CN101981749A - 锂电池用非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池 - Google Patents

锂电池用非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供循环特性和保存特性优异的锂电池用非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池。该锂电池用非水电解液是由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液，其特征在于，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液为O.01～10质量％的由下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；R3表示氢原子、甲基或-CH2CO2CR1R2C≡CH基，其中R1和R2的含义如上所述。

Description

锂电池用非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池用非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池。
背景技术
近年来，锂二次电池被广泛用作手机或笔记本型个人电脑等小型电子设备的电源、电动汽车或电力储存用的电源。在手机和笔记本型个人电脑等移动通信的用途中，伴随着电子设备的高性能化、多功能化，耗电增加，因此对所搭载的锂二次电池的容量、循环特性和保存特性的高性能化的需求越来越高。
另外，在电动汽车中，若锂二次电池的电密度低，则必须相应地增加电池数量以产生电力，因此也希望提高所搭载的锂二次电池的容量、循环特性、以及即使在苛刻的环境下也能维持电池性能。
为了满足这些需求，锂二次电池一直谋求进一步的高容量化、高电压化，但这样一来电池内的电化学反应性提高，在充放电循环时或在高温保存时，由于在正极或负极的界面非水电解液发生分解而产生气体。由于该气体的产生，存在着阻碍锂离子的移动、从而循环特性恶化或保存时电池膨胀等问题。
另外，作为锂一次电池，例如已知有以二氧化锰或氟化石墨为正极、以锂金属为负极的锂一次电池，其由于能量密度高而被广泛使用，但希望能抑制长期保存中内部电阻的增加、提高高温下的长期保存性能。
此外，近年来，作为电动汽车用或混合电动汽车用的新电源，从输出密度的观点出发，开发了电极采用活性炭等的双电荷层电容器，从兼顾能量密度和输出密度的观点出发，开发了组合有锂离子二次电池与双电荷层电容器的蓄电原理的被称为混合电容器(有效利用锂的嵌入和脱嵌所产生的容量和双电荷层容量的非对称型电容器)的蓄电装置，希望提高高温下的循环特性和高温保存特性等电池性能。
在专利文献1中公开了使用了添加有衣康酸二甲酯等化合物的非水电解液的锂二次电池，添加该化合物时，与不添加该化合物的情况相比，显示出优异的循环特性和保存特性。
另外，在专利文献2中公开了使用了组合添加有作为饱和链状羧酸酯的乙酸甲酯和作为不饱和羧酸酯的丙烯酸乙烯酯的非水电解液的锂二次电池，添加丙烯酸乙烯酯时，与不添加丙烯酸乙烯酯的情况相比，显示出优异的循环特性。
此外，在专利文献3中公开了以尖晶石型锰酸锂为正极活性物质、并使用了添加有甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯等化合物的非水电解液的锂二次电池，添加该化合物时，与不添加该化合物的情况相比，显示出优异的循环特性和保存特性。
但是，即使添加专利文献1～3中所述的化合物，循环特性和保存特性也不令人充分满意。
专利文献1：日本特开2007-258101号公报
专利文献2：日本特开2007-335170号公报
专利文献3：日本特开2000-223154号公报
发明内容
本发明的目的在于提供循环特性和保存特性优异的锂电池用非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池。
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现：通过在由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液中，添加衣康酸二(2-丙炔)酯等在化学结构内具有碳-碳双键和在其酯结构部分具有三键的羧酸酯化合物，循环特性和保存特性提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的(1)和(2)。
(1)一种锂电池用非水电解液，其是由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液，其特征在于，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液为0.01～10质量％的由下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；R3表示氢原子、甲基或-CH2CO2CR1R2C≡CH基(R1和R2的含义如上所述)。)
(2)一种锂电池，其是包含正极、负极以及由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液的锂电池，其特征在于，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液为0.01～10质量％的由上述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。
使用了本发明的非水电解液的锂电池能发挥循环特性和保存特性优异的电池性能。
具体实施方式
[非水电解液]
本发明的非水电解液中含有的羧酸酯化合物如下述通式(I)所示。
Figure BPA00001231240900032
在通式(I)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
作为碳原子数为1～6的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。其中，R1和R2优选为氢原子、甲基，最优选为氢原子。
通式(I)中的R3表示氢原子、甲基或-CH2CO2CR1R2C≡CH基(R1和R2的含义如上所述)。
作为通式(I)所表示的羧酸酯化合物，可以列举出丙烯酸炔酯、甲基丙烯酸炔酯、衣康酸二炔酯等。
作为丙烯酸炔酯的具体例子，可以列举出丙烯酸2-丙炔酯(与丙烯酸炔丙酯同义)、丙烯酸1-甲基-2-丙炔酯、丙烯酸1，1-二甲基-2-丙炔酯等，作为甲基丙烯酸炔酯的具体例子，可以列举出甲基丙烯酸2-丙炔酯(与甲基丙烯酸炔丙酯同义)、甲基丙烯酸1-甲基-2-丙炔酯、甲基丙烯酸1，1-二甲基-2-丙炔酯等。
另外，作为衣康酸二炔酯的具体例子，可以列举出衣康酸二(2-丙炔)酯、衣康酸二(1-甲基-2-丙炔基)酯、衣康酸二(1，1-二甲基-2-丙炔基)酯等。
其中，从循环特性和保存特性的观点出发，优选为选自丙烯酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、衣康酸二(2-丙炔)酯中的1种以上。
通过添加这些羧酸酯化合物使循环特性和保存特性同时提高的原因尚不明确，但可推测是因为化学结构内具有碳-碳双键和在其酯结构部分具有三键的羧酸酯化合物在负极上和正极上同时形成牢固且致密的被膜，从而能抑制负极和正极上的溶剂分解。但是，由于在正极上未观察到该羧酸酯化合物的直接的氧化分解，因此据推测首先是通过羧酸酯化合物的还原分解而在负极上形成牢固且致密的被膜，通过羧酸酯化合物的分解而产生的分解物出人意料地在正极上也形成牢固且致密的被膜。
在通式(I)所表示的羧酸酯化合物中，与仅在酯部分的一个位置具有三键的情况相比，在两个位置具有三键的化合物能发挥进一步提高循环特性和保存特性的效果，因此特别优选衣康酸二(2-丙炔)酯。另一方面，丙烯酸乙烯酯是在酯部分和与酯结合的碳链上分别具有双键的化合物，由于会进行伴随着聚合的还原分解，因此在负极上只能形成较粗的被膜，因而没有提高循环特性的效果。而且，由于丙烯酸乙烯酯自身的氧化电位低，因此在正极该化合物自身容易进行分解，也没有提高保存特性的效果。
[非水电解液]
本发明的非水电解液的特征在于，在由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液中添加有相对于该非水电解液的质量为0.01～10质量％的由上述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。
关于本发明的非水电解液，非水电解液中含有的由上述通式(I)所表示的羧酸酯化合物的含量若超过10质量％，则在电极上会形成过度的被膜，因此循环特性和保存特性可能会下降，若不足0.01质量％，则被膜的形成不充分，因此可能无法得到提高循环特性和保存特性的效果。因此，该化合物的含量的下限优选相对于非水电解液的质量为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，最优选为0.3质量％以上。另外，其上限优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。
[非水溶剂]
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、内酯类、腈类、含S＝O键化合物等。
作为环状碳酸酯类，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。其中，若使用至少1种含有双键或氟的环状碳酸酯，则循环特性和保存特性进一步提高，因而优选，特别优选包含具有双键的环状碳酸酯和具有氟的环状碳酸酯这两种。作为含有双键的环状碳酸酯，优选VC、VEC，作为含有氟的环状碳酸酯，优选FEC、DFEC。
这些溶剂可以使用1种，但若组合使用2～4种，则循环特性和保存特性提高，因而优选。作为这些环状碳酸酯的优选组合，可以列举出EC和VC、PC和VC、FEC和VC、FEC和EC、FEC和PC、EC和PC和VC、EC和FEC和VC、FEC和PC和VC、FEC和EC和PC和VC等。
环状碳酸酯的含量没有特殊限制，优选在相对于非水溶剂的总容量为10容量％～40容量％的范围内使用。若该含量不足10容量％，则非水电解液的电导率下降，循环特性有下降的倾向，若超过40容量％，则非水电解液发生分解而产生气体，保存特性有下降的倾向，因而优选上述范围。
作为链状碳酸酯类，可以列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯，特别是含有非对称碳酸酯时，循环特性提高，因而优选。这些溶剂可以使用1种，但若组合使用2种以上，则循环特性和保存特性提高，因而优选。
链状碳酸酯的含量没有特殊限制，优选在相对于非水溶剂的总容量为60～90容量％的范围内使用。若该含量不足60容量％，则非水电解液的粘度上升，循环特性有下降的倾向，若超过90容量％，则非水电解液的电导率下降，循环特性有下降的倾向，因而优选上述范围。
另外，作为链状酯类，可以列举出丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸己酯、三甲基乙酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等，作为醚类，可以列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。
作为酰胺类，可以列举出二甲基甲酰胺等，作为磷酸酯类，可以列举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等，作为砜类，可以列举出环丁砜等，作为内酯类，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等，作为腈类，可以列举出乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈等。
若添加链状酯类、醚类、酰胺类或磷酸酯类，则可以降低非水电解液的粘度，因此能提高特别是输出密度等电池特性，若添加砜类、内酯类，则具有使非水电解液难燃的效果，若添加腈类，则保存特性有提高的倾向。
作为含S＝O键化合物，可以列举出1，3-丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称为1，2-环己二醇环状亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢-1，3，2-苯并二氧硫醇-2-氧化物、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、1，3-丁二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等。
含S＝O键化合物若与由通式(I)所表示的羧酸酯化合物并用，则保存特性进一步提高，因而优选。
含S＝O键化合物的含量若超过10质量％，则循环特性可能会下降，若不足0.01质量％，则可能无法充分得到改善保存特性的效果。因此，该含S＝O键化合物的含量的下限优选相对于非水电解液的质量为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，其上限优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
上述非水溶剂通常为了达到合适的物性而混合使用。作为其组合，可以列举出例如环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与内酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与醚类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与链状酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与腈类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与含S＝O键化合物的组合等。
其中，若使用至少组合了环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的非水溶剂，则循环特性提高，因而优选。关于此时的环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的比例，优选环状碳酸酯类∶链状碳酸酯类(容量比)为10∶90～40∶60，进一步优选为15∶85～35∶65，特别优选为20∶80～30∶70。
[电解质盐]
作为本发明中使用的电解质，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等含有链状烷基的锂盐、或(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含环状亚烷基链的锂盐、双[草酸酯-O，O’]硼酸锂或二氟[草酸酯-O，O’]硼酸锂等以草酸酯络合物为阴离子的锂盐等。其中，特别优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2，最优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4以及LiN(SO2CF3)2。这些电解质盐可以单独使用1种，或者也可以2种以上组合使用。
作为这些电解质盐的优选组合，可以列举出含有LiPF6并且含有选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的组合。优选可以列举出LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6和LiN(SO2C2F5)2的组合等。
关于LiPF6∶LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2(摩尔比)，当LiPF6的比例低于70∶30时、以及当LiPF6的比例高于99∶1时，循环特性和保存特性可能会下降。因此，LiPF6∶LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2(摩尔比)优选为70∶30～99∶1的范围，进一步优选为80∶20～98∶2的范围。通过使用上述组合，循环特性和保存特性提高。
电解质盐可以按任意的比例混合，但除与LiPF6组合使用时的LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2以外的其他电解质盐在全部电解质盐中所占的比例(摩尔分率)若不足0.01％，则缺乏循环特性或保存特性的提高效果，若超过45％，则循环特性或保存特性可能会下降。因此，其比例(摩尔分率)优选为0.01～45％，进一步优选为0.03～20％，更优选为0.05～10％，最优选为0.05～5％。
这些全部电解质盐溶解后被使用的浓度相对于上述非水溶剂通常优选为0.3M以上，进一步优选为0.5M以上，更优选为0.7M以上。另外，其上限优选为2.5M以下，进一步优选为2.0M以下，更优选为1.5M以下。
作为双电荷层电容器(condenser)用电解质，可以使用四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、六氟磷酸四乙基铵等公知的季铵盐。
[其他添加剂]
通过使本发明的非水电解液中含有芳香族化合物，能确保过充电时的电池的安全性。作为所述芳香族化合物的优选例子，可以列举出环己基苯、氟环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、联苯、联三苯(邻-、间-、对-体)、二苯醚、氟苯、二氟苯(邻-、间-、对-体)、2，4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基双环己烷、1，2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)等。这些芳香族化合物可以单独使用1种，或者也可以2种以上组合使用。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液例如可以通过如下方法来得到：混合上述非水溶剂，在其中溶解上述电解质盐以及相对于该非水电解液的质量为0.01～10质量％的由上述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。
此时，所使用的非水溶剂以及添加于非水电解液中的羧酸酯化合物优选使用在不显著降低生产率的范围内预先精制得到的杂质极少的物质。
本发明的非水电解液可以优选用作锂一次电池以及锂二次电池用电解液。此外，本发明的非水电解液还可以用作双电荷层电容器用电解液或混合电容器用电解液。其中，本发明的非水电解液最适合应用于锂二次电池用途。
[锂电池]
本发明的锂电池是锂一次电池和锂二次电池的统称，包含正极、负极以及由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的上述非水电解液，其特征在于，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液为0.01～10质量％的由上述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。
在本发明的锂电池中，除非水电解液以外的正极、负极等的构成部件可以没有特殊限制地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，可以使用含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
作为这种复合金属氧化物，可以列举出例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。另外，也可以如LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2那样进行并用。
为了提高过充电时的安全性或循环特性、使在4.3V以上的充电电位下的使用成为可能，锂复合氧化物的一部分也可以用其他元素置换。例如，将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素置换，或者可以将O的一部分用S或F置换，或者也可以覆盖含有这些其他元素的化合物。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2那样在满充电状态的正极的充电电位以Li为基准计为4.3V以上时能够使用的锂复合金属氧化物，进一步优选LiCo1-xMxO2(其中，M是Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少1种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4那样的能在4.4V以上使用的锂复合氧化物。若使用高充电电压的锂过渡金属复合氧化物，则因充电时与非水电解液的反应而容易产生气体，但本发明的锂二次电池能抑制气体产生。
此外，作为正极活性物质，还可以使用含有锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可以列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4。
这些含有锂的橄榄石型磷酸盐的一部分也可以用其他元素置换，例如可以将铁、钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W以及Zr等中的1种以上的元素置换，或者也可以用含有这些其他元素的化合物或碳材料覆盖。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含有锂的橄榄石型磷酸盐例如也可以与上述正极活性物质混合使用。
正极的导电剂只要是不会引起化学变化的电子传导材料即可，没有特殊限制，例如可以列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类等。另外，还可以将石墨类与炭黑类适当混合使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，特别优选为2～5质量％。
正极可以通过如下方法来制作：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘合剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作正极。
本发明中，为了提高由上述通式(I)所表示的羧酸酯化合物的添加效果，优选提高电极合剂密度。特别是当使用含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物作为正极活性物质时，正极合剂层的密度优选为3.0g/cm3以上，进一步优选为3.2g/cm3以上，最优选为3.4g/cm3以上。另外，其上限若超过4.0g/cm3，则有时实质上制作困难，因此优选为4.0g/cm3以下。
另外，当使用含有锂的橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质时，正极合剂层的密度优选为1.0g/cm3以上，进一步优选为1.2g/cm3以上，最优选为1.4g/cm3以上。另外，其上限若超过4.0g/cm3，则有时实质上制作困难，因此优选为4.0g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的正极，可以列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等1种或2种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、由通式(CFx)n所表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以将锂金属或锂合金、以及能嵌入和脱嵌锂的碳材料[人造石墨或天然石墨等石墨类]、锡、锡化合物、硅、硅化合物等单独使用1种或2种以上组合使用。
其中，就锂离子的嵌入和脱嵌能力而言，优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的面间距(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。另外，若高结晶性的碳材料被低结晶性的碳材料覆盖，则能抑制气体产生，因而优选。若使用高结晶性的碳材料，则在充电时易与非水电解液反应而产生气体，但本发明的锂二次电池能抑制该反应。
另外，关于作为负极活性物质的能嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以列举出含有至少1种Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种均能实现高容量化，因而优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素的金属化合物，特别优选含有选自Si和Sn中的至少1种元素的金属化合物，因其能使电池高容量化。
负极可以通过如下方法来制作：使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘合剂、高沸点溶剂，混炼制成负极合剂后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作负极。
负极合剂层的密度优选为1.2g/cm3以上，进一步优选为1.4g/cm3以上，最优选为1.6g/cm3以上。其上限若超过2.0g/cm3，则有时实质上制作困难，因此优选为2.0g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可以列举出锂金属或锂合金。
作为电池用隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的多孔性膜、织布、无纺布等。
锂二次电池的结构没有特殊限制，可以采用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下也长期具有优异的循环特性，而且即使在4.4V下循环特性也良好。放电终止电压为2.5V以上，还可以为2.8V以上。对电流值没有特殊限制，通常在0.1～15C的恒电流放电下使用。另外，本发明的锂二次电池可以在-40～100℃、优选在0～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂二次电池的内压上升的对策，也可以采用在电池盖上设置安全阀、或在电池罐或衬垫等构件上设置缺口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置感知电池的内压并阻断电流的电流阻断机构。
实施例
以下示出使用了本发明的非水电解液的实施例。
实施例1～4
(1)非水电解液的制备
在配制成碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝(30∶35∶35)的非水溶剂中，溶解LiPF6使其为1M，制作非水电解液，然后加入相对于非水电解液为0.05质量％(实施例1)、1质量％(实施例2)、3质量％(实施例3)、7质量％(实施例4)的衣康酸二(2-丙炔)酯，制备非水电解液。
(2)锂离子二次电池的制作
向预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了3质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)而得到的溶液中，加入LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2(正极活性物质)94质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％并混合，制备正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，制作带状的正极片材。此时的正极合剂层的密度为3.5g/cm3。
另外，向预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了5质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)而得到的溶液中，加入人造石墨(d002＝0.335nm)(负极活性物质)95质量％、聚偏氟乙烯(粘合剂)并混合，制备负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)的两面上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，制作带状的负极片材。此时的负极合剂层的密度为1.6g/cm3。
然后，按正极片材、微孔性聚乙烯膜制隔膜、负极片材以及隔膜的顺序层叠，将其卷成漩涡状。将该卷绕体收纳于兼作负极端子的实施了镍镀的铁制圆筒型电池罐中。然后，注入非水电解液，借助衬垫将具有正极端子的电池盖敛缝，从而制作18650型圆筒电池。另外，正极端子使用正极片材和铝极耳(lead tab)、负极罐使用负极片材和镍极耳事先在电池内部连接。
(3)循环特性的测定
使用以上述方法制作的电池，在60℃的恒温槽中，以1mA/cm2的恒电流充电至4.3V后，以4.3V的恒电压充电2.5小时，以1mA/cm2的恒电流放电至放电电压为3.0V，将该过程作为1个循环，将其重复进行至100个循环。然后，用下式求出60℃下100个循环后的放电容量维持率(％)。结果示于表1。
放电容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
(4)气体产生量的评价
使用以上述方法制作的电池，以1mA/cm2的恒电流充电至4.3V后，以4.3V的恒电压充电2.5小时，放入60℃的恒温槽，在开环的状态下保存20天后，利用阿基米德法测定气体产生量。气体产生量以比较例1的气体产生量作为100％时为基准，测定相对的气体产生量。结果示于表1。
实施例5～6
代替实施例2中使用的衣康酸二(2-丙炔)酯，加入相对于非水电解液为1质量％的丙烯酸2-丙炔酯(实施例5)、甲基丙烯酸2-丙炔酯(实施例6)来制备非水电解液。使用制得的非水电解液，与实施例1同样地制作18650型圆筒电池，与实施例1同样地测定电池特性。结果示于表1。
实施例7
在配制成碳酸氟亚乙酯(FEC)∶碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝(20∶3∶5∶2∶35∶35)的非水溶剂中，溶解LiPF6使其为1M、溶解LiN(SO2CF3)2使其为0.05M，制作非水电解液，然后加入相对于非水电解液为1质量％的衣康酸二(2-丙炔)酯、0.5质量％的1，3-丙磺酸内酯，从而制备非水电解液。使用制得的非水电解液，与实施例1同样地制作18650型圆筒电池，与实施例1同样地测定电池特性。结果示于表1。
比较例1
在配制成碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝(30∶35∶35)的非水溶剂中，溶解LiPF6使其为1M，制备非水电解液，除了在非水电解液中不添加衣康酸二(2-丙炔)酯以外，均与实施例1同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表1。
比较例2～3
在配制成碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝(30∶35∶35)的非水溶剂中，溶解LiPF6使其为1M，制作非水电解液，然后代替实施例1中添加的衣康酸二(2-丙炔)酯，加入1质量％的甲基丙烯酸乙烯酯(比较例2)、衣康酸二甲酯(比较例3)来制备非水电解液。使用制得的非水电解液，与实施例1同样地制作18650型圆筒电池，并与实施例1同样地测定电池特性。结果示于表1。
表1
Figure BPA00001231240900151
由表1可知，实施例1～7的添加了具有三键的羧酸酯化合物的锂二次电池，与不添加该化合物的比较例1、添加了不具有三键的化合物的比较例2和3的锂二次电池相比，循环特性和保存特性均提高。
实施例8
代替实施例2中使用的正极活性物质，使用LiFePO4(正极活性物质)来制作正极片材。将90质量％的LiFePO4与5质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了5质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)而得到的溶液中并混合，制备正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，从而制作带状的正极片材，使充电终止电压为3.6V，放电终止电压为2.0V，除此以外均与实施例2同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表2。另外，此时的正极合剂层的密度为1.5g/cm3。
比较例4
除了在非水电解液中不添加衣康酸二(2-丙炔)酯外，均与实施例8同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表2。
表2
Figure BPA00001231240900161
实施例9
代替实施例2中使用的负极活性物质，使用Si(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量％的Si与15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了5质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)而得到的溶液中并混合，制备负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，从而制作带状的负极片材，除此以外均与实施例2同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表3。另外，此时的负极合剂层的密度为1.6g/cm3。
比较例5
除了在非水电解液中不添加衣康酸二(2-丙炔)酯外，均与实施例9同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表3。
表3
Figure BPA00001231240900162
由表2(实施例8和比较例4的对比)以及表3(实施例9和比较例5的对比)可知，在正极使用了含有锂的橄榄石型磷酸铁盐的情况下(实施例8)、在负极使用了Si的情况下(实施例9)也能观察到与实施例1～7相同的效果，因此可知，本发明的效果并不是依赖于特定的正极或负极的效果。
另外还确认了：使用了本发明的非水电解液的锂一次电池在高温下的长期保存性能优异。
使用了本发明的非水电解液的锂电池在循环特性和保存特性方面优异，能长期维持优异的电池性能。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种锂电池用非水电解液，其是由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液，其特征在于，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液为0.01～10质量％的由下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物，
Figure FPA00001231240500011
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；R3表示氢原子、甲基或-CH2CO2CR1R2C≡CH基，其中R1和R2的含义如上所述。
2.根据权利要求1所述的锂电池用电解液，其中，由通式(I)所表示的羧酸酯化合物是选自衣康酸二(2-丙炔)酯、丙烯酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、巴豆酸2-丙炔酯中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其中，非水溶剂含有2种以上链状碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的锂电池用非水电解液，其中，链状碳酸酯含有非对称链状碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的锂电池用非水电解液，其中，非对称链状碳酸酯是选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其中，非水溶剂含有2种～4种环状碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的锂电池用非水电解液，其中，环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的1种以上。
8.根据权利要求7所述的锂电池用非水电解液，其中，环状碳酸酯包含具有双键的环状碳酸酯和具有氟的环状碳酸酯这两种。
9.根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其中，电解质盐含有LiPF6、并且含有选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种。
10.根据权利要求9所述的锂电池用非水电解液，其中，LiPF6∶LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2的摩尔比为70∶30～99∶1。
11.根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其中，非水电解液还含有0.01～10质量％的含S＝O键化合物，该含S＝O键化合物是选自1，3-丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、5-乙烯基-六氢-1，3，2-苯并二氧硫醇-2-氧化物、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、1，3-丁二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷以及双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚中的1种以上。
12.一种锂电池，其是包含正极、负极以及由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液的锂二次电池，其特征在于，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液为0.01～10质量％的由所述通式(I)所示的羧酸酯化合物。

Claims (2)

1.一种锂电池用非水电解液，其是由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液，其特征在于，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液为0.01～10质量％的由下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物，
Figure FPA00001231240800011
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基；R3表示氢原子、甲基或-CH2CO2CR1R2C≡CH基，其中R1和R2的含义如上所述。
2.一种锂电池，其是包含正极、负极以及由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液的锂二次电池，其特征在于，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液为0.01～10质量％的由所述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。
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