CN100502135C - 非水电解质溶液及使用该溶液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在电池特性如长期循环特性、容量和贮存期限特性方面优异的锂二次电池。本发明还公开了可用于这种锂二次电池的非水电解质溶液。更具体地说，本发明公开了一种通过在非水溶剂中溶解电解质盐而获得的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于包含0.01-10重量%的由下面所示的通式(I)代表的羧酸酯化合物、以及0.01-10重量%或者0.01-10体积%的碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯。本发明还公开了使用这种非水电解质溶液的锂二次电池。(在式中，R2代表氢原子或COOR3基，R1和R3各自代表烷基、环烷基、烯基、炔基或者苯基，和X代表亚炔基或者亚烯基。)

Description

非水电解质溶液及使用该溶液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有优异的电池特性，例如长期的电池循环性能、电学容量和储存性能的锂二次电池，以及用于这种锂二次电池的非水电解质溶液。
背景技术
最近几年，锂二次电池已经广泛用作小型电子装置等的驱动电源。这种锂二次电池主要由正极、非水电解质溶液和负极构成。具体地说，使用由例如LiCoO2的锂化合物氧化物作为正极并且碳材料或锂金属作为负极构成的锂二次电池。用于这种锂二次电池的非水电解质溶液包括碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)。
但是，需要具有更好特性例如电池循环性能和电学容量的二次电池。
使用例如LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2作为正极的锂二次电池当一部分非水电解质溶液的溶剂在充电期间局部经历氧化分解时，因为分解产物抑制了电池所需的电化学反应而引起电池性能的降低。认为这种降低归因于溶剂在正极材料和非水电解质溶液界面处的电化学氧化。
另外，例如使用高度结晶的碳材料例如天然石墨或人造石墨作为负极的锂二次电池，当非水电解质溶液的溶剂在充电期间在负极表面上经历还原分解时引起电池性能的降低。甚至在广泛地经常用作非水电解质溶液溶剂的碳酸亚乙酯(EC)的情况中，在重复充电和放电期间其一部分经历还原分解。因为具有低熔点和高介电常数的碳酸亚丙酯(PC)甚至在低温下也具有高导电性，所以它用作非水溶剂是优选的。但是，因为其分解是显著的，PC还没有用于锂二次电池。
为了改善这种锂二次电池的电池特性，已经给出了大量的建议。
例如，专利文献1公开了一种电解质溶液，其包含例如碳酸亚丙酯的第一溶剂、例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的第二溶剂以及基于溶剂混合物用量为0.01-10重量％的碳酸亚乙烯酯。专利文献2公开了包含0.1-5重量％碳酸亚乙烯酯和不对称直链碳酸酯的电解质溶液。
专利文献3公开了包含碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂的非水电解质溶液，向其中添加了具有不饱和基团的二羧酸二酯，例如丁炔二酸二乙酯。
专利文献4公开了包含具有特殊结构的丁炔二酸二酯的非水电解质溶液。该化合物与本发明中使用的羧酸酯化合物不同。此外，没有考虑与非水溶剂组合。
专利文献5公开了包含环状碳酸酯和直链碳酸酯作为主要成分以及0.1-4重量％的1，3-丙磺酸内酯的电解质溶液。
但是，在专利文献1-5中公开的技术不能满足最近几年所需的电池特性。需要具有更加优异的循环特性的电解质溶液以提供具有高容量的锂二次电池。
专利文献1：日本未经审查的专利申请H08-45545
专利文献2：日本未经审查的专利申请H11-185806
专利文献3：日本未经审查的专利申请2001-256995
专利文献4：日本未经审查的专利申请2003-59532
专利文献5：日本未经审查的专利申请2000-3724
发明内容
本发明的目的是提供在长期循环特性和例如电学容量和充电状态储存性能的电池特性方面优异的锂二次电池，并且提供用于这种锂二次电池的非水电解质溶液。
为了解决上面问题，本发明人已经进行了研究。结果，已经发现通过向非水电解质溶液中加入作为添加剂的特定量的碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯以及特殊的羧酸酯化合物可以解决上面的问题。
因此，本发明提供了用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中在非水溶剂中溶解电解质盐，非水电解质溶液包含0.01-10重量％的由下面所示的通式(I)代表的羧酸酯化合物、以及0.01-10重量％或者0.01-10体积％的碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯：
[化学结构式1]
其中，R1代表可以是支化的C1-C12的烷基、C3-C8的环烷基、可以是支化的C2-C12的烯基、可以是支化的C2-C12的炔基、或者未取代的或者取代的苯基；R2代表氢原子或COOR3基团，其中R3代表可以是支化的C1-C12的烷基、C3-C8的环烷基、可以是支化的C2-C12的烯基、可以是支化的C2-C12的炔基、或者未取代的或者取代的苯基；并且X代表包含至少一个不饱和键的C2-C4的亚炔基或者C2-C4的亚烯基。
本发明还提供了包含正极、负极和包括溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解质溶液的锂二次电池，所述正极包括含有锂化合物氧化物的材料，所述负极包括可以吸收和释放锂的材料，并且所述非水电解质溶液包含0.01-10重量％的由上面所示的通式(1)代表的羧酸酯化合物，以及0.01-10重量％或者0.01-10体积％的碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯。
根据本发明，可以提供具有优异的电池特性，例如电池循环特性、电学容量和储存性能的锂二次电池。
特别地，通过向非水电解质溶液中加入作为添加剂的特定量的碳酸亚乙烯酯(VC)和/或1，3-丙磺酸内酯(PS)及羧酸酯化合物，可以改善锂二次电池的循环特性，特别是长期的循环特性。
已经发现，当将通过向非水电解质溶液添加作为添加剂的特定量的碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯以及特殊羧酸酯化合物而获得的非水电解质溶液用于设计具有高容量的锂二次电池时，可以获得循环特性的改善，即问题已经解决。尽管工作效果是未知的，但是通过使用特定量的上述特殊添加剂在锂二次电池的负极上形成强的涂膜可以推断出来。
具体实施方式
下面将说明本发明的具体实施方案。
下面所示的通式(I)代表了在本发明中使用的羧酸酯化合物：
[化学结构式2]
在通式(I)中，R1代表可以是支化的C1-C12，优选为C1-C8，更优选为C1-C3的烷基、C3-C8的环烷基、可以是支化的C2-C12，优选为C2-C8，更优选为C2-C4的烯基、可以是支化的C2-C12，优选为C2-C8，更优选为C2-C4的炔基、或者未取代的或者取代的苯基。
R2代表氢原子或COOR3基团，其中R3代表可以是支化的C1-C12，优选为C1-C8，更优选为C1-C3的烷基、C3-C8的环烷基、可以是支化的C2-C12，优选为C2-C8，更优选为C2-C4的烯基、可以是支化的C2-C12，优选为C2-C8，更优选为C2-C4的炔基、或者未取代的或者取代的苯基。
X代表包含至少一个不饱和键的C2-C4的亚炔基或者C2-C4的亚烯基。作为亚炔基，可以提到亚乙炔基、2-亚丁炔基和亚丁二炔基。作为亚烯基，可以提到亚丁二烯基。尤其是，亚炔基是特别优选的。
X是亚乙炔基的通式(I)的化合物的具体实例包括丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸正丙酯、丙炔酸异丙酯、丙炔酸正丁酯、丙炔酸异丁酯、丙炔酸叔丁酯、丙炔酸正戊酯、丙炔酸正己酯、丙炔酸正庚酯、丙炔酸辛酯、2，4-戊二炔酸(pentadiynoate)甲酯、2，4-戊二炔酸乙酯、2，4-戊二炔酸丙酯、2，4-戊二炔酸丁酯、2，4-戊二炔酸戊酯、2，4-戊二炔酸己酯、丁炔二酸二甲酯、丁炔二酸二乙酯、丁炔二酸二丙酯、丁炔二酸二丁酯、丁炔二酸二戊酯、丁炔二酸二己酯、丁炔二酸二庚酯、丁炔二酸二辛酯、丁炔二酸二壬酯、丁炔二酸二癸酯、丁炔二酸双十—烷酯、丁炔二酸双十二烷酯。
尤其是，特别优选具有C1-C4烷基的丙炔酸烷基酯，例如丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯和丙炔酸叔丁酯以及具有C1-C3烷基的丁炔二酸二烷基酯，例如丁炔二酸二甲酯和丁炔二酸二乙酯。
X是2-亚丁炔基的通式(I)的化合物的具体实例包括3-己炔二酸二甲酯、3-己炔二酸二乙酯、3-己炔二酸二丙酯、3-己炔二酸二丁酯、3-己炔二酸二戊酯、3-己炔二酸二己酯、3-己炔二酸二庚酯和3-己炔二酸二辛酯。
尤其是，特别优选具有C1-C3烷基的3-己炔二酸二烷基酯，例如3-己炔二酸二甲酯和3-己炔二酸二乙酯。
X是亚丁二炔基的通式(I)的化合物的具体实例包括2，4-己二炔二酸二甲酯、2，4-己二炔二酸二乙酯、2，4-己二炔二酸二丙酯、2，4-己二炔二酸二丁酯、2，4-己二炔二酸二戊酯、2，4-己二炔二酸二己酯、2，4-己二炔二酸二庚酯、2，4-己二炔二酸二辛酯、2，4-己二炔二酸二壬酯、2，4-己二炔二酸二癸酯、2，4-己二炔二酸双十一烷酯和2，4-己二炔二酸双十二烷酯。
尤其是，优选具有C1-C3烷基的2，4-己二炔二酸二烷基酯，例如2，4-己二炔二酸二甲酯。
X是亚丁二烯基的通式(I)的化合物的具体实例包括2，4-己二烯二酸二甲酯、2，4-己二烯二酸二乙酯、2，4-己二烯二酸二正丙酯、2，4-己二烯二酸二异丙酯、2，4-己二烯二酸二烯丙酯、2，4-己二烯二酸二丁酯、2，4-己二烯二酸二戊酯、2，4-己二烯二酸二己酯、2，4-己二烯二酸二庚酯、2，4-己二烯二酸二辛酯、2，4-己二烯二酸二壬酯、2，4-己二烯二酸二癸酯、2，4-己二烯二酸双十一烷酯和2，4-己二烯二酸双十二烷酯。
尤其是，优选具有C1-C3烷基的2，4-己二烯二酸二烷基酯，例如2，4-己二烯二酸二甲酯。
由通式(I)代表的羧酸酯化合物可以是不对称的化合物。
作为不对称羧酸酯的具体实例，可以提到丁炔二酸甲乙酯、丁炔二酸甲丙酯、丁炔二酸甲异丙酯、丁炔二酸甲丁酯、丁炔二酸甲异丁酯、丁炔二酸甲叔丁酯、丁炔二酸甲戊酯、丁炔二酸甲己酯、丁炔二酸甲庚酯、丁炔二酸甲辛酯、丁炔二酸甲壬酯、丁炔二酸甲癸酯、丁炔二酸甲十一烷酯、丁炔二酸甲十二烷酯、丁炔二酸乙丙酯、丁炔二酸乙丁酯、丁炔二酸乙戊酯、丁炔二酸乙己酯、丁炔二酸乙庚酯、丁炔二酸乙辛酯、丁炔二酸乙壬酯、丁炔二酸乙癸酯、丁炔二酸乙十一烷酯、丁炔二酸乙十二烷酯、丁炔二酸丙丁酯、丁炔二酸丙戊酯、丁炔二酸丙己酯、丁炔二酸丙辛酯、丁炔二酸丁戊酯、丁炔二酸丁己酯、丁炔二酸戊己酯、3-己炔二酸甲乙酯、3-己炔二酸甲丙酯、3-己炔二酸甲丁酯、3-己炔二酸乙丙酯、2，4-己二炔二酸甲乙酯、2，4-己二炔二酸甲丙酯、2，4-己二炔二酸甲丁酯、2，4-己二炔二酸乙丙酯、2，4-己二烯二酸甲乙酯、2，4-己二烯二酸甲丙酯、2，4-己二烯二酸甲丁酯、2，4-己二烯二酸乙丙酯。
尤其是，特别优选具有C1-C3烷基的丁炔二酸二烷基酯，例如丁炔二酸甲乙酯。
当由上面通式(I)代表的羧酸酯化合物的含量过高时，电解质溶液的电导率可能改变，偶尔会引起电池特性的降低。因此，基于非水电解质溶液的重量，该含量不超过10重量％，特别优选不超过5重量％，最优选不超过3重量％。另一方面，当含量过低时，不足以形成涂膜并且不能获得期望的电池特性。因此，基于非水电解质溶液的重量，所述含量不低于0.01重量％，特别优选不低于0.05重量％，最优选不低于0.1重量％。
本发明的非水电解质溶液包含0.01-10重量％的上面的羧酸酯化合物并且还包含0.01-10重量％，优选为0.02-9重量％，或者0.01-10体积％，优选为0.02-9体积％的碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯。
当本发明的非水电解质溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量过高时，电解质的电导率可能改变并且偶尔会降低电池特性。因此，基于非水电解质溶液的重量，该含量优选不超过10重量％，更优选不超过5重量％。另一方面，当含量过低时，不足以形成涂膜并且不能获得期望的电池特性。因此，基于非水电解质溶液的重量，所述含量优选不低于0.01重量％，特别优选不低于0.05重量％，最优选不低于0.1重量％。碳酸亚乙烯酯的含量优选为非水溶剂的0.01-10体积％，更优选为0.02-9体积％，再更优选为0.02-8体积％，并且特别优选为0.05-6体积％。
当1，3-丙磺酸内酯的含量过高时，电解质的电导率可能改变并且偶尔会降低电池特性。因此，基于非水电解质溶液的重量，该含量优选不超过10重量％，更优选不超过5重量％。另一方面，当含量过低时，不足以形成涂膜并且不能获得期望的电池特性。因此，基于非水电解质溶液的重量，所述含量优选不低于0.01重量％，特别优选不低于0.05重量％，最优选不低于0.1重量％。1，3-丙磺酸内酯的含量优选为非水溶剂的0.01-10体积％，更优选为0.02-9体积％，再更优选为0.02-6体积％，并且特别优选为0.05-4体积％。
1，3-丙磺酸内酯可以与碳酸亚乙烯酯一起使用。在此情况下，1，3-丙磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯的总量优选为非水溶剂的0.01-10体积％，更优选为0.02-9体积％，再更优选为0.05-8体积％，并且特别优选为0.1-7体积％。
作为本发明中使用的非水溶剂，例如可以提到环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲基亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯；内酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯和α-当归内酯；直链碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯和碳酸二丁酯；醚，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；腈，例如乙腈和己二腈；磷酸酯，例如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯；直链酯，例如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙甲酯和草酸二乙酯；酰胺，例如二甲基甲酰胺；硫酸酯化合物，例如1，4-丙磺酸内酯、二乙烯基砜、二甲磺酸1，4-丁二醇酯、亚硫酸乙二醇酯、亚硫酸丙二醇酯、硫酸乙二醇酯和硫酸丙二醇酯；以及芳香族化合物，例如联苯、烷基联苯、三联苯、部分氢化的三联苯、环己基苯、叔丁苯、叔戊基苯(TAB)、二苯醚和氧芴。
通常组合使用这些非水溶剂以实现适当的性质。作为组合的实例，可以提到各种组合，例如环状碳酸酯和直链碳酸酯的组合、环状碳酸酯和内酯的组合、内酯和直链酯的组合、环状碳酸酯、内酯和直链酯的组合、环状碳酸酯、直链碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯和醚的组合、环状碳酸酯、直链碳酸酯和醚的组合、以及环状碳酸酯、直链碳酸酯和直链酯的组合。没有具体限制混合比例。
尤其是，优选环状碳酸酯和直链碳酸酯的组合。环状碳酸酯和直链碳酸酯的比例优选使环状碳酸酯和直链碳酸酯的体积比为20∶80-40∶60，特别优选为25∶75-35∶65。
在上述环状碳酸酯中，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯和碳酸乙烯基亚乙酯是特别优选的。
在上述直链碳酸酯中，优选使用例如碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯的不对称碳酸酯以及例如碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的对称碳酸酯。特别地，优选使用在低温下是液体并且由于其相对高的沸点而具有低挥发的碳酸甲乙酯(MEC)。此外，在直链碳酸酯中，不对称直链碳酸酯的碳酸甲乙酯(MEC)与对称直链碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)和/或碳酸二乙酯(DEC)的体积比优选为100∶0-51∶49，更优选为100∶0-70∶30。
还可以使用DMC/DEC体积比为90∶10-10∶90的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)。
在上述组合中，使用内酯的组合具有内酯的体积比是最高的比例是优选的。
例如，碳酸酯与内酯的体积比优选为10∶90-40∶60，特别优选为20∶80-35∶65。
顺便提及，将上述非水溶剂事先提纯至具有高的纯度是优选的。
作为在本发明中使用的电解质盐，例如可以提到具有一个或多个直链烷基的锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F7)以及具有一个或多个环状亚烷基的锂盐，例如(CF2)2(SO2)2NLi和(CF2)3(SO2)2NLi。
尤其是，特别优选的电解质盐是LiPF6和LiBF4、LiN(SO2CF3)2，并且最优选的电解质盐是LiPF6。这些电解质盐可以单独或者以其两种或多种的组合使用。
作为这些电解质盐的优选组合，可以提到LiPF6和LiBF4的组合、LiPF6和LiN(SO2CF3)2的组合、以及LiBF4和LiN(SO2CF3)2的组合。特别优选的是LiPF6和LiBF4的组合。LiPF6与LiBF4的体积比优选为80∶20-99∶1，特别优选为90∶10-98∶2。
可以任意比例混合电解质盐。当与其它电解质盐组合使用LiPF6时，其他电解质盐相对所有电解质盐的比例(摩尔比)优选为0.01-45％，更优选为0.03-20％，再更优选为0.05-10％，最优选为0.05-5％。
溶解并使用的所有电解质盐的浓度通常优选至少为0.3M，更优选至少为0.5M，最优选至少为0.7M。这些电解质盐的浓度优选不大于3M，更优选不大于2.5M，最优选不大于2M。
本发明的电解质溶液举例来说可以通过混合上述非水溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、在混合物中溶解上述电解质盐并进一步溶解由本文中上述通式(I)代表的羧酸酯化合物来获得。电解质溶液还可以通过首先将由上述通式(I)代表的羧酸酯化合物与例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯的非水溶剂混合，然后在混合物中溶解上述电解质盐来获得。
通过在本发明的非水电解质溶液中引入例如空气或二氧化碳，可以防止由于电解质溶液的分解而产生气体并且可以改善例如循环特性和储存性能的电池特性和电池性能。
作为在非水电解质溶液中引入(溶解)二氧化碳或空气的方法，可以使用(1)在将溶液倒入电池中前，事先使非水电解质溶液与含有空气或二氧化碳的气体接触的方法；或者(2)在已经将溶液倒入电池中后，在密封电池之前或之后在电池中充入含有空气或二氧化碳的气体的方法。可以组合使用这些方法。含有空气或二氧化碳的气体中的含水量尽可能低并且含有空气或二氧化碳的气体具有-40℃或以下，特别优选为-50℃或以下的露点是优选的。
使用本发明的电解质溶液作为二次电池，特别是锂二次电池的组分。对于电解质溶液以外的构成二次电池的组分没有限制，并且可以使用各种常用的组分。
因此，举例来说可以使用含钴、锰或镍的锂化合物氧化物作为正极活性材料。可以选择性地只使用一种这种正极活性材料，或者可以以其两种或多种的组合使用它们。作为锂化合物氧化物，例如可以提到LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi1/2Mn3/2O4。此外，可以使用适当的混合物，例如LiCoO2与LiMn2O4的混合物、LiCoO2与LiNiO2的混合物或者LiMn2O4与LiNiO2的混合物。
在上面的正极活性材料中，优选使用可以在基于锂至少4.3V的满充电状态中正极的充电电势下使用的锂化合物氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2。更优选使用可以在4.4V或更高下使用的锂化合物氧化物，例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi1/2Mn3/2O4。锂化合物氧化物可以用另一种元素部分取代。例如，LiCoO2的一部分Co可以被Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu等元素取代。
只要是不会经历化学变化的电子导电材料，没有具体限制用于正极的导电材料。导电剂的实例包括石墨，例如天然石墨(鳞状石墨等)和人造石墨、以及炭黑，例如乙炔黑、凯金黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑。石墨和炭黑可以作为适当的混合物使用。添加到正极混合物中的导电材料的量优选为1-10重量％，特别优选为2-5重量％。
通过如下方法制备正极：捏合上述正极活性材料、例如乙炔黑或炭黑的导电材料、以及粘结剂例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或者羧甲基纤维素(CMC)以获得正极混合物；在例如铝箔或由不锈钢制成的条板的集电极上辗压所述正极材料；然后使所得组件在大约50-250℃的温度和真空下热处理大约2小时。
使用能够吸收和释放锂的材料作为负极(负极活性材料)。例如，锂金属、锂合金、碳材料(例如热分解的碳材料、焦炭、石墨(例如人造石墨和天然石墨)、有机聚合物烧制体和碳纤维)、锡或锡化合物以及硅或硅化合物。部分或者全部碳材料可以由锡、锡化合物、硅或硅化合物取代，从而增加电池容量。
首先，碳材料是优选的。还优选使用具有石墨晶体结构，其中(002)面间距(d002)为0.340nm或以下，特别是在0.335-0.340nm范围内的石墨。可以选择性地只使用一种负极活性材料，或者组合使用其两种或多种。
使用例如碳材料的粉末材料在与粘结剂一起捏合后作为负极活性材料，粘结剂例如乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯的共聚物(NBR)或者羧甲基纤维素(CMC)。没有具体限制负极的制备方法。可以通过与上述用于正极的相似方法来制备负极。
对于锂二次电池的结构没有具体限制。例如，二次电池可以是包含正极、负极和单层或多层隔膜的币型电池、或者包含正极、负极和卷形式的隔膜的圆柱型或方形电池。可以使用已知的微孔膜、纺织品或者例如聚丙烯或聚乙烯的聚烯烃的无纺布作为隔膜。可以以单层多孔膜或层合的多孔膜形式构成电池的隔膜。
尽管透气率可以根据其制造方法而改变，但是本发明中使用的电池隔膜优选具有1000秒/100cc或更低，更优选为800秒/100cc或更低，最优选为500秒/100cc或更低的透气率，因为透气率太高引起锂离子电导率降低，从而作为电池隔膜的功能变得不足。因为过低的透气率引起其机械强度降低，所以透气率优选为至少50秒/100cc，更优选至少为100秒/100cc，最优选至少为300秒/100cc。隔膜的孔隙率优选为30-60％，更优选为35-55％，最优选为40-50％。在上述范围内的孔隙率因为改善的电池容量特性而是特别优选的。因为厚度尽可能薄可获得更高的能量密度，所以电池隔膜的厚度优选为50μm或更低，更优选为40μm或更低，最优选为25μm或更低。从机械强度的角度，该厚度优选为至少5μm，更优选至少为10μm，最优选至少为15μm。
在本发明中，为了获得添加包括由上述通式(I)代表的羧酸酯化合物、碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯的本发明的添加剂的作用，电极材料层的密度是重要的。具体地说，在铝箔上形成的正极材料层的密度优选为3.2-4.0g/cm3，更优选为3.3-3.9g/cm3，最优选为3.4-3.8g/cm3。当正极材料的密度超过4.0g/cm3时，实际上难以制备电极。在铜箔上形成的负极材料层的密度优选为1.3-2.0g/cm3，更优选为1.4-1.9g/cm3，最优选为1.5-1.8g/cm3。当负极材料层的密度超过2.0g/cm3时，实际上难以制备电极。
正极电极层(集电极的每一侧)的合适厚度是30-120μm，优选为50-100μm，而负极电极层(集电极的每一侧)的厚度是1-100μm，优选为3-70μm。当电极材料层的厚度低于上述合适的范围时，由于电极材料层中活性材料量的降低，电池容量是小的。另一方面，大于上述范围的层厚因为循环性能和速率特性的降低而不是优选的。
本发明的锂二次电池甚至在充电结束电压为4.2V或更高时，也长期表现出良好的循环性能。特别地，甚至在充电结束电压为4.3V或更高时，也能维持良好的循环性能。可以将放电结束电压设置为2.5V或更高，并进一步设置为2.8V或更高。对于电流值没有具体限制，但是通常使用0.1-3C的恒定电流。本发明的锂二次电池可以在-40℃或更高的温度下充电和放电，但是温度优选为0℃或更高。电池可以在100℃或更低的温度下充电和放电，但是温度优选为80℃或更低。
为了应对本发明的锂二次电池内压的增加，可以在密封板上提供减压阀。否则，可以采取在电池壳、垫圈和其它组件中形成切口的方法。此外，电池具备各种常用的安全元件(保险丝、双金属片和PTC元件中至少一种作为过电流保护元件)是优选的。
如果需要，可以以串联或并联方式在电池组中容纳多个本发明的锂二次电池。可以为这种电池组提供例如PTC元件、温度保险丝、保险丝和/或断流元件的安全元件、以及安全电路(具有监控每个电池和/或整个电池组的电压、温度和电流并且切断电流的功能的电路)。
实施例
下面将参照实施例和比较例更具体地说明本发明。但是，应当注意本发明决不局限于这些实施例并且从本发明的要旨容易想出的各种组合都是可能的。特别地，在下面的实施例中说明的溶剂组合都不是限制性的。
实施例1
非水电解质溶液的制备：
制备出碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)＝30∶2∶68(体积比)的非水溶剂。在该溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6至1M的浓度，得到非水电解质溶液。再向该非水电解质溶液中加入丙炔酸甲酯至1重量％的浓度。事先提纯非水溶剂和电解质盐以具有增加的纯度。
锂二次电池的制造和电池特性的测量：
混合94重量％的LiCoO2(正极活性材料)、3重量％的乙炔黑(导电材料)和3重量％的聚偏二氟乙烯(粘结剂)，再向其中添加并混合1-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。将所得混合物施用到铝箔上、干燥、压模并且热处理，从而制备出正极。另一方面，使95重量％具有(002)面间距(d002)为0.335nm的石墨型晶体结构的人造石墨(负极活性材料)与5重量％的聚偏二氟乙烯(粘结剂)混合，再向其中混合1-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。将所得混合物施用到铜箔上、干燥、压模并且热处理，从而制备出负极。然后，通过使用微孔聚丙烯膜隔膜(厚度：20μm)、倒入上述电解质溶液，然后在密封电池前在电池中俘获露点为-60℃的空气来制备18650级(直径：18mm，高度：65mm)的圆柱形电池。为电池提供释压口和内部电流中断器件(PTC元件)。此时，正极具有3.5g/cm3的电极密度，而负极具有1.6g/cm3的电极密度。正极的电极层具有65μm的厚度(集电极的每一侧)，而负极的电极层具有70μm的厚度(集电极的每一侧)。
在25℃和2.2A(1C)的恒电流下，将该18650电池充电至4.2V的电压。然后，在恒压下继续充电总共3小时，终止电压为4.2V。接着，以2.2A(1C)的恒电流使电池放电至终止电压3.0V。重复充电-放电循环。初始放电容量(mAh)几乎与使用1M LiPF6-EC/MEC(体积比：30/70)作为非水电解质溶液(比较例1)而未向其中添加羧酸酯化合物的情况相同(1.00)。测量200次循环后的电池特性。表1中总结了18650电池的制备条件及其电池特性。
实施例2
除了使用基于非水电解质溶液用量为1重量％的丙炔酸乙酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
实施例3
除了制备出碳酸亚乙酯(EC)∶1，3-丙磺酸内酯(PS)∶碳酸甲乙酯(MEC)＝30∶2∶68(体积比)的非水溶剂；在该非水溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6至1M的浓度，得到非水电解质溶液；并且使用基于非水电解质溶液用量为1重量％的丙炔酸叔丁酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
实施例4
除了制备出EC∶VC∶MEC＝30∶5∶65(体积比)的非水溶剂；在该非水溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6至1M的浓度，得到非水电解质溶液；并且使用基于非水电解质溶液用量为0.1重量％的丁炔二酸二甲酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
实施例5
除了制备出EC∶VC∶MEC＝30∶2∶68(体积比)的非水溶剂；在该非水溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6至1M的浓度，得到非水电解质溶液；并且使用基于非水电解质溶液用量为2重量％的丁炔二酸二甲酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
实施例6
除了制备出EC∶VC∶MEC＝30∶0.1∶69.9(体积比)的非水溶剂；在该非水溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6至1M的浓度，得到非水电解质溶液；并且使用基于非水电解质溶液用量为5重量％的丁炔二酸二甲酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
实施例7
除了制备出PC∶VC∶MEC＝30∶2∶68(体积比)的非水溶剂；在该非水溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6至1M的浓度，得到非水电解质溶液；并且使用基于非水电解质溶液用量为2重量％的丁炔二酸二甲酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
实施例8
除了使用基于非水电解质溶液用量为1重量％的丁炔二酸二乙酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
实施例9
除了使用基于非水电解质溶液用量为1重量％的3-己炔二酸二乙酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
实施例10
除了制备出EC∶VC∶PS∶MEC＝30∶1∶1∶68(体积比)的非水溶剂；在该非水溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6至1M的浓度，得到非水电解质溶液；并且使用基于非水电解质溶液用量为1重量％的2，4-己二炔二酸二甲酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
实施例11
除了使用基于非水电解质溶液用量为1重量％的2，4-己二烯二酸二甲酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
实施例12
除了使用LiMn2O4代替LiCoO2作为正极(正极活性材料)并且使用基于非水电解质溶液用量为1重量％的丁炔二酸二甲酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
比较例1
除了制备出EC∶MEC＝30∶70(体积比)的非水溶剂；在该非水溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6至1M的浓度，得到非水电解质溶液；并且不使用添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
比较例2
除了使用用量为1重量％的丁炔二酸二甲酯作为添加剂外，按照与比较例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
比较例3
除了制备出EC∶PC∶γ-丁内酯(GBL)＝40∶20∶40(体积比)的非水溶剂外，按照与比较例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
比较例4
除了制备出EC∶VC∶MEC＝30∶2∶68(体积比)的非水溶剂；在该非水溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6至1M的浓度，得到非水电解质溶液；并且不使用添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
比较例5
除了制备出EC∶PS∶MEC＝30∶2∶68(体积比)的非水溶剂；在该非水溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6至1M的浓度，得到非水电解质溶液；并且不使用添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
比较例6
除了制备出EC∶VC∶MEC＝25∶13∶62(体积比)的非水溶剂；在该非水溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6至1M的浓度，得到非水电解质溶液；并且使用用量为1重量％的丁炔二酸二甲酯作为添加剂外，按照与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果表示在表1中。
表1
Figure C200580017335D00231
实施例13-20
除了使用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2代替LiCoO2作为正极(正极活性材料)并且以给定的量向其中添加表2中所示的化合物外，按照与实施例1相似的方法制备具有表2中所示组成的非水电解质溶液、制造圆柱形18650电池并且进行充电-放电循环试验。结果也表示在表2中。
表2
Figure C200580017335D00241
可以看出，如表1和2所示，上面实施例的锂二次电池在200次循环重复充电-放电后给出比比较例的锂二次电池高出至少大约10％的放电容量的保留率(％)，并且长期表现出更好的循环特性。
工业实用性
使用本发明的非水电解质溶液，可以获得具有优异的电池特性，例如电池循环性能、电学容量和储存性能的锂二次电池。另外，所获得的锂二次电池可以适当地用作圆柱形电池、方形电池、币型电池、叠层电池等。

Claims (6)

1.一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中在非水溶剂中溶解电解质盐，所述非水电解质溶液包含0.01-10重量％的由下面所示的通式(I)代表的羧酸酯化合物、以及0.01-10重量％或者0.01-10体积％的碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯：
[化学结构式1]
Figure C200580017335C00021
其中，R1代表可以是支化的C1-C12的烷基、C3-C8的环烷基、可以是支化的C2-C12的烯基、可以是支化的C2-C12的炔基、或者未取代的或者取代的苯基；R2代表氢原子或COOR3基团，其中R3代表可以是支化的C1-C12的烷基、C3-C8的环烷基、可以是支化的C2-C12的烯基、可以是支化的C2-C12的炔基、或者未取代的或者取代的苯基；并且X代表包含至少一个不饱和键的C2-C4的亚炔基或者C2-C4的亚烯基。
2.一种如权利要求1中定义的非水电解质溶液，其中所述由上述通式(I)代表的羧酸酯化合物是选自具有C1-C4烷基的丙炔酸烷基酯、具有C1-C3烷基的丁炔二酸二烷基酯、具有C1-C3烷基的3-己炔二酸二烷基酯、具有C1-C3烷基的2，4-己二炔二酸二烷基酯和具有C1-C3烷基的2，4-己二烯二酸二烷基酯中的一种或者至少两种。
3.一种如权利要求1或2中定义的非水电解质溶液，其中所述由通式(I)代表的羧酸酯化合物以0.05-5重量％的量存在，并且所述碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯以0.02-9体积％的量存在。
4.一种如权利要求1或2中定义的非水电解质溶液，其中所述非水溶剂包含碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯作为环状碳酸酯。
5.一种如权利要求1或2中定义的非水电解质溶液，其中所述非水溶剂包含选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或至少两种作为直链碳酸酯。
6.一种锂二次电池，其包括正极、负极和包括溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解质溶液，所述正极包括含有锂化合物氧化物的材料，所述负极包括可以吸收和释放锂的材料，并且所述非水电解质溶液包含0.01-10重量％的由下面所示的通式(I)代表的羧酸酯化合物、以及0.01-10重量％或者0.01-10体积％的碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯：
[化学结构式2]
Figure C200580017335C00031
其中，R1代表可以是支化的C1-C12的烷基、C3-C8的环烷基、可以是支化的C2-C12的烯基、可以是支化的C2-C12的炔基、或者未取代的或者取代的苯基；R2代表氢原子或COOR3基团，其中R3代表可以是支化的C1-C12的烷基、C3-C8的环烷基、可以是支化的C2-C12的烯基、可以是支化的C2-C12的炔基、或者未取代的或者取代的苯基；并且X代表包含至少一个不饱和键的C2-C4的亚炔基或者C2-C4的亚烯基。
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