CN108886168A - 用于非水电解质溶液的添加剂、用于锂二次电池的非水电解质溶液以及包括该非水电解质溶液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于非水电解质溶液的添加剂，包括所述添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液、以及包括所述非水电解质溶液的锂二次电池，所述添加剂在电极表面上形成稳定的膜同时、还可抑制引起电池中的副反应的金属异物的产生。

Description

用于非水电解质溶液的添加剂、用于锂二次电池的非水电解 质溶液以及包括该非水电解质溶液的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0010223号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及用于非水电解质溶液的添加剂、用于锂二次电池的非水电解质溶液以及包括该非水电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着信息和电信行业的发展，与电子装置小型化、轻量化、薄型化、以及便携化的要求相一致，对用作这些电子装置的电源的高能量和高密度的电池的需要增加。
锂电池，特别是锂离子电池(lithium ion battery:LIB)，作为最能满足这种需要的电池，由于高能量密度和易于设计，已被用作许多便携式装置的电源。近来，随着锂离子电池除了适于作为诸如便携式IT装置之类的小型电子装置的电源之外，还适于作为电动车辆或储能装置的电源，有研究表明，锂离子电池不仅在室温下保持优异的性能，而且在诸如高温或低温环境之类更为恶劣的外部环境中也能保持优异的性能。
锂二次电池主要由能够嵌入和脱嵌锂离子的负极和正极、以及非水电解质溶液组成，在所述非水电解质溶液中，适量的锂盐、诸如LiPF6和LiPF4溶解在混合的碳酸酯基有机溶剂中。
由于随着锂二次电池的充电和放电的进行，正极活性材料的结构塌陷，金属离子从正极表面溶出。溶出的金属离子电沉积(electrodeposition)在负极上而使负极劣化。当正极的电位增加或电池暴露在高温下时，劣化现象趋于加速。
为了解决这一限制，已经提出了在非水电解质溶液中添加能够形成保护层的化合物的方法，也就是，所述保护层即为位于负极表面上的固体电解质界面(SEI)。然而，可能会出现另一个限制，由于添加到电解质溶液中的化合物引起其他副反应，因此二次电池的整体性能降低。
因此，一直需要开发一种包含使副反应最小化的同时、还可改善电池的性能和稳定性的添加剂在内的非水电解质溶液。
此外，在锂二次电池中，由于原材料中包括的杂质或在工艺中引入的杂质，引起低电压现象(电压降)，并且由于电池中的微短路加剧了这种现象，因此不利之处在于电池工作停止。由于这一缺点导致在制造过程的最后阶段出现缺陷，因此造成显著损失。
现有技术文献
日本专利申请待审公开第2001-256995号
美国专利第7,033,707号
日本专利申请待审公开第2003-059529号。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于非水电解质溶液的添加剂，这种添加剂在电极表面上形成稳定膜的同时、还可抑制由于电池中的金属异物而产生的副反应。
本发明的另一方面提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，这种非水电解质溶液包括所述用于非水电解质溶液的添加剂。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，这种锂二次电池包括所述用于锂二次电池的非水电解质溶液。
技术方案
根据本发明的一个方面，
提供一种用于非水电解质溶液的添加剂，这种添加剂包括选自由式1和式2表示的化合物构成的组中的至少一种化合物：
(式1)
(式2)
其中，在式1或式2中，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基、或具有1至6个碳原子的烷氧基，
R3为具有1至3个碳原子的次烷基，
R4和R6各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有5至8个碳原子的杂环烷基、具有2至4个碳原子的烯基、或具有2至4个碳原子的炔基，
R5为具有1至6个碳原子的烷基、或具有2至4个碳原子的包括醚基的烷基，并且
n为0至3的整数。
在这种情况下，在由式1表示的化合物中，
R1可以是氢或具有1至6个碳原子的烷基，R2可以是氢或具有1至6个碳原子的烷氧基，R3可以是具有1至3个碳原子的次烷基，R4可以是具有1至6个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有5至8个碳原子的杂环烷基、或具有2至4个碳原子的炔基，并且n可以是0至3的整数。
具体地说，由式1表示的化合物可包括选自由以下式1a至式1g表示的化合物构成的组中的至少一种。(式1a)
(式1b)
(式1c)
(式1d)
(式1e)
(式1f)
(式1g)
此外，在由式2表示的化合物中，R5可以是具有1至6个碳原子的烷基、或具有2至4个碳原子的包括醚基的烷基，且R6可以是具有1至6个碳原子的烷基。
具体地说，由式2表示的化合物可包括选自由以下式2a至式2f表示的化合物构成的组中的至少一种。
(式2a)
(式2b)
(式2c)
(式2d)
(式2e)
(式2f)
根据本发明的另一方面，提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，这种非水电解质溶液包括：
锂盐；有机溶剂；和本发明的用于非水电解质溶液的添加剂，
其中所述添加剂包括由式1和式2表示的化合物中的至少一种。
所述用于非水电解质溶液的添加剂是以基于所述非水电解质溶液的总重量的0.01重量％至10重量％的量，例如，0.5重量％至10重量％的量被包括。
根据本发明的另一方面，
提供一种包括正极、负极和非水电解质溶液的锂二次电池，
其中所述非水电解质溶液是本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液。
有益效果
根据本发明的实施方式，由于将包括具有金属离子吸附性能的炔丙基(propargyl)的化合物用作非水电解质溶液的添加剂，因此可制备出一种非水电解质溶液，该非水电解质溶液可以通过在负极和正极的表面上形成稳定的膜来抑制能够引起电池中的副反应的金属异物的产生，并且可以防止电池膨胀(swelling)现象。此外，可制备出藉由包括所述非水电解质溶液而具有改善的高温循环寿命特性的锂二次电池。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过举例图解了本发明的优选实施例，并且与下文给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思被进一步理解，因此本发明不应仅由这些附图中的事项来解释。
图1是图解根据本发明的试验例1的非水电解质溶液的循环伏安法的结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
将理解的是，在说明书和权利要求书中所使用的词语或术语应当基于发明人可适当地定义该词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
一般而言，当二次电池发生过充电时，当过量的锂离子从正极释出时，正极活性材料的结构变得处于不稳定状态。因此，氧从正极活性材料中释放，并且释放的氧引起电解质溶液的分解反应。具体地，如果在高温条件下金属离子从正极的溶出增加，则溶出的金属离子沉淀在负极表面上，从而发生低电压现象。低电压现象也是由包含在锂电池原材料中或在工艺中引入的金属异物引起的。也就是说，在充电期间异物溶出并沉淀在负极表面上的同时，异物引起正极和负极之间的微短路。由于短路，出现电池电压降低的低电压现象，导致电池性能劣化。
在本发明中，为了改善这些限制，提供一种非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括含有具有金属离子吸附性能的炔丙基并且能够在电极表面上形成膜的化合物作为添加剂，因而，可以抑制能够引起电池中的副反应的金属异物的产生。
此外，在本发明中，提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中藉由包括所述非水电解质溶液添加剂而可以提高电解质溶液的过充电安全性。
此外，在本发明中，提供一种锂二次电池，其中藉由包括所述非水电解质溶液，即使在高压充电期间也能够改善循环特性和高温存储性能。
具体地说，在本发明的实施方式中，
提供一种用于非水电解质溶液的添加剂，这种添加剂包括选自由以下式1和式2表示的化合物构成的组中的至少一种化合物：
(式1)
(式2)
在式1或式2中，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基、或具有1至6个碳原子的烷氧基，
R3为具有1至3个碳原子的次烷基，
R4和R6各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有5至8个碳原子的杂环烷基、具有2至4个碳原子的烯基、或具有2至4个碳原子的炔基，
R5为具有1至6个碳原子的烷基、或具有2至4个碳原子的包括醚基的烷基，并且
n为0至3的整数。
具体地，在由式1表示的化合物中，R1可以是氢或具有1至6个碳原子的烷基，R2可以是氢或具有1至6个碳原子的烷氧基，R3可以是具有1至3个碳原子的次烷基，R4可以是具有1至6个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有5至8个碳原子的杂环烷基、或具有2至4个碳原子的炔基，并且n可以是0至3的整数。
在这种情况下，芳基可包括选自由以下基团构成的组中的任意一种：苯基、卤代苯基、苄基、卤代苄基、甲苯基(tolyl)、萘基、三卤代苯基、三卤代甲基苯基、卤代硝基苯、蒽基、和菲基。
具体地说，由式1表示的化合物的典型实例可以是选自由以下式1a至式1g表示的化合物构成的组中的至少一种。
(式1a)
(式1b)
(式1c)
(式1d)
(式1e)
(式1f)
(式1g)
此外，在由式2表示的化合物中，R5可以是具有1至6个碳原子的烷基、或具有2至4个碳原子的包括醚基的烷基，且R6可以是具有1至6个碳原子的烷基。
具体地说，由式2表示的化合物的典型实例可以是选自由以下式2a至式2f表示的化合物构成的组中的至少一种。
(式2a)
(式2b)
(式2c)
(式2d)
(式2e)
(式2f)
此外，在本发明的实施方式中，提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，这种非水电解质溶液包括：
锂盐；有机溶剂；和
由式1和式2表示的化合物中的至少一种化合物。
选自由式1和式2表示的化合物构成的组中的至少一种化合物可以基于所述非水电解质溶液的总重量的0.01重量％至10重量％的量，例如，0.5重量％至10重量％的量被包括。当所述化合物的量小于0.01重量％时，稳定固体电解质界面(SEI)膜的效果不显著，并且，在所述化合物的量大于10重量％的情况下，可能会因过剩的添加剂而导致电阻增加。
典型地，在锂二次电池中，藉由电解质溶液的电化学氧化分解反应，在电池的正极的存在表面结合的位置处或在充放电期间的激活位置处形成钝化层。钝化层增加锂离子共嵌(co-intercalation)到正极活性材料中的阻抗。此外，在重复的充放电循环过程中，诸如LiCoO2、LiMn2O4、或LiNiO2之类的正极活性材料发生结构塌陷，或者电解质溶液发生化学溶解反应，使得钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、铁(Fe)和铝(Al)离子从正极活性材料中溶出。这些反应不仅导致正极本身的性能劣化，而且还会导致溶出的金属离子在负极表面上沉淀和电沉积的现象。
由此电沉积在负极上的金属通常表现出对电解质溶液较大的反应性。因此，由于锂离子的运动不顺畅，因可逆锂的量减少而导致根据充放电的不可逆反应增加，结果，电池的容量和充放电效率降低。
因此，在本发明中，将具有很高的倾向与诸如Co、Mn、Ni、Fe或Al离子之类的金属离子形成配合物的由式1或式2表示的化合物中的至少一者提供作为电解质溶液添加剂。也就是说，因为本发明中提供的由式1或式2表示的化合物包括氧原子和含有容易吸附至金属离子的三键的炔丙基，所以由式1或式2表示的化合物可在正极表面上形成稳定的离子导电膜，同时通过与因正极活性材料的结构塌陷或充放电过程中电解质溶液的化学溶解反应而从正极溶出的金属离子结合来形成配合物。
此外，即使在没有形成膜的状态下，由式1或式2表示的化合物也可以藉由吸附至从正极溶出的金属离子来抑制金属离子在负极上的电沉积。因此，在包括包含由式1或式2表示的化合物的非水电解质溶液的情况下，由于锂即使在高温下也能顺利地嵌入到负极中并从负极中脱嵌出来，如后文所述，因此可提供具有显著改善的整体性能、诸如室温和高温寿命特性的二次电池。
由于酮类有机溶剂具有低化学稳定性，因此酮类有机溶剂很少被用作电解质溶剂。因而，在由式2表示的化合物中含有酮基(-CO-A-O-R6)的情况下，其中次烷基键合至羰基的α位，而不是酯基(-CO--O-R6)，化学稳定性可能会下降。此外，在一个或多个对氧化不稳定的醚基被进一步包括在由式2表示的化合物中的R6位置的情况下，非水电解质溶液的稳定性可能会下降，并且粘度可能会增加。
此外，在根据本发明实施方式的非水电解质溶液中，非水有机溶剂和锂盐可包括在制备典型锂二次电池期间可用于非水电解质溶液中的任何种类的有机溶剂和锂盐。在这种情况下，它们的量也可以在正常使用范围内适当地改变。
具体地，可不受限制地使用在电解质溶液中通常使用的任何锂盐作为上述锂盐，并且，例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。可使用它们中的一种作为锂盐，或者，如有必要，可使用它们中的两种或更多种的混合物作为锂盐。锂盐可在正常使用范围内适当地改变，但是为了在电极表面上获得最佳的防腐蚀成膜效果，锂盐可在电解质溶液中以0.8M至2M的浓度被包括。
此外，可不受限制地使用在用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的任何有机溶剂作为本发明的非水电解质溶液中包括的有机溶剂，并且，例如，可单独使用醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、直链碳酸酯化合物、或环状碳酸酯化合物，或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物。其中，有机溶剂典型地可包括环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物或它们的混合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，或它们中的两种或更多种的混合物。此外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
具体地说，由于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作为碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯，作为高粘性有机溶剂且因高介电常数而很好地解离电解质中的锂盐，因此可优选地使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。由于在将环状碳酸酯与具有低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合时，可制备具有高导电性的电解质溶液，因此混合的碳酸酯化合物可更优选地被使用。
此外，作为有机溶剂中的醚化合物，可使用选自由以下化合物构成的组中的任意一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
作为有机溶剂中的酯化合物，可使用选自由以下化合物构成的组中的任意一种：直链酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯；和环状酯，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、和ε-己内酯；或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
此外，在本发明的实施方式中，
提供一种包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及本发明的非水电解质溶液的锂二次电池。
具体地，本发明的锂二次电池可通过将本发明的非水电解质溶液注入由正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔板组成的电极组件中来制备。在这种情况下，可使用在锂二次电池的制备中通常使用的任何正极、负极和隔板作为构成所述电极组件的正极、负极和隔板。
正极可通过以下方式来制备：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，再者，考虑到由于对构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比进行控制所致的显著改善，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
正极活性材料可以基于正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
此外，粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
此外，导电剂是提供导电性同时不在电池中引起化学变化的材料，其中导电剂可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。
作为导电剂的典型实例，可使用诸如以下导电材料：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物，并且可使用目前市售的以下导电剂：诸如乙炔黑系列导电剂(例如雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)、乙炔炭黑(Denka Singapore Private Limited)、或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品)、科琴黑(Ketjen black)、碳酸乙烯酯(EC)系列导电剂(Armak Company的产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company的产品)、和Super P(TimcalGraphite&Carbon的产品)。
此外，溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在10重量％至60重量％的范围内，例如在20重量％至50重量％的量被包括。
此外，负极例如可通过以下方式来制备：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，负极集电器可以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形状来使用。
负极活性材料可包括选自由以下构成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可不受限制地使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料，并且，作为典型的实例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物(mesophase pitch carbide)、和烧制焦炭(fired coke)。
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由以下构成的组中的金属：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)、和锡(Sn)，或锂与所述金属的合金。
可使用选自由以下构成的组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb、或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下构成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13组元素、第14组元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下构成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13组元素、第14组元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下元素构成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、(Db)、Cr、Mo、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
此外，粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
此外，导电剂是进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可不受限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如NMP和醇之类的有机溶剂，并可以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固体含量的浓度在50重量％至75重量％的范围内，例如，50重量％至65重量％的量被包括。
此外，用作典型隔板的典型多孔聚合物膜，例如，从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形(pouch)、或硬币形(coin)均可使用。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式是使该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
实施例1
(非水电解质溶液制备)
通过将0.5g的由式1a表示的化合物添加到99.5g的其中溶解有1M LiPF6的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝30:70的体积比)中来制备本发明的非水电解质溶液。
(二次电池制备)
将其中作为正极活性材料颗粒的锂钴复合氧化物(LiCO2)、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以90:5:5的重量比进行混合的40重量份的混合物添加至100重量份的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料组合物。用所述正极活性材料浆料组合物涂覆100μm厚的正极集电器(Al薄膜)，进行干燥和辊压(rollpress)，从而制备出正极。
将其中作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比进行混合的80重量份的混合物添加至100重量份的作为溶剂的NMP中，以制备负极活性材料浆料组合物。用所述负极活性材料浆料组合物涂覆90μm厚的负极集电器(Cu薄膜)，进行干燥和辊压(roll press)，从而制备出负极。
通过将由上述方法制备的正极、聚乙烯多孔膜和由上述方法制备的负极堆叠来制备电极组件，然后将电极组件放置在电池壳体中，向其中注入所制备的非水电解质溶液，并将电池壳体密封，从而制备出锂二次电池。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式1b的化合物而非式1a的化合物。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式1c的化合物而非式1a的化合物。
实施例4
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式1d的化合物而非式1a的化合物。
实施例5
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式1e的化合物而非式1a的化合物。
实施例6
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式1f的化合物而非式1a的化合物。
实施例7
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式1g的化合物而非式1a的化合物。
实施例8
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式2a的化合物而非式1a的化合物。
实施例9
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式2b的化合物而非式1a的化合物。
实施例10
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式2c的化合物而非式1a的化合物。
实施例11
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式2d的化合物而非式1a的化合物。
实施例12
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式2e的化合物而非式1a的化合物。
实施例13
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，包括式2f的化合物而非式1a的化合物。
实施例14
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在90g的非水有机溶剂中包括10g的式1a的化合物作为添加剂。
实施例15
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，将15g的式1a的化合物添加到85g的非水有机溶剂中。
比较例1
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，不包括添加剂。
试验例
试验例1.
通过循环伏安法(cyclic voltammetry)，利用Fe箔为工作电极(workingelectrode)并且以金属锂为对电极(counter electrode)和参比电极(referenceelectrode)，分别对实施例1至5以及比较例1中制备的非水电解质溶液进行研究。使用恒电位仪/恒电流仪(potentiostat/galvanostat)(Model 273A,EG&G Princeton AppliedResearch)作为测量仪器。在这种情况下，在从开路电压(OCV)2.5V至4.5V(相对于Li/Li+)的电压范围内，在5mV/sec的电压扫描速率下进行测量。测量结果在下图1中示出。
如图1中所示，由于使用不含添加剂的非水电解质溶液的比较例1在第一次循环中表现出高电流峰值，因此可以认为产生了大量的Fe溶解。相比之下，可以理解，实施例1至5中制备的分别包括含三键的式1a至式1e的化合物的非水电解质溶液在第一次循环中表现出相较于比较例1较低的电流峰值。也就是说，根据这些结果，可以理解，包含三键的式1a至式1e的化合物藉由在作为工作电极的Fe箔表面上形成膜而抑制了Fe溶解。
试验例2.
在实施例1至15和比较例1中的二次电池的制备期间，将直径为280μm至330μm的Fe颗粒设置在正极和隔板之间。以这种方式制备实施例1至15和比较例1的每个二次电池的八个样品。将由此制备的每个二次电池(电池容量5.5mAh)于25℃在0.1C的恒定电流下充电至电压为4.2V。之后，将每个电池在4.2V的恒定电压下充电，当充电电流为0.275mA时终止充电。在将每个电池静置10分钟后，将每个电池以0.5C的恒定电流放电至电压为3.0V。对每个实施例和比较例的八个二次电池中的可充放电的二次电池的数量进行检查并在下表1中列出。
随后，将可充放电的二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.8C的速率充电至4.2V，并于45℃存储6天。在存储6天之后，于45℃测量电压，并在下表1中列出。
[表1]
如表1中所示，关于实施例1至15中制备的分别包括本发明的非水电解质溶液在内的二次电池，可以理解，即使循环在高温下进行，仍保持剩余放电容量、恢复放电容量和循环容量，但比较例1的包括不含非水电解质溶液添加剂的非水电解质溶液在内的二次电池具有低剩余容量、恢复放电容量和循环容量保持率(retention)。
在这种情况下，关于实施例15的包括含有过量的非水电解质溶液添加剂的非水电解质溶液在内的二次电池，可以理解，剩余容量和恢复放电容量与实施例1至14的二次电池维持在相同水平，但与比较例1的不含非水电解质溶液添加剂的二次电池相比，由于过量添加剂引起的电阻增加导致循环容量保持率下降。

Claims (9)

1.一种用于非水电解质溶液的添加剂，所述添加剂包括选自由式1和式2表示的化合物构成的组中的至少一种化合物：
(式1)
(式2)
其中，在式1或式2中，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基、或具有1至6个碳原子的烷氧基，
R3为具有1至3个碳原子的次烷基，
R4和R6各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有5至8个碳原子的杂环烷基、具有2至4个碳原子的烯基、或具有2至4个碳原子的炔基，
R5为具有1至6个碳原子的烷基、或具有2至4个碳原子的包括醚基的烷基，并且
n为0至3的整数。
2.如权利要求1所述的用于非水电解质溶液的添加剂，其中，在由式1表示的化合物中，
R1是氢或具有1至6个碳原子的烷基，
R2是氢或具有1至6个碳原子的烷氧基，
R3是具有1至3个碳原子的次烷基，
R4是具有1至6个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有5至8个碳原子的杂环烷基、或具有2至4个碳原子的炔基，并且
n是0至3的整数。
3.如权利要求1所述的用于非水电解质溶液的添加剂，其中由式1表示的化合物包括选自由以下式1a至式1g表示的化合物构成的组中的至少一种：
(式1a)
(式1b)
(式1c)
(式1d)
(式1e)
(式1f)
(式1g)
4.如权利要求1所述的用于非水电解质溶液的添加剂，其中，在由式2表示的化合物中，
R5是具有1至6个碳原子的烷基、或具有2至4个碳原子的包括醚基的烷基，且R6是具有1至6个碳原子的烷基。
5.如权利要求1所述的用于非水电解质溶液的添加剂，其中由式2表示的化合物包括选自由以下式2a至式2f表示的化合物构成的组中的至少一种：
(式2a)
(式2b)
(式2c)
(式2d)
(式2e)
(式2f)
6.一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：锂盐；
有机溶剂；和
用于非水电解质溶液的添加剂，所述添加剂包括选自由式1和式2表示的化合物构成的组中的至少一种化合物：
(式1)
(式2)
其中，在式1或式2中，
R1和R2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基、或具有1至6个碳原子的烷氧基，
R3为具有1至3个碳原子的次烷基，
R4和R6各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有5至8个碳原子的杂环烷基、具有2至4个碳原子的烯基、或具有2至4个碳原子的炔基，
R5为具有1至6个碳原子的烷基、或具有2至4个碳原子的包括醚基的烷基，并且
n为0至3的整数。
7.如权利要求6所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述用于非水电解质溶液的添加剂是以基于所述非水电解质溶液的总重量的0.01重量％至10重量％的量被包括。
8.如权利要求7所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述用于非水电解质溶液的添加剂是以基于所述非水电解质溶液的总重量的0.5重量％至10重量％的量被包括。
9.一种锂二次电池，包括：正极、负极和非水电解质溶液，
其中所述非水电解质溶液包括如权利要求6所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液。
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