cu 용해 반응, 또는 다른 금속 플루오린화물 물질의 유사한 용해 반응에 대해 이러한 용해 반응이 전기화학적 전지의 사이클링에서 일어나는 한 동역학적 장벽을 제공할 수 있다.
산화물-기재 매트릭스(이러한 매트릭스는 식 II에 따라 생성된 것을 포함한다)의 경우, 금속 플루오린화물 및 금속 착물(또는 다른 적합한 전구체 물질)의 밀접한 혼합 및 적당한 열처리를 재충전가능한 전극 물질을 생성하는 데에 사용할 수 있다. 다른 적합한 전구체는 금속 플루오린화물과 직접 반응하도록 금속 산화물을 사용하는 것에 반하여, 분해되어 금속 산화물(및 특히, 전이 금속 산화물)을 형성하는 물질을 포함한다. 이러한 전구체의 예는 금속 아세테이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 수산화물, 금속 에톡시드, 및 다른 유사한 유기-금속 착물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 각 경우, 최종 재충전가능한 매트릭스 물질은 반드시 순수한 산화물 또는 순수한 결정성 물질인 것은 아니다. 식 II의 반응은 순수한 산화물 또는 순수한 결정성 물질이 아닐 수도 있다는 것을 예측한다. 일부 경우, 금속 산화물 전구체 또는 금속 산화물 물질은 금속 플루오린화물 활성 물질 위에 코팅, 또는 적어도 부분적으로 코팅을 형성할 수 있다. 특정 이론 또는 동작 메커니즘에 구애되지 않고, 금속 산화물 전구체 또는 금속 산화물 물질의 금속 플루오린화물(및 특히 구리 플루오린화물) 활성 물질의 표면과의 반응은 재충전가능한 전극 활성 물질 생성에 중요하다.
실시예
다음의 실시예는 당업자에게 설명을 제공하고 예시하기 위해 본 발명의 일부 실시태양의 특정 측면을 기술한다. 실시예는 단지 본 발명의 일부 실시태양을 이해하고 실시하는데 유용한 특정 방법론을 제공하므로 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 - 재충전가능한 전지용 매트릭스 및/또는 코팅된 전극의 제조
물질 및 합성 방법. 모든 반응은 고순도 아르곤 충전 글로브 박스(M-브라운, O2 및 습도 함량 <0.1 ppm)내에서 준비했다. 달리 언급하지 않은 한, 물질은 추가적인 정제 없이 상업적 출처(예를 들어, 시그마-알드리치, 어드밴스드 리서치 케미칼스 인크., 알파 에이사, 스트렘)로 부터 얻었다.
CuF 2 /매트릭스의 제조. 밀링 용기를 약 85 wt% 내지 약 95 wt%의 CuF2 및 약 5 wt% 내지 약 15 wt%의 반응물(금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체)로 채우고, 용기를 밀봉했다. 혼합물을 밀링했다. 밀링 후, 샘플을 흐르는 N2 하에서 1 내지 12 시간 동안 약 200 ℃ 내지 약 575 ℃에서 어닐링했다. 특정 매트릭스 반응물을 아래에 기술한 대로 처리했다.
CuF 2 / Cu 3 Mo 2 O 9 의 제조. 밀링 용기를 CuF2(85 wt%) 및 MoO3(15 wt%)로 채우고, 밀봉하고, 이어서 밀링했다. 밀링 후, 샘플을 흐르는 N2 하에서 6 시간 동안 450 ℃에서 어닐링했다.
CuF 2 / NiO의 제조. 밀링 용기를 CuF2(85 wt%) 및 NiO(15 wt%)로 채우고, 밀봉하고, 이어서 밀링했다. 밀링 후, 샘플을 흐르는 N2 하에서 6 시간 동안 325 ℃에서 어닐링했다.
CuF 2 /니켈(II) 아세틸아세토네이트의 제조. THF(40 - 120 mg CuF2 / mL THF)의 존재하에서 밀링함으로써 CuF2의 미세 분산물을 제조했다. 이어서 니켈(II) 아세틸아세토네이트가 용액 내에서 15 wt%의 고체를 차지하도록 분산된 샘플을 THF 내의 Ni(AcAc)2 용액에 첨가했다. 이어서 용액을 약 1 내지 약 12 시간 동안 진탕, 초음파처리, 또는 저 에너지 밀링에 의해 교반했다. 이어서 용액을 진공 하에서 실온에서 건조하고 생성된 고체를 건조 공기 하에서 6 시간 동안 450 ℃에서 어닐링했다.
전극 배합. 다음의 배합 방법에 따라 80 : 15 : 5(활성 물질 : 바인더 : 전도성 첨가물)의 배합 조성을 사용하여 캐소드를 제조했다: 133 mg PVDF(시그마 알드리치) 및 약 44 mg 슈퍼 P Li(팀칼(Timcal))를 10 mL NMP(시그마 알드리치)에 밤새 용해시켰다. 70 mg의 코팅된 복합재 파우더를 1 mL의 이 용액에 첨가하고 밤새 교반했다. 약 70 ㎕의 슬러리를 스테인레스 강 집전 장치에 떨어뜨리고 약 1시간 동안 150 ℃에서 건조시켜 필름을 캐스팅했다. 건조된 필름을 냉각시키고, 이어서 1 ton/cm2로 압력을 가했다. 배터리 조립을 위해 글로브 박스에 넣기 전에 전극을 12 시간 동안 진공에서 150 ℃에서 추가로 건조시켰다.
실시예 2 - 재충전가능한 전극을 포함하는 전기화학적 전지의 전기화학적 특성
달리 언급하지 않은 한, 모든 배터리는 고순도 아르곤 충전 글로브 박스(M-브라운, O2 및 습도 함량 <0.1 ppm) 내에서 조립했다. 전지는 애노드로 리튬, 셀가드 2400 분리막, 및 90 ㎕의 1:2 EC:EMC 내의 1 M LiPF6 전해질을 사용하여 제조했다. 전극 및 전지를 4.0 V와 2.0 V 사이에서 정전류 C/50 충전 및 방전 속도로 30 ℃에서 전기화학적으로 특성화했다. 각 충전의 끝에 3 시간 정전압 단계를 사용했다. 일부 경우, 캐소드는 전해질(1:2 EC:EMC 내의 1 M LiPF6) 존재하에서 약 15 분 동안 리튬박을 전극에 찍어 리튬화했다. 이어서 전극을 EMC로 헹구고 리튬이 아닌 흑연을 애노드로 사용한 것을 제외하고 위에서 기술한 대로 전지로 조립했다.
도 1은 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과를 나타낸다. 구체적으로는, LiFePO4 매트릭스를 포함하는 세 상이한 캐소드 배합의 제2 사이클 방전 용량을 도 1의 캐소드 내의 LiFePO4 함량(LFP로 라벨 표시)의 함수로 나타낸다. 점선은 LiFePO4의 이론적 용량을 나타낸다. 한 캐소드 배합은 100% LiFePO4이다. 다른 캐소드 배합은 LiFePO4의 함량이 전도성 물질의 총 중량의 10 % 내지 50 % 범위인 CuF2 및 LiFePO4의 조합이다. 세번째 캐소드 배합은 LiFePO4의 함량이 전도성 물질의 총 중량의 10 % 내지 50 % 범위인 CuF2 및 종래의 전도성 산화물 MoO3 및 LiFePO4의 조합이다. 이는 제2 사이클 데이터이므로, 도 1은 모든 CuF2/ LiFePO4 매트릭스가 재충전가능하다는 것을 입증한다. 또한, 50% LiFePO4를 포함하는 (CuF2/MoO3)/LiFePO4 혼성 캐소드 또한 재충전가능하다. 도 1은 용량과 LiFePO4의 퍼센트 함량 사이의 직접적인 관계를 또한 입증한다.
도 2는 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 제1 및 제2 사이클에 대해 혼성 캐소드의 전압을 용량에 대해 나타낸다. 점선은 캐소드 내의 LiFePO4 함량으로부터 예측되는 이론적 용량을 나타낸다. 캐소드 배합은 도 1의 CuF2(70%)/LiFePO4(30%) 혼성 캐소드이다. 제1 사이클 도중, 매우 작은 방전 용량이 관찰되어, LiFePO4 물질이 이 사이클에서 전하를 받아들이지 못한다는 것을 나타낸다. 특정 이론 또는 동작 메커니즘에 구애되지 않고, LiFePO4 물질은 밀링 도중 도입된 결함의 결과로 전하를 받아들이지 못하는 것일 수 있다. 이 데이터는 제1 및 제2 사이클 도중 관찰된 모든 용량은 오직 CuF2에 기인한 것일 수 있다는 것을 시사한다.
도 3은 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과를 나타낸다. 구체적으로는, LiFePO4 함량 범위의 전지에 대한 방전 용량을 10 사이클에 대해 사이클의 함수로 나타낸다. 캐소드 배합은 CuF2와 전도성 물질의 총 중량의 10% 내지 50% 범위의 함량의 LiFePO4이다. 도 4는 혼성 캐소드가 여러 사이클을 통해 일관되게 재충전될 수 있다는 것을 입증한다. 도 2의 데이터에 기초하여, 방전 용량은 LiFePO4이 아니라 오직 CuF2에 의한 것임이 예측된다. CuF2는 종래에 이렇게 현저한 가역 용량을 가진 것으로 나타나지 않았기 때문에 이는 현저한 발견이다. 전도성 매트릭스 물질의 CuF2와의 조합은 CuF2 캐소드 물질이 재충전가능하게 만든다.
도 4는 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성의 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 금속 플루오린화물 및 신규한 매트릭스 물질로부터 형성된 캐소드를 포함하는 전지의 제1 및 제2 사이클 전압 자취를 나타낸다. 이 경우, 금속 플루오린화물 활성 물질은 CuF2이고 매트릭스 물질은 Cu3Mo2O9이다. 도 4는 전지가 약 140 mAh/g의 가역 용량을 갖는다는 것을 나타낸다. 종래에 공지된 CuF2를 포함하는 캐소드는 이렇게 현저한 가역 용량을 발휘하지 못했다.
도 5는 본원에 개시한 특정 실시태양의 구조적 특성화의 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 도 4에서 시험한 캐소드를 형성하는 물질의 분말 X-선 회절 패턴 및 CuF2 및 Cu3Mo2O9의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 5는 물질이 CuF2가 풍부한 상 및 Cu3Mo2O9가 풍부한 상을 포함한다는 것을 입증한다. 따라서, 도 5는 금속 플루오린화물 활성 물질과의 조합으로 신규한 매트릭스 물질을 입증한다. 또한, 이 분말 X-선 회절 데이터의 입자 크기 분석은 CuF2가 130 nm 초과의 입자 크기를 갖는다는 것을 나타낸다. 이러한 비교적 큰 입자는 우수한 전기화학적 성능을 제공하기에 너무 크다고 생각되었기 때문에 이는 현저한 발견이다.
본원에서 기술한 많은 재충전가능한 매트릭스에 대해(및 특히 Mo, Ni, 또는 Ti를 포함하는 매트릭스에 대해), 본원에 기술한 반응은 금속 플루오린화물 활성 물질의 입자의 적어도 표면에 신규한 매트릭스 물질을 가져온다. 금속 플루오린화물 활성 물질의 입자의 적어도 표면에 존재하는 신규한 물질은 본원에 개시한 여러 이점을 제공하는 것으로 믿어진다.
도 6은 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 다양한 매트릭스 및 어닐링 온도를 갖는 CuF2의 제2 사이클 방전 용량을 나타낸다. 도 6은 100 mAh/g 초과의 용량으로 입증되는 재충전 능력을 제공하는 많은 산화물 매트릭스를 나타낸다.
표 1은 본원에 개시한 특정 실시태양의 추가적인 전기화학적 특성화의 결과를 나타낸다. 표 1은 많은 금속 산화물 및 금속 산화물 전구체 출발 물질이 본원에 기술한 반응에 사용되어 재충전가능한 금속 플루오린화물 전극 물질을 생성할 수 있음을 나타낸다. 표 1의 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 플루오린화물, 및 산화물로 분해될 것으로 예상되는 전구체를 포함한다. 특히, 니켈 산화물은 우수한 성능을 나타냈다.
<표 1: 어닐링 온도의 함수로의 다양한 전구체 물질의 전기화학적 특성>
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
도 7은 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 상이한 온도에서 처리된 금속 플루오린화물 및 매트릭스 물질로부터 형성된 캐소드를 포함하는 전지의 제2 사이클 방전 용량을 나타낸다. 이 경우, 금속 플루오린화물 활성 물질은 CuF2이고 매트릭스 물질은 NiO이다. 도 7은 NiO 매트릭스에 대한 약 325 ℃에서의 사이클 2 용량의 피크, 및 거의 250 mAh/g 방전 용량을 나타낸다.
도 8은 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과, 구체적으로는, 특정 어닐링 온도에서 85 wt% CuF2를 15 wt%의 특정 금속 산화물(이 경우 NiO 또는 TiO2)과 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 나타낸다. 혼합물을 약 20 시간 동안 고에너지로 밀링했다. 어닐링 온도는 약 225 ℃ 내지 약 450 ℃ 범위였고 어닐링 시간은 6 시간이었다. NiO 출발 물질에 대한 325 ℃ 어닐링 온도가 가장 좋은 성능을 발생시켰다. 전지는 Li 애노드 및 EC:EMC 내의 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용했다. 시험은 0.02 C 의 속도로 2.0 V 내지 4.0 V의 전압 범위에서 수행했다.
도 9는 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과, 구체적으로는, 특정 어닐링 시간 동안 85 wt% CuF2을 15 wt%의 특정 금속 산화물(이 경우 NiO 또는 TiO2)과 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 나타낸다. 혼합물을 약 20 시간 동안 고에너지에서 밀링했다. 어닐링 온도는 325 ℃였고 어닐링 시간은 1 시간, 6 시간, 또는 12 시간이었다. 6 시간 어닐링 시간이 NiO 및 TiO2 출발 물질 모두에 대해 가장 좋은 결과를 가져왔고, NiO 출발 물질은 더 나은 성능을 발생시켰다. 전지는 Li 애노드 및 EC:EMC 내의 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용했다. 시험은 0.02 C의 속도로 2.0 V 내지 4.0 V의 전압 범위에서 수행했다.
도 10은 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과, 구체적으로는, 85 wt%, 90 wt%, 또는 95 wt% CuF2를 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 나타낸다. 혼합물을 약 20 시간 동안 고 에너지로 밀링했다. 어닐링 온도는 325 ℃였고 어닐링 시간은 6 시간이었다. 10 wt% 또는 15 wt%의 NiO 출발 물질을 사용하는 것이 더 나은 성능을 발생시켰다. 전지는 Li 애노드 및 EC:EMC 내의 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용했다. 시험은 0.02 C의 속도로 2.0 V 내지 4.0 V의 전압 범위에서 수행했다.
도 11은 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과, 구체적으로는, 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 나타낸다. 혼합물을 약 20 시간 동안 305, 445, 595, 및 705 RPM에서 프리치 풀버리세트(Fritch Pulverisette) 7 플래내터리 밀(anatery Mill)로 밀링하는 것에 대응하는 다양한 에너지로 밀링했다. 어닐링 온도는 325 ℃였고 어닐링 시간은 6 시간이었다. 밀링 에너지가 증가함에 따라 향상된 성능은 물질의 밀접한 물리적 상호작용이 필요함을 시사한다. 전지는 Li 애노드 및 EC:EMC 내의 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용했다. 시험은 0.05 C의 속도로 2.0 V 내지 4.0 V의 전압 범위에서 수행했다.
도 12는 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과, 구체적으로는, 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO과 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 나타낸다. 혼합물을 다양한 시간 동안 (3 시간, 20 시간, 또는 40 시간) 고에너지로(프리치 풀버리세트(Fritch Pulverisette) 7의 705 RPM에 대응) 밀링했다. 어닐링 온도는 325 ℃였고 어닐링 시간은 6 시간이었다. 성능은 20 시간의 밀링 이후 개선되지 않는다. 전지는 Li 애노드 및 EC:EMC 내의 1M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용했다. 시험은 0.05 C의 속도로 2.0 V 내지 4.0 V의 전압 범위에서 수행했다.
도 13은 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 도 13은 CuF2과 반응시키기 위해 사용된 다양한 출발 물질에 대해 측정된 제2 사이클 가역 용량을 나타낸다. 출발 물질은 NiO, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈 아세테이트, 수산화 니켈, NiCO3*Ni(OH)2, Ni(C2O2), Ni(CP)2, 및 Ni을 포함한다. 일부 경우, 출발 물질은 반응하여 새로운 상을 형성한다. 물질은 CuF2 입자의 표면과 반응한다. 또한, 어닐링 분위기는 N2 또는 건조 공기였다. 전구체-유형 출발 물질은 반응에 사용된 어닐링 온도에서 또는 그 아래에서 NiO로 분해된다(그러나 이는 일부 전구체의 경우 분위기에 따라 다를 수 있음). 가용성이거나 낮은 끓는 점을 가진 전구체는 용액 또는 증기 증착 처리 방법이 가능하게 할 수 있다. 전지는 Li 애노드 및 EC:EMC 내의 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용했다. 시험은 0.05 C의 속도로 2.0 V 내지 4.0 V의 전압 범위에서 수행했다. 여러 물질이 NiO 기준선과 유사한 성능을 나타냈다.
도 14는 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과, 구체적으로는, 다양한 처리 조건을 사용하여 CuF2를 니켈(II) 아세틸아세토네이트와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 제2 사이클 용량 보유율 및 가역 용량을 나타낸다. 일부 경우, CuF2는 본원에 기술한 방법을 사용하여 분산되었다. 코팅은 밀 코팅 기술(즉, 밀링 장치 내에서 혼합물을 교반)을 사용하거나 용액 코팅 기술(물리흡착에 의해 구동되는 용액 코팅을 포함)에 의해 적용되었다. 모든 샘플을 건조 공기 하에서 어닐링했다. 전지는 Li 애노드 및 EC:EMC 내의 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용했다. 시험은 0.05 C의 속도로 2.0 V 내지 4.0 V의 전압 범위에서 수행했다. 시험은 용액 코팅 방법이 밀 코팅 기술과 유사한 성능을 제공할 수 있다는 것을 입증한다.
도 15는 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과, 구체적으로는, 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질 및 대조 물질에 대한 용량을 사이클의 함수로 나타낸다. NiO/CuF2 혼합물을 약 20 시간 동안 고에너지로 밀링했다. 어닐링 온도는 325 ℃였고 어닐링 시간은 6 시간이었다. 전지는 Li 애노드 및 EC:EMC 내의 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용했다. 시험은 0.02 C의 사이클 1 속도, 0.05 C의 사이클 2 속도, 및 0.5 C의 사이클 3 내지 사이클 25 속도로 2.0 V 내지 4.0 V의 전압 범위에서 수행했다. 반응한 NiO/CuF2를 활성 물질로 하여, 전지는 25 사이클 동안 100 mAh/g 초과의 용량으로 연장된 사이클링을 위해 가역적으로 사이클링한다. 또한, 반응한 NiO/CuF2 활성 물질은 사이클 15까지는 사이클 3의 용량의 80 %의 보유율을 나타낸다. 문헌 [Badway, F. et al., Chem. Mater ., 2007, 19, 4129]에 기술된 방법에 따라 제조한 대조 물질은 재충전가능한 용량을 나타내지 않는다. 따라서, 본원에 기술한 실시태양에 따라 제조된 물질은 공지된 방법에 따라 처리된 공지된 물질보다 현저하게 우수하다.
도 16은 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과, 구체적으로는, 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질 및 대조 물질에 대한 정전류식 간헐 적정 기술(GITT) 측정을 나타낸다. NiO/CuF2 혼합물을 약 20 시간 동안 고에너지로 밀링했다. 어닐링 온도는 325 ℃였고 어닐링 시간은 6 시간이었다. 전지는 Li 애노드 및 EC:EMC 내의 1M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용했다. 시험은 2.0 V 내지 4.0 V의 전압 범위에서 0.1 C의 속도 및 10 시간의 완화 시간으로 수행했다. GITT 측정 완화 점은 낮은 전압 이력(약 100 mV)을 보여, 열역학적 제한이 아닌 동역학적 제한에 의해 과전위 및/또는 부족 전위가 유발될 수 있다는 것을 시사한다. 이는 반응한 NiO/CuF2 활성 물질에 대해 관찰된 다른 물성 및 특성과 일치한다.
도 17은 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과, 구체적으로는, 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 완전 전지 및 반쪽 전지의 용량을 사이클의 함수로 나타낸다. NiO/CuF2 혼합물을 약 20 시간 동안 고에너지로 밀링했다. 어닐링 온도는 325 ℃였고 어닐링 시간은 6 시간이었다. 라벨 "Cu+ 2LiF"는 NiO/CuF2 전극이 본원에 기술한 전해질 존재하에서 Li 박을 CuF2 전극에 찍어 리튬화되었다는 것을 나타낸다. 다른 반쪽 전지는 최초 사이클에서 전기화학적으로 리튬화되었다. 전지는 Li 애노드 및 EC:EMC 내의 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 사용했다. 시험은 2.0 V 내지 4.0 V의 전압 범위에 걸쳐 수행했다. 반쪽 전지 성능은 사이클 2 후 두 리튬화 방법 사이에서 본질적으로 동일하지만, 완전 전지는 반쪽 전지에 비해 추가적인 비가역 용량 손실 및 유사한 용량 보유율을 보인다.
도 18은 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과, 구체적으로는, 도 17과 관련하여 기술한 대로 제조한 완전 전지 및 반쪽 전지의 전압 자취를 나타낸다. 완전 전지는 반쪽 전지와 유사한 전하 용량을 갖지만, 더 큰 비가역 용량 손실 및 더 낮은 방전 전압(증가된 전지 임피던스를 나타낼 수 있음)을 갖는다. 도 18은 완전 전지가 약 250 mAh/g의 가역 용량 및 충전과 방전 플래토(plateau) 전압 사이의 약 500 mV 이력을 갖는 것을 나타낸다.
도 19는 본원에 개시한 특정 실시태양의 전기화학적 특성화의 결과, 구체적으로는, 85 wt%, CuF2를 15 wt%의 NiO와 반응시켜 형성된 캐소드 활성 물질에 대한 완전 전지 및 반쪽 전지의 용량 보유율을 사이클의 함수로 나타낸다. 대조 물질로부터의 결과를 또한 도시한다. 완전 전지 및 반쪽 전지는 도 17과 관련하여 기술한 대로 제조했다. 전지는 Li 애노드 및 EC:EMC 내에 1M LiPF6을 포함하는 전해질을 사용했다. 시험은 0.1 C의 사이클 1 속도로 2.0 V 내지 4.0 V의 전압 범위에서 수행했다. 용량 보유율은 NiO/CuF2 활성 물질의 완전 전지 및 반쪽 전지에 대해 본질적으로 동일하다. 대조 물질은 본질적으로 재충전가능한 용량을 나타내지 않는다.
본 발명을 그의 특정 실시태양을 참조로 하여 기술했지만, 첨부된 청구항에 의해 정의된 본 발명의 진정한 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있고 균등물이 치환될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 목적, 사상 및 범위에 특정 상황, 물질, 물질의 조성물, 방법, 또는 과정을 채용하도록 많은 변형이 이루어질 수 있다. 모든 이러한 변형은 본원에 첨부된 청구항의 범위에 포함되도록 의도된다. 특히, 본원에 개시된 방법이 특정한 순서로 수행되는 특정 동작을 참조로 하여 기재되지만, 이러한 동작은 조합되거나, 부분-분할되거나, 또는 재순서화되어 본 발명의 교시로부터 벗어나지 않고 동등한 방법을 형성할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본원에 명확한 지시가 없는 한, 동작의 순서 및 그룹화는 본 발명의 제한이 아니다.

Claims (18)

  1. 금속 플루오린화물을 포함하는 입자; 및
    입자 위의 코팅을 포함하고,
    금속 플루오린화물이 제1 금속을 포함하고,
    코팅이 금속 플루오린화물 및 제2 금속을 포함하는 금속 착물을 반응시켜 형성된 혼성 물질을 포함하고,
    혼성 물질이 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 반응이 열처리를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 반응이 금속 플루오린화물 물질을 금속 착물과 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 플루오린화물이 CuF2를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 100 nm 초과의 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 130 nm 초과의 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 제1 상을 갖고 코팅이 제2 상을 갖는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 상이 금속 플루오린화물을 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 상이 금속 착물의 분해로부터 형성된 물질을 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 금속 산화물을 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 Al2O3, SiO2, MoO3, MoO2, NiO, CuO, VO2, V2O5, TiO2, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물을 포함하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 NiO를 포함하는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 금속 인산염을 포함하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 LiFePO4를 포함하는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 입자에 공유 결합된, 조성물.
  16. 제2항에 있어서, 열처리가 450 ℃ 미만의 온도에서 수행되는, 조성물.
  17. 제2항에 있어서, 열처리가 325 ℃ 미만의 온도에서 수행되는, 조성물.
  18. CuF2를 포함하는 입자; 및
    입자 위의 코팅을 포함하고,
    코팅이 식 (1)로 표시되는 물질을 포함하는 조성물.
    CuaMe'bOcFd (1)
    (식 중, 0 < a ≤ 1이고, 0 < b ≤ 1이고, 0 ≤ c ≤ 1이고, 0 ≤ d ≤ 1이다)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3680441B2 (ja) * 1996-10-03 2005-08-10 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
JP2002015727A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Toyo Kohan Co Ltd リチウム系二次電池
JP2002198061A (ja) * 2000-11-17 2002-07-12 Wilson Greatbatch Ltd 二重集電体カソード構造を用いた短絡安全特性を有するアルカリ金属電気化学セル
US9065137B2 (en) * 2002-10-01 2015-06-23 Rutgers, The State University Of New Jersey Copper fluoride based nanocomposites as electrode materials
US20050191554A1 (en) * 2002-10-31 2005-09-01 Mitsubishi Chemical Corporation Additive for positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode material for lithium secondary battery, and positive electrode and lithium secondary battery using the positive electrode material for lithium secondary battery
JP4656653B2 (ja) * 2003-10-27 2011-03-23 三井造船株式会社 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池
TWI240555B (en) * 2004-07-01 2005-09-21 Primax Electronics Ltd Image scanner
JP2008186595A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Toyota Motor Corp ２次電池
EP2615057B1 (en) * 2007-02-02 2016-06-01 Rutgers, The State University Metal fluoride and phosphate nanocomposites as electrode materials
WO2009048146A1 (ja) * 2007-10-10 2009-04-16 Kobelco Research Institute, Inc. 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池並びに空気二次電池
KR101219401B1 (ko) * 2011-05-31 2013-01-15 전자부품연구원 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법

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