CN105051955B - 用于蓄电池的高能量材料及其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过将金属氟化物与反应物反应形成电极活性材料的方法。反应物可以是金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物、或预期分解成氧化物的前体。所述方法包括研磨步骤和退火步骤。所述方法可以备选地包括溶液覆层步骤。还包括遵循该方法形成的组合物。

Description

用于蓄电池的高能量材料及其制备方法及用途
发明背景
本发明属于蓄电池技术领域，且更具体地，属于包括金属氟化物材料在内的用于制备电池用高能量电极的材料的领域。
一类蓄电池由主要由锂制成的负极和主要由含有金属和氟的化合物制成的正极构成。在放电期间，由负极的氧化生成锂离子和电子，同时由正极的还原产生氟离子。生成的氟离子与锂离子在正极附近反应，从而产生含有锂和氟的化合物，其可以沉积在正极表面处。
金属氟化物系蓄电池是有吸引力的能量存储技术，这是因为它们极高的理论能量密度。例如，某些金属氟化物活性材料可以具有大于约1600Wh/kg或大于约7500Wh/L的理论能量密度。而且，金属氟化物具有相对低的原料成本，例如小于约$10/kg。然而，目前大量的技术挑战限制了它们的广泛使用和它们性能潜力的实现。
对于某些金属氟化物材料来说的一个挑战是比较差的速率性能。许多金属氟化物活性材料由于它们的较大的带隙而具有大于约2.5V的电化学势，所述较大的带隙是通过在金属和氟之间、并且尤其是过渡金属和氟之间的高度离子键合产生的。不幸的是，对于宽带隙材料来说缺点之一是由于宽带隙导致的固有地低下的电子传导性。作为此低传导性的结果，为了获得完全的理论容量，需要小于0.1C的放电速率。更典型地，在文献中报道了0.05C至0.02C的放电速率。这样低的放电速率限制了金属氟化物活性材料的广泛使用。
对于某些金属氟化物材料来说的另一个挑战是在循环期间在充电和放电电压之间观察到的明显的滞后。此滞后典型地在约1.0V至约1.5V的级别。尽管此滞后的起因尚不确定，目前的证据暗示了，由于低传导性造成的动力学限制起到了重要作用。而且，充电和放电时在反应路径中的不对称性也可能起一定作用。因为对金属氟化物中的许多来说，电化学势在3.0V的级别，因此这个约1.0V至约1.5V的之后将总能量效率限制到大约50％。
有限的循环寿命对于某些金属氟化物材料来说是另一个挑战。尽管对于许多金属氟化物活性材料已经证实了可再充电性，但它们的循环寿命典型地限制到几十次循环，并且还经历迅速的容量衰落。目前相信有三个机制限制了金属氟化物活性材料的循环寿命：金属纳米粒子的团聚和由于体积膨胀导致的机械应力。据信，金属氟化物活性材料可以通过在绝缘的LiF基质中的连续金属网络的锂化期间形成而循环。随着循环次数增加，金属粒子倾向于积累在一起成为较大的、离散的粒子。所述较大的团聚的粒子接着形成相互之间在电学上不连贯的岛，因此降低了容量和使金属氟化物活性材料循环的能力。对延长的循环寿命的第二个限制是，作为在转变反应期间发生的体积膨胀的结果，由金属氟化物粒子赋予粘合剂材料的机械应力。随着时间经过，粘合剂粉末化，危害阴极的整体性。明显地，对于金属氟化物CuF2来说，尚未报道可再充电性的实证。
对于CuF2来说，一个额外的挑战阻止了可再充电性。将CuF2电极再充电所需的电势是3.55V。然而，在典型的用于锂离子蓄电池的电解质中，Cu金属在对于Li/Li+大约3.4V氧化成Cu2+。氧化的铜可以迁移到阳极，在那里它不可逆地还原回Cu金属。作为结果，Cu溶解与Cu+2LiF到CuF2的再充电竞争，阻碍了电池的循环。积累在阳极表面上的Cu金属可能增加阻抗和/或破坏在阳极上的固体-电解质界面(SEI)。
一些关于金属氟化物的公开文献使用了在金属氟化物的电压窗口中不是电化学活性的混合导体，其中有以下论文和专利：Badway,F.等,Chem.Mater.,2007,19,4129；Badway,F.等,J.Electrochem.Soc,.2007,150,A1318；“作为电极材料的氟化铋系纳米复合材料(Bismuth fluoride based nanocomposites as electrode materials)”US 7,947,392；“作为电极材料的金属氟化物和磷酸盐纳米复合材料(Metal Fluoride AndPhosphate Nanocomposites As Electrode Materials)”US 2008/0199772；“作为电极材料的氟化铜系纳米复合材料(Copper fluoride based nanocomposites as electrodematerials)”US 2006/0019163；和“作为电极材料的氟氧化铋系纳米复合材料(Bismuthoxyfluoride based nanocomposites as electrode materials)”US 8,039,149。
本发明的某些实施方案可以用于形成具有金属氟化物活性材料的电化学电池，其当与现有的蓄电池相比时显示改善的速率性能、改善的能量效率和改善的循环寿命。因此，通过下文所述的本发明的实施方案，可以致力于这些和其他挑战。
发明简要概述
本发明的某些实施方案包括用于形成蓄电池用阴极的组合物的制备方法。该方法包括将金属氟化物材料与金属配合物研磨并将混合物退火，其中金属氟化物材料的至少一部分和金属配合物的至少一部分经历相变。该方法可以包括在金属氟化物材料的至少一部分上形成覆层。金属氟化物材料优选为CuF2。金属配合物可以是选自由以下各项组成的组的金属氧化物：MoO3、MoO2、NiO、CuO、VO2、V2O5、TiO2、以及它们的组合。优选地，金属氧化物是NiO。退火温度小于450摄氏度、小于400摄氏度、小于325摄氏度或小于200摄氏度。优选地，退火温度为约325摄氏度。选择温度，使得它对于使金属配合物与金属氟化物反应来说足够高，但不高到足以使金属氟化物分解。没有这样的热处理和造成的反应，该材料是不可再充电的，正如由本文所述的实验所证实的。
本发明的某些实施方案包括由本文公开的方法形成的组合物。该组合物的特征在于具有可逆的容量。该组合物可以包含晶粒尺寸大于100nm、110nm、120nm或130nm的粒子。该组合物可以包含具有第一相的粒子和在所述粒子上的具有第二相的覆层。优选地，第一相包括金属氟化物和第二相包括金属氧化物。覆层可以共价键合至粒子。
本发明的某些实施方案包括具有由本文公开的组合物形成的电极的蓄电池、制造这样的蓄电池的方法、和使用这样的蓄电池的方法。
附图的一些视图的简述
图1图示了根据本发明的实施方案的不同混合阴极配方的电化学表征，其中在阴极中导电的基质材料的含量是变化的。
图2图示了来自图1的阴极配方的电化学表征，其中针对对于第一和第二循环的容量绘制了根据本发明的实施方案的混合阴极的电压。
图3图示了根据本发明的实施方案的不同的混合阴极配方的电化学表征，其中对于10次循环将放电绘制为循环的函数。
图4图示了根据某些实施方案的由金属氟化物和反应物材料形成的混合阴极的电化学表征。阴极显示了可再充电性。
图5图示了用于可再充电的金属氟化物阴极的材料的粉末X射线衍射图案。
图6图示了对于多种根据本发明的实施方案所用的混合阴极材料的第二循环放电容量。
图7图示了与退火温度相比的对于根据本发明的实施方案所用的混合阴极材料的第二循环放电容量。
图8图示了对于阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量，所述阴极活性材料是由将85重量％CuF2与15重量％的特定金属氧化物(在这种情况下，NiO或TiO2)在特定退火温度下反应而形成的。
图9图示了对于阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量，所述阴极活性材料是由将85重量％CuF2与15重量％的特定金属氧化物(在这种情况下，NiO或TiO2)在特定退火时间下反应而形成的。
图10图示了对于阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量，所述阴极活性材料是由将85重量％、90重量％或95重量％CuF2与5重量％、10重量％、15重量％的NiO反应而形成的。
图11图示了作为研磨能量的函数的对于阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量，所述阴极活性材料是由将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应而形成的。
图12图示了作为研磨时间的函数的对于阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量，所述阴极活性材料是由将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应而形成的。
图13图示了对于多种用于与CuF2反应的原材料测得的第二循环可逆容量。
图14图示了对于阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量，所述阴极活性材料是由使用多种加工条件将CuF2与乙酰丙酮化镍(II)反应而形成的。
图15图示了对于阴极活性材料和对于对照材料的作为循环的函数的容量，所述阴极活性材料是由将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应而形成的。
图16图示了对于阴极活性材料的恒电流间歇滴定技术测量，所述阴极活性材料是由将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应而形成的。
图17图示了对于阴极活性材料的作为循环的函数的全电池和半电池的容量，所述阴极活性材料是由将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应而形成的。
图18图示了如关于图17所述制备的全电池和半电池的电压轨迹。
图19图示了对于阴极活性材料的作为循环的函数的全电池和半电池的容量保持率，所述阴极活性材料是由将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应而形成的。
发明详述
以下定义适用于根据本发明的一些实施方案描述的一些方面。这些定义同样可以扩大到本文中。在整个说明书、附图、和实施例中进一步解释和举例说明了每个术语。在本说明书中的术语的任何解释应该考虑在本文中提出的全部描述、附图、和实施例。
除非上下文清楚地另外指出，单数术语“一个”、“一种”、和“所述”包括复数。因此，例如，提及一个对象可以包括多个对象，除非上下文清楚地另外指出。
术语“基本上地”和“基本上的”指的是相当大的程度或范围。当与事件或情况联合使用时，该术语可以指在其中事件或情况准确发生的场合，也可以指在其中事件或情况接近近似发生的场合，如解释在本文中所描述的实施方案的典型的公差水平或可变性。
术语“约”是指近似接近给定值的值的范围以便解释在本文中所描述的实施方案的典型的公差水平、测量精确度、或其它可变性。
术语“导电的”、“导体”、“导电性”等指的是材料促进电子或离子输送的本征能力以及完成其的过程。该术语包括与通常适用于常规电子应用的那些相比导电能力可以更小但是仍大于电绝缘材料的材料。
术语“活性材料”等是指在电极中、尤其在正极中的材料，其在电化学电池中的电化学反应期间提供、释放、或者供给导电物种。
术语“过渡金属”是指在周期表第3至第12族的化学元素，包括钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、(Rf)、(Db)、(Sg)、(Bh)、(Hs)、和(Mt)。
术语“卤素”是指在周期表第17族的任意化学元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、和砹(At)。
术语“硫属元素”是指在周期表第16族的任意化学元素，包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、和钋(Po)。
术语“碱金属”是指在周期表第1族的任意化学元素，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、和钫(Fr)。
术语“碱土金属”是指在周期表第2族的任意化学元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、和镭(Ra)。
术语“稀土元素”是指钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、和镥(Lu)。
速率“C”是指(取决于上下文)：放电电流作为“1C”电流值的分数或倍数，在“1C”电流值时(处于基本上完全充电状态的)蓄电池将基本上在1小时内完全放电，或者，充电电流作为“1C”电流值的分数或倍数，在“1C”电流值时(处于基本上完全放电状态的)蓄电池将基本上在1小时内完全充电。
在某些实施方案中，制备可以称为基质材料或被覆盖的材料或混合材料的新颖的活性材料，与金属氟化物(MeFx)活性材料一起用于阴极中。在一些实施方案中，所述新颖的活性材料通过以下方式制备：将金属氟化物和金属配合物组合，随后在惰性气氛下，根据式(I)对混合物热处理
MeFx+Me’yXz+热 (I)
根据某些实施方案，对金属氟化物和金属配合物的热处理导致反应，根据式(II)形成新相
MeFx+Me’yXz→MeaMe’bXcFd (II)
其中x、y、z、a、b和c取决于Me、Me’和X的特性和价。在一些情况下，0<a≤1，0<b≤1，0≤c≤1，且0≤d≤1。在其他实施方案中，热处理导致在金属氟化物和金属配合物之间共价键的形成，提高了导电性并且将表面钝化。
用于合成基质、覆层或活性材料的合适的可以充当用于本文所述的反应的前体的金属配合物包括但不限于MoO3、MoO2、NiO、CuO、VO2、V2O5、TiO2、Al2O3、SiO2、LiFePO4、LiMeTPO4(其中MeT是一种或多种过渡金属)、金属磷酸盐、以及它们的组合。根据本发明的实施方案，这些氧化物可以用于式(I)中。
要理解的是，用于获得所述基质、覆层、混合或活性材料的合成路径可以变化，并且其他这样的合成路径也在本公开的范围内。所述材料可以由MeaMe’bXcF表示，并且在本文的实施例中以Cu3Mo2O9基质作为实施方案。其他基质和覆层也在本公开的范围内。例如，NiCuO2、Ni2CuO3和Cu3TiO4。
本文公开的基质和覆层材料向其他不可再充电的金属氟化物基质材料提供了可再充电性。不受特殊理论或作用机制的束缚，所述可再充电性可能是由于以下原因导致的：新颖的基质的电化学性质，金属氟化物覆层防止铜溶解，或者作为热处理和反应的结果的在金属氟化物和基质材料之间更加密切的界面。而且，所述新颖的基质材料可以针对Cu溶解反应或对于其他金属氟化物材料的类似的溶解反应提供动力学障碍至这样的程度：在电化学电池的循环中发生这样的溶解反应。
在氧化物系基质(这样的基质包括根据式II生成的那些)的情况下，可以使用金属氟化物和金属配合物(或其他合适的前体材料)的密切混合以及适度的热处理，来生成可再充电的电极材料。其他合适的前体包括分解形成金属氧化物(且特别是过渡金属氧化物)的材料，这与使用金属氧化物直接与金属氟化物反应相反。这种前体的实例包括但不限于金属乙酸盐、金属乙酰丙酮化物，金属氢氧化物、金属乙醇盐、和其他类似的有机金属配合物。在两种情况下，最终的可再充电的基质材料都不必须是醇的氧化物或纯晶体的材料。式II的反应预言了，将不会有纯的氧化物或纯晶体的材料。在一些情况下，金属氧化物前体或金属氧化物材料可以在金属氟化物活性材料上形成覆层，或至少部分覆层。不受特别的理论或作用机制的束缚，金属氧化物前体或金属氧化物材料与金属氟化物(且特别是氟化铜)活性材料的表面的反应对于生成可再充电的电极活性材料来说是重要的。
实施例
下列实施例描述了本发明的一些实施方案的具体方面，以为本领域技术人员阐明和提供描述。实施例不应被解释为限制本发明，因为实施例仅提供了具体的方法学，用于理解和实践本发明的一些实施方案。
实施例1-用于可再充电的电池的基质和/或覆层的电极的制造
材料和合成方法。所有反应均在充有高纯氩的手套箱(M-Braun,O2和水分含量<0.1ppm)中进行。除非另作说明，材料均获得自商业来源(例如,Sigma-Aldrich、AdvancedResearch Chemicals Inc.、Alfa Aesar、Strem)并且不进一步纯化。
CuF2/基质的制备。将研磨容器用约85重量％至约95重量％的CuF2和约5重量％至约15重量％的反应物(金属氧化物或金属氧化物前体)装载，并将容器密封。研磨混合物。在研磨后，在约200摄氏度至约575摄氏度，在流动的N2下将样品退火1至12小时。如下文所述，加工具体的基质反应物。
CuF2/Cu3Mo2O9的制备。将研磨容器用CuF2(85重量％)和MoO3(15重量％)装载，密封，并随后研磨。在研磨后，在450摄氏度，在流动的N2下将样品退火6小时。
CuF2/NiO的制备。将研磨容器用CuF2(85重量％)和NiO(15重量％)装载，密封，并随后研磨。在研磨后，在325摄氏度，在流动的N2下将样品退火6小时。
CuF2/乙酰丙酮化镍(II)的制备。通过在THF(40-120mg CuF2/mL THF)的存在下研磨，来制备CuF2的细分散体。随后将分散的样品加入至Ni(AcAc)2在THF中的的溶液中，使得在溶液中乙酰丙酮化镍(II)占固体的15重量％。随后通过摇动、超声或低能量研磨，将溶液搅拌约1至约12小时。随后将溶液在室温在真空下干燥，并将所得的固体在干燥空气下在450摄氏度退火6小时。
电极配方。根据以下配方方法，使用80:15:5(活性材料:粘合剂:导电添加剂)的配方组成制备阴极：将133mg PVDF(Sigma Aldrich)和约44mg Super P Li(Timcal)溶解在10mL NMP(Sigma Aldrich)中过夜。将70mg的覆层复合粉末加入至1mL的此溶液中，并搅拌过夜。通过将约70μL的浆液滴到不锈钢集流体上并在150摄氏度干燥约1小时，来将膜流延(cast)。允许干燥的膜冷却，并随后以1吨/cm2加压。在150摄氏度在真空下将电极再干燥12小时，随后送入手套箱中用于蓄电池组装。
实施例2-含有可再充电的电极的电化学电池的电化学表征
除非另作说明，所有蓄电池都在充有高纯度氩的手套箱(M-Braun,O2和水分含量<0.1ppm)中进行。使用作为阳极的锂、Celgard 2400隔离体和90μL的1M LiPF6在1:2EC:EMC中的电解质，制备电池。在30摄氏度，用恒电流C/50充电和放电速率，在4.0V和2.0V之间，对电极和电池进行电化学表征。在每次充电的末尾，使用3小时恒电压步骤。在一些情况下，在电解质(1M LiPF6在1:2EC:EMC中)的存在下，将锂箔压向电极约15分钟，将阴极锂化(lithiated)。随后将电极用EMC漂洗，并组建到如上所述的电池中，不同之处在于使用石墨而不是锂作为阳极。
图1图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，在图1中绘制了三种不同的含有LiFePO4基质的阴极配方的第二循环放电容量作为在阴极中的LiFePO4含量(标记为LFP)的函数。点线描绘了LiFePO4的理论容量。一种阴极配方是100％LiFePO4。另一种阴极配方是CuF2和LiFePO4的组合，其中LiFePO4的含量从导电材料的总重量的10％至50％变化。第三种阴极配方是CuF2和常规的导电氧化物MoO3以及LiFePO4的组合，其中LiFePO4的含量从导电材料的总重量的10％至50％变化。因为这是第二循环数据，图1证明了，所有所述CuF2/LiFePO4基质都是可再充电的。此外，含有50％LiFePO4的(CuF2/MoO3)/LiFePO4混合阴极也能够再充电。图1还说明了容量和LiFePO4百分含量的直接关系。
图2图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，对于第一和第二循环，对容量绘制了混合阴极的电压。虚线表示由阴极中的LiFePO4含量预期的理论容量。阴极配方是来自图1的CuF2(70％)/LiFePO4(30％)混合阴极。在第1循环中，观察到非常小的放电容量，表明LiFePO4材料在此循环中不能够接受充电。不受特别的理论或作用机制的束缚，作为在研磨中引入的缺陷的结果，LiFePO4材料可能不接受充电。此数据暗示了，在第一和第二循环期间观察到的容量的全部都可以仅仅归因于CuF2。
图3图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，对10次循环，具有一定范围的LiFePO4含量的电池的放电容量绘制为循环的函数。阴极配方是CuF2与范围从导电材料总重量的10％至50％的LiFePO4含量。图4证明，混合阴极能够跨越多次循环始终再充电。基于来自图2的数据，预期放电容量仅由CuF2贡献而不由LiFePO4贡献。这是巨大的发现，因为此前尚未显示CuF2具有这样巨大的可逆容量。导电的基质材料与CuF2的组合使得CuF2阴极材料可再充电。
图4图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，对含有由金属氟化物和所述新颖的基质材料形成的阴极的电池绘制了第一和第二循环电压轨迹。在这种情况下，金属氟化物活性材料是CuF2且基质材料是Cu3Mo2O9。图4证明，电池具有约140mAh/g的可逆容量。此前已知的含有CuF2的阴极不显示这样巨大的可逆容量。
图5图示了本文所公开的某些实施方案的结构表征的结果。具体地，与CuF2和Cu3Mo2O9的粉末X射线衍射图案一起，示出了在图4中测试的形成阴极的材料的粉末X射线衍射图案。图5证明，材料含有富CuF2的相，和富Cu3Mo2O9的相。因此，图5证明了与金属氟化物活性材料组合的新颖的基质材料。而且，此粉末X射线衍射数据的晶粒尺寸分析显示了，CuF2具有大于130nm的晶粒尺寸。这是巨大的发现，因为曾认为这样的比较大的粒子对于提供良好的电化学性能来说是过大的。
对于本文描述的可再充电的基质中的许多来说(并且尤其是对于包含Mo、Ni或Ti的基质来说)，本文描述的反应至少在金属氟化物活性材料的粒子的表面处产出新颖的基质材料。据信，至少在金属氟化物活性材料的粒子的表面处存在的所述新颖的材料提供了本文所述的益处中的许多。
图6图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，图示了在多种基质和退火温度情况下的CuF2的第二循环放电容量。图6显示了许多提供再充电容量的氧化物基质，这由大于100mAh/g的容量证明。
表1表示了本文所公开的某些实施方案的进一步的电化学表征的结果。表1显示了，许多金属氧化物和金属氧化物前体原材料可以用在本文所述的反应中，以产出可再充电的金属氟化物电极材料。表1中的材料包括金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物、和预期分解成氧化物的前体。尤其是，氧化镍显示出色的性能。
表1：作为退火温度的函数的多种前体材料的电化学表征
图7图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，显示了对于含有由在不同温度下处理的金属氟化物和基质材料形成的阴极的电池的第二循环放电容量。在这种情况下，金属氟化物活性材料是CuF2且基质材料是NiO。图7显示了对于NiO基质，在约325摄氏度的第2循环容量的峰，具有接近250mAh/g的放电容量。
图8图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，示出了对于在某些退火温度通过将85重量％CuF2与15重量％的某些金属氧化物(在这种情况下是NiO或TiO2)反应形成的阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量。在高能量将混合物研磨约20小时。退火温度在约225摄氏度至约450摄氏度的范围内，且退火时间为6小时。对于NiO原材料，325摄氏度的退火温度产生最佳性能。电池使用Li阳极和含有1M在EC:EMC中LiPF6的电解质。以0.02C的速率并跨过2.0V至4.0V的电压范围进行测试。
图9图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，示出了对于在某些退火时间通过将85重量％CuF2与15重量％的某些金属氧化物(在这种情况下是NiO或TiO2)反应形成的阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量。在高能量将混合物研磨约20小时。退火温度为325摄氏度，且退火时间为1小时、6小时或12小时。对于NiO和TiO2原材料两者，6小时退火时间产生最佳结果，并且NiO原材料显示更好的性能。电池使用Li阳极和含有1M在EC:EMC中LiPF6的电解质。以0.02C的速率并跨过2.0V至4.0V的电压范围进行测试。
图10图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，示出了对于通过将85重量％、90重量％或95重量％CuF2与5重量％、10重量％、15重量％的NiO反应形成的阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量。在高能量将混合物研磨约20小时。退火温度为325摄氏度，且退火时间为6小时。使用10重量％或15重量％的NiO原材料产生更好的性能。电池使用Li阳极和含有1M在EC:EMC中LiPF6的电解质。以0.02C的速率并跨过2.0V至4.0V的电压范围进行测试。
图11图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，示出了对于通过将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应形成的阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量。将混合物在与Fritch Pulverisette 7Planatery Mill上的在305、445、595和705RPM的研磨可比的多个能量研磨约20小时。退火温度为325摄氏度，且退火时间为6小时。随着研磨能量增加，性能提高，暗示了材料的密切物理相互作用是所需的。电池使用Li阳极和含有1M在EC:EMC中LiPF6的电解质。以0.05C的速率并跨过2.0V至4.0V的电压范围进行测试。
图12图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，示出了对于通过将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应形成的阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量。在高能量(与Fritch Pulverisette 7上的705RPM可比)将混合物研磨多个时间(3小时、20小时或40小时)。退火温度为325摄氏度，且退火时间为6小时。在20小时的研磨之后性能没有提高。电池使用Li阳极和含有1M在EC:EMC中LiPF6的电解质。以0.05C的速率并跨过2.0V至4.0V的电压范围进行测试。
图13图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，图13示出了对于多种用于与CuF2反应的原材料测得的第二循环可逆容量。所述原材料包括NiO、乙酰丙酮化镍(II)、乙酸镍、氢氧化镍、NiCO3*Ni(OH)2、Ni(C2O2)、Ni(CP)2和Ni。在一些情况下，原材料反应形成新相。材料与CuF2粒子的表面反应。此外，退火气氛为N2或干燥空气。在用于反应的退火温度或低于该退火温度，前体型原材料分解成NiO(尽管对于一些前体来说这取决于气氛)。可溶性的或具有低沸点的前体可以使得能够使用溶液加工方法或气相沉积加工方法。电池使用Li阳极和含有1M在EC:EMC中LiPF6的电解质。以0.05C的速率并跨过2.0V至4.0V的电压范围进行测试。多种材料显示了与NiO基线类似的性能。
图14图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，示出了使用多种加工条件通过将CuF2与乙酰丙酮化镍(II)反应形成的阴极活性材料的第二循环容量保持率和可逆容量。在一些情况下，使用本文所述的方法将CuF2分散。使用研磨覆层技术(也就是说，在混合设备中搅拌混合物)或者通过溶液覆层技术(包括由物理吸附驱动的溶液覆层)涂敷覆层。将所有样品都在干燥空气下退火。电池使用Li阳极和含有1M在EC:EMC中LiPF6的电解质。以0.05C的速率并跨过2.0V至4.0V的电压范围进行测试。测试证明，溶液覆层方法可以提供与研磨覆层技术类似的性能。
图15图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，示出了对于通过将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应形成的阴极活性材料和对于对照材料，作为循环次数的函数的容量。在高能量将NiO/CuF2混合物研磨约20小时。退火温度为325摄氏度，且退火时间为6小时。电池使用Li阳极和含有1M在EC:EMC中LiPF6的电解质。在0.02C的第1次循环速率、0.05C的第2次循环速率、0.5C的第3次循环至25次循环速率，跨过2.0V至4.0V的电压范围，进行测试。在反应后的NiO/CuF2作为活性材料的情况下，电池可逆地循环，在大于100mAh/g的容量的情况下延长地循环达25次循环。而且，反应后的NiO/CuF2活性材料表现了的第3次循环容量保持率为80％，直到第15次循环。根据在Badway,F.等,Chem.Mater.,2007,19,4129中所述的方法制备的对照材料不表现任何可再充电的容量。因此，根据本文所述的实施方案制备的材料明显优于根据已知方法加工的已知材料。
图16图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，示出了对于通过将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应形成的阴极活性材料和对于对照材料的恒电流间歇滴定技术(GITT)测量。在高能量将NiO/CuF2混合物研磨约20小时。退火温度为325摄氏度，且退火时间为6小时。电池使用Li阳极和含有1M在EC:EMC中LiPF6的电解质。以0.1C的速率并跨过2.0V至4.0V的电压范围，并以10小时的弛豫时间(relaxation time)，进行测试。GITT测量弛豫点显示了低的电压滞后(约100mV)，这表明过电位或欠电位可能是由动力学限制而不是热力学限制导致的。这与对于反应后的NiO/CuF2活性材料观察到的其他性质和特性一致。
图17图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，示出了对于通过将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应形成的阴极活性材料，作为循环的函数的全电池和半电池的容量。在高能量将NiO/CuF2混合物研磨约20小时。退火温度为325摄氏度，且退火时间为6小时。标记“Cu+2LiF”表明在如上所述电解质的存在下通过将Li箔压向CuF2电极将NiO/CuF2电极锂化。将另一个半电池在初始循环中电化学锂化。电池使用Li阳极和含有1M在EC:EMC中LiPF6的电解质。跨过2.0V至4.0V的电压范围进行测试。在第2次循环后，在两种锂化方法之间，半电池性能基本相同，同时全电池显示与半电池相比额外的不可逆容量损失，但是显示类似的容量保持率。
图18图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，示出了如关于图17所述的制备的全电池和半电池的电压轨迹。全电池具有与半电池类似的充电容量，但更大的不可逆容量损失和较低的放电电压(这可以表明增加的电池阻抗)。图18证明，全电池具有约250mAh/g的可逆容量，和在充电和放电平台电压之间约500mV的滞后。
图19图示了本文所公开的某些实施方案的电化学表征的结果。具体地，示出了对于通过将85重量％,CuF2与15重量％的NiO反应形成的阴极活性材料，作为循环的函数的全电池和半电池的容量保持率。也描绘了来自对照材料的结果。全电池和半电池如关于图17所述制备。电池使用Li阳极和含有1M在EC:EMC中LiPF6的电解质。以0.1C的第1次循环速率并跨过2.0V至4.0V的电压范围进行测试。对于NiO/CuF2活性材料发热全电池和半电池，容量保持率基本相同。对照材料显示基本上没有可再充电的容量。
尽管已经参照本发明的具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不偏离由所附权利要求所限定的本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行各种改变，并可以等价替换。此外，可以进行许多修改以使具体的状况、材料、物质的组成、方法或工艺适合于本发明的目的、精神和范围。所有这些修改意在处于所附的权利要求的范围内。尤其是，尽管本文公开的方法已被描述为关于以特定顺序进行的特定操作，但应当理解这些操作可以组合、再分、或者重新排序，以在不偏离本发明的教导的情况下，形成等价的方法。因此，除非本文特别指出，操作的顺序和分组不是本发明的限制。

Claims (12)

1.一种组合物，所述组合物包括：
包含CuF2的粒子；和
在所述粒子上的表面覆层，其中所述覆层包含通过经由热处理将所述CuF2和金属配合物反应形成的混合材料，所述金属配合物包含Ni；并且
其中所述混合材料包含Cu和Ni，并且其中所述组合物具有可再充电容量。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述反应还包括将所述CuF2与所述金属配合物研磨。
3.权利要求1所述的组合物，所述组合物包括具有大于100nm的晶粒尺寸的粒子。
4.权利要求1所述的组合物，所述组合物包括具有大于130nm的晶粒尺寸的粒子。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述粒子具有第一相并且所述覆层具有第二相。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述第一相包括CuF2。
7.权利要求5所述的组合物，其中所述第二相包括由所述金属配合物的分解形成的材料。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述金属配合物包括NiO。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述覆层与所述粒子共价键合。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述热处理在小于450摄氏度的温度进行。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述热处理在小于325摄氏度的温度进行。
12.一种组合物，所述组合物包括：
包括CuF2的粒子；和
在所述粒子上的表面覆层，其中所述覆层包括由式(1)表示的材料：
CuaNibOcFd (1)
其中0<a≤1，0<b≤1，0≤c≤1，且0≤d≤1；
其中所述组合物具有可再充电容量。
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