JP2006213617A - アセチレンアルデヒドおよびその製造方法、アセチレンアルデヒドアセタールおよびその製造方法 - Google Patents

アセチレンアルデヒドおよびその製造方法、アセチレンアルデヒドアセタールおよびその製造方法 Download PDF

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Ikuzo Nishiguchi
郁三 西口
Yujiro Hioki
裕二郎 日置
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Abstract

【課題】 生産性が高い上に、環境への負荷が小さく、しかも低コストであるアセチレンアルデヒドおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明のアセチレンアルデヒドは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＯ（１）で表されることを特徴とする［式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つがメチル基で残りがフェニル基であることを除く。］。また、本発明のアセチレンアルデヒドの製造方法は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２ＯＨ（２）で表されるアセチレンアルコールを、酸化剤存在下で電解酸化することを特徴とする［式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つがメチル基で残りがフェニル基であることを除く。］。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なアセチレンアルデヒドならびにアセチレンアルデヒドアセタール、およびそれらの製造方法に関する。
アセチレンアルデヒドおよびアセチレンアルデヒドアセタールは、医薬品の中間体として利用できるほか、新しい機能性材料として期待されているポリアセチレンの重要な原料としても利用できる。
従来、アセチレンアルデヒドは、アセチレンアルコールを、クロム酸やジメチルスルホキシド／シュウ酸クロリドなどの酸化剤により酸化することにより製造されていた（例えば、非特許文献１，２参照）。また、アセチレンアルデヒドアセタールは、アセチレンアルデヒドのアセタール化により製造されていた。
ジェイ・シー・シュアー（Ｊ．Ｃ．Ｓｕｅｒ）著、「オーガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、第４巻、１９６３年、ｐ．８１３ ウルフ（Ｗｏｌｆｆ著）、「ケミッシュベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）」、第８７巻、１９５４年、ｐ．６６８
しかし、従来のアセチレンアルデヒドの製造方法では反応速度が遅い上に、アセチレンアルコールの一部がカルボン酸にまで酸化されてしまうなど反応選択性が低かった。また、従来得られていたアセチレンアルデヒドやアセチレンアルデヒドアセタールは、水への溶解性が高く、また、沸点が低いために分離が困難であり、製造時の収率を高くすることが困難であった。したがって、従来では、アセチレンアルデヒドおよびアセチレンアルデヒドアセタールを製造する際の生産性が低く、工業的ではなかった。
また、従来使用されていた酸化剤は環境への負荷が大きい上に、高価であるため、アセチレンアルデヒドまたはアセチレンアルデヒドアセタールの製造についても環境への負荷が大きく、しかも高コストであるという問題を有していた。
本発明は、高い生産性で製造可能なアセチレンアルデヒドならびにアセチレンアルデヒドアセタールを提供することを目的とする。また、生産性が高い上に、環境への負荷が小さく、しかも低コストであるアセチレンアルデヒドならびにアセチレンアルデヒドアセタールの製造方法を提供することを目的とする。
本発明のアセチレンアルデヒドは、下記化学式（１）で表されることを特徴とする。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＯ （１）
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つがメチル基で残りがフェニル基であることを除く。］
本発明のアセチレンアルデヒドの製造方法は、下記化学式（２）で表されるアセチレンアルコールを、酸化剤存在下で電解酸化することを特徴とする。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２ＯＨ （２）
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つがメチル基で残りがフェニル基であることを除く。］
本発明のアセチレンアルデヒドアセタールは、下記化学式（３）で表されることを特徴とする。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ（ＯＲ４）２ （３）
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つがメチル基で残りがフェニル基であることを除く。Ｒ４は有機基である。］
本発明のアセチレンアルデヒドアセタールの製造方法は、上述したアセチレンアルデヒドにアルコールを反応させることを特徴とする。
本発明のアセチレンアルデヒドおよびアセチレンアルデヒドアセタールは、高い生産性で製造可能である。
本発明のアセチレンアルデヒドおよびアセチレンアルデヒドアセタールの製造方法は、生産性が高い上に、環境への負荷が小さく、しかも低コストである。
本発明のアセチレンアルデヒドについて説明する。
本発明のアセチレンアルデヒドは、上記化学式（１）で表されるものである。
化学式（１）のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基（アルキルシリル基）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を示す。すなわち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つがメチル基で残りがフェニル基であることを除く。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
このアセチレンアルデヒドはアルキルシリル基を有し、沸点が高くなっているため、溶媒から分離しやすく、製造時の収率を高くすることができ、高い生産性で得ることができる。
次に、本発明のアセチレンアルデヒドの製造方法について説明する。
本発明のアセチレンアルデヒドの製造方法は、上記化学式（２）で表されるアセチレンアルコールを、酸化剤存在下で電解酸化する方法である。
化学式（２）で表されるアセチレンアルコールにおけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３は化学式（１）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３と同様のものである。
化学式（２）で表されるアセチレンアルコールを製造する方法としては、例えば、プロパギルアルコールを原料とし、プロパギルアルコールの水酸基を、テトラヒドロピラノ基、トリメチルシリル基等で保護した後、グリニャール試薬やアルキルリチウム試薬等により塩基処理してアセチレン水素を引き抜き、トリアルキルシリルクロリド（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ）を反応させる方法などが挙げられる。
電解酸化は、電解液が満たされた電解セル中で行われる。ここで、電解セルは、例えば、白金からなる陽極と陰極とが隔膜で隔離されたものである。陽極側のセル内部を陽極室、陰極側のセル内部を陰極室といい、化学式（２）で表されるアセチレンアルコールは陽極室に添加される。陽極室におけるアセチレンアルコールの濃度は、通常０．１〜０．５モル／リットル、好ましくは０．２５〜０．３５モル／リットルである。
電解酸化においては、通電量を２〜４Ｆ／ｍｏｌにすることが好ましい。この範囲で通電することでアセチレンアルコールからアセチレンアルデヒドをより高収率で得ることができる。
陽極酸化における電解液温度は、収率がより高くなることから、０〜４０℃とすることが好ましく、１０〜３５℃とすることがより好ましく、１５〜２５℃とすることが特に好ましい。その温度が０℃未満では反応の進行が遅くなる傾向にあり、４０℃を超えると副反応が生じるので、収率が低下する傾向にある。
電解液としては特に制限されず、例えば、ジクロロメタンやクロロホルム中に、臭化カリウム水溶液、臭化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、ヨウ化カリウム水溶液、ヨウ化ナトリウム水溶液を添加した混合液が挙げられる。
この電解酸化に使用する酸化剤としては特に制限されないが、テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（以下、ＴＥＭＰＯという。）が好ましい。ＴＥＭＰＯを用いることにより、より高い収率でアセチレンアルデヒドを得ることができる。
ＴＥＭＰＯは酸化剤として電子を放出した後、電極から電子が供給されて再生されるので、その添加量は少なくてもよい。具体的なＴＥＭＰＯの添加量としては、アセチレンアルコールに対して０．０１〜０．５当量であることが好ましい。ＴＥＭＰＯ添加量が０．０１当量未満であると、アセチレンアルデヒドの収率が低くなる傾向にあり、０．５当量を超えると必要以上に添加されることになる。
以上説明したアセチレンアルデヒドの製造方法は、化学式（２）で表されるアセチレンアルコールを電解酸化する方法であり、反応速度が速く、アセチレンアルデヒドの選択性が高い。また、得られるアセチレンアルデヒドはアルキルシリル基を有するため、沸点が高く、溶媒から分離しやすい。したがって、このアセチレンアルデヒドの製造方法は、アセチレンアルデヒドの収率が高いため、生産性が低く、工業的である。しかも、この方法は、環境負荷が大きくかつ高価な酸化剤を使用しなくてもよい。すなわち、この製造方法は、環境への負荷が小さく、しかも低コストである。
本発明のアセチレンアルデヒドアセタールは、上記化学式（３）で表されるものである。化学式（３）で表されるアセチレンアルデヒドアセタールにおけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３は化学式（１）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３と同様のものである。Ｒ４は有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
このアセチレンアルデヒドアセタールはアルキルシリル基を有し、沸点が高くなっているため、溶媒から分離しやすく、高い生産性で得ることができる。
本発明のアセチレンアルデヒドアセタールの製造方法は、上述したアセチレンアルデヒドにアルコール（Ｒ４ＯＨ）を反応させる方法である。
その製造方法で使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。
アセチレンアルデヒドにアルコールを反応させる際の反応温度は１０〜２５℃であることが好ましい。また、その反応の際には、オルトギ酸プロピルエステル等のオルトギ酸エステル類とｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒とを添加することが好ましい。
本発明のアセチレンアルデヒドアセタールの製造方法は、反応速度が速く、選択性が高いため、高い収率でアセチレンアルデヒドアセタールを得ることができる。
上記方法により得られた化学式（３）のアセチレンアルデヒドアセタールに、フッ素アニオンを作用させて、アルキルシリル基を脱離させ、その後、その脱離した部分に水素原子を付加させて、下記化学式（４）のアセチレンアルデヒドアセタールを得ることもできる。さらに、化学式（４）のアセチレンアルデヒドアセタールに種々の化合物を反応させてアセチレン誘導体を得ることもできる。下記化学式（４）のアセチレンアルデヒドアセタールおよびその誘導体も高い収率で得ることができる。
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ（ＯＲ４）２ （４）
上述したように、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基（アルキルシリル基）を有する本発明のアセチレンアルデヒドおよびアセチレンアルデヒドアセタールの製造方法は、生産性が高い上に、環境への負荷が小さく、しかも低コストである。
なお、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基のうちＰｈ２ＭｅＳｉ基（ジフェニルメチルシリル基）のアセチレンアルデヒド及びそのアセタールの製造については、既に本発明者らにより２００４年日米電気化学会合同国際会議（２００４年１０月３〜８日、於：ホノルル（米国ハワイ州））にて公表されている。
しかし、以下の理由により、本発明におけるＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基を有するアセチレンアルデヒドおよびそのアセタールの製造方法は、ジフェニルメチルシリル基を有するものより優れており、工業的な重要性が極めて大きい。
すなわち、ジフェニルメチルシリル基を有するアセチレンアルデヒドを得るためには、陽極酸化反応に用いられる出発物質としてジフェニルメチルシリル−２−プロピン−１−オール（アセチレンアルコール）を合成する。ところが、ジフェニルメチルシリル−２−プロピン−１−オールの合成に必要なジフェニルメチルシリルクロリド（Ｐｈ２ＭｅＳｉＣｌ）は、トリメチルシリルクロリド（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）と比較して、単位質量当たりの価格が非常に高く（約４倍程度）、しかも、分子量が大きいために１モル当たりの価格も高い。これに対し、本発明のアセチレンアルデヒドおよびその製造方法は単位質量当たりおよび単位モル当たりの価格が安いため、経済性の面で有利である。
また、ジフェニルメチルシリル基をアセチレンアルコールに導入する反応、その後の脱シリル化反応の収率が低いのに対し、トリメチルシリル基などをアセチレンアルコールに導入する反応、その後の脱シリル化反応の収率は高い。したがって、本発明のアセチレンアルデヒドおよびその製造方法は生産性にも優れる。
以下、合成例および参考例を示す。なお、下記の例において、電解酸化（陽極酸化反応）は、白金からなる陽・陰極を備えた無隔膜付ビーカー型電解セルを用いた。そして、特に方法が記載されていない場合には、次のようにして電解酸化を行った。
まず、アセチレンアルコール（５〜１０ｍｍｏｌ）と２５質量％の臭化カリウム水溶液（４０ｍｌ）とジクロロメタン（２０ｍｌ）とを仕込んだ。次いで、上記電解セルに、ＴＥＭＰＯ（０．１当量）を仕込み、反応温度を５〜７℃に保ちながら、定電流条件下、２．５Ｆ／ｍｏｌの通電を行った。反応終了後、反応液をジクロロメタン（５０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。その後、溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２）又は蒸留操作によって単離した。
（合成例１）３−トリメチルシリル−２−プロピン−１−オールの合成
グリニャール試薬用Ｍｇ（６．３６ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（７０ｍｌ）に添加し、窒素雰囲気下で５℃まで冷却し、ＴＨＦ（３０ｍｌ）と臭化エチル（３０．２ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）の混合液を滴下した。滴下後、反応液を１時間加熱還流させた後、5℃まで冷却した。反応液にＴＨＦ（２５ｍｌ）とプロパギルアルコール（５．７２ｇ，０．１０ｍｏｌ）の混合液を滴下した。反応液を室温まで戻し、１昼夜撹拌した後、ＴＨＦ（２０ｍｌ）とトリメチルシリルクロリド（２７．３ｇ，０．２５ｍｏｌ）の混合液を反応液に滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱還流し、反応液を室温まで冷却した。１．４ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液（８０ｍｌ）を反応液に滴下し、５０℃で５分間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ジエチルエーテル（１００ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和重曹水（５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶媒を留去し、残渣を蒸留し、３−トリメチルシリル−２−プロピン−１−オール（収量；１０．８ｇ、収率；８２％）を得た。なお、収率はガスクロマトグラフィにて求めた（以下の例でも同様である。）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CHCl3 δ7.26) δ(ppm): 0.18 (9H, s), 1.75 (1H, brs), 4.26 (2H, d, J = 5.6 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ(ppm): -0.14, 51.65, 90.64, 103.78. MS m/z 128 (M+). IR(neat)ν(cm-1): 3330, 2960, 2177, 1411, 1251, 1042, 984, 844, 761.
（合成例２）３−（トリメチルシリル）−２−プロピンナールの合成
合成例１で得た３−トリメチルシリル−２−プロピン−１−オール（１．２８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を飽和食塩水（４０ｍｌ）とジクロロメタン（２０ｍｌ）に加えた。ＴＥＭＰＯ（０．１当量）添加し、反応温度を５〜７℃に保ちながら、定電流条件下、２．５Ｆ／ｍｏｌの通電を行った。反応終了後、反応液をジクロロメタン（５０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。その後、溶媒を留去し、収率８８％で３−（トリメチルシリル）−２−プロピンナールを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CHCl3 δ7.26) δ(ppm): 0.26 (9H, s), 9.16 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ(ppm): -0.86, 102.11, 103.00, 176.59. MS m/z 125 (M+-1). IR(neat)ν(cm-1): 2965, 2155, 1669, 1254, 1000, 849, 763.
（合成例３）３−（トリメチルシリル）−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピンの合成
合成例２で得た３−（トリメチルシリル）−２−プロピンナール（８８ｍｇ，０．７ｍｍｏｌ）を乾燥１−プロパノール（２．５ｍｌ）に溶解させ、オルトギ酸プロピルエステル（０．１８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．１５ｇ，０．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一終夜撹拌した。薄層クロマトグラフィ（以下、ＴＬＣという。）により原料の消失を確認した後、飽和重曹水（５ｍｌ）を加えた。反応液を酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）の順でそれぞれ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２）によって精製して、３−（トリメチルシリル）−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピン（収量；０．１５ｇ，収率；９５％）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CHCl3 δ7.26) δ(ppm): 0.19 (9H, s), 0.94 (6H, t, J = 7.2 Hz), 1.63 (4H, sext, J = 7.2 Hz), 3.47 (2H, dt, J = 9.2 Hz, J = 6.8 Hz), 3.64 (2H, dt, J = 9.2 Hz, J = 6.8 Hz), 5.23 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ(ppm): -0.21, 10.74, 67.04, 90.26, 91.45, 100.19. MS m/z 227 (M+-1). IR(neat)ν(cm-1): 2962, 2878, 2184, 1464, 1355, 1329, 1252, 1113, 1034, 844, 761, 701, 648.
（合成例４）プロピオールアルデヒドジプロピルアセタールの合成
３−（トリメチルシリル）−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピン（０．６８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、５℃に保ちながら１ｍｏｌ／ｌのフッ化テトラブチルアンモニウムＴＨＦ溶液（３．６ｍｌ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５℃に保ちながら１時間撹拌した後、ｐＨ＝６になるまで５％酢酸水溶液を加え、次いで、反応液に炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えてｐＨ＝８にした。反応液をジエチルエーテル（３０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶媒を留去し、収率９５％でプロピオールアルデヒドジプロピルアセタールを得た。
1H-NMR (400 MHz, TMS, CDCl3) δ(ppm): 0.95 (6H, t, J = 7.2 Hz), 1.63 (4H, sext, J = 7.2 Hz), 2.55 (1H, d, J = 1.6 Hz), 3.49 (2H, dt, J = 9.6 Hz, J = 6.4 Hz), 3.65 (2H, dt, J = 9.2 Hz, J = 6.8 Hz), 5.26 (1H, d, J = 1.6 Hz). 13C-NMR (100 MHz, TMS, CDCl3) δ(ppm): 10.71, 22.81, 67.08, 73.41, 79.04, 91.10. MS m/z 155 (M+-1). IR(neat)ν(cm-1): 3292, 2964, 2126, 1743, 1465, 1332, 1112, 1036, 655.
（合成例５）３−（トリイソプロピルシリル）−２−プロピン−１−オールの合成
乾燥ＴＨＦ（１２０ｍｌ）にテトラヒドロ−２−（２−プロピニロキシ）−２Ｈ−ピラン（９．５６ｇ，６８ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で−７８℃まで冷却し、２．６４ｍｏｌ／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（３９ｍｌ，０．１ｍｏｌ）を加えた。反応液を−７８℃で１時間、室温で１時間撹拌した後、ＴＨＦ（３０ｍｌ）とトリイソプロピルシリルクロリド（１９．７ｇ，０．１ｍｏｌ）の混合液を反応液に滴下し、反応液を１昼夜撹拌した。ＴＬＣにより原料消失を確認した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍｌ）に加え、ジエチルエーテル（２００ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和重曹水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶媒を留去し、残渣をＭｅＯＨ（１５０ｍｌ）に溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、飽和重曹水（１０ｍｌ）を加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣に水（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（５０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２）によって精製して、３−（トリイソプロピルシリル）−２−プロピン−１−オール（収量；１０．５２ｇ、収率；７３％）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CH2Cl2 δ5.32) δ(ppm): 1.09 (21H, s), 1.67 (1H, brs), 4.32 (2H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ(ppm): 11.19, 18.60, 51.77, 86.78, 105.58. MS m/z 212 (M+). IR(neat)ν(cm-1):3313, 2943, 2866, 2173, 1464, 1385, 1238, 1041, 982, 920, 883, 677.
（合成例６）３−トリイソプロピルシリル−２−プロピナールの合成
合成例５で得た３−トリイソプロピルシリル−２−プロピン−１−オール（１．０６ｇ，５ｍｍｏｌ）を使用し、電解酸化を行った。ＴＬＣにより原料の消失を確認した後、抽出および精製して、３−トリイソプロピルシリル−２−プロピナールを得た（収量；０．８９ｇ、収率；８５％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CHCl3δ7.26) δ(ppm): 1.11 (21H, s), 9.20 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ(ppm): 11.01, 18.49, 100.77, 104.41, 176.48. MS m/z 210 (M+). IR(neat)ν(cm-1): 2945, 2868, 2149, 1670, 1463, 1385, 1206, 1072, 999, 920, 883, 702, 679.
（合成例７）３−トリイソプロピルシリル−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピンの合成
合成例６で得た３−トリイソプロピルシリル−２−プロピナール（０．８５ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を、脱水した１−プロパノール（２０ｍｌ）に溶解させ、オルトギ酸プロピルエステル（０．９２ｇ，４．９ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．７７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。ＴＬＣにより反応の終了を確認後、飽和重曹水（４０ｍｌ）を加えた。これにより得られた反応液を酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を水（２０ｍｌ）、飽和食塩水（２０ｍｌ）でそれぞれ洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。そして、溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２）によって精製して、３−トリイソプロピルシリル−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピンを得た（収量；１．１３ｇ、収率；９０％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CHCl3 δ7.26) δ(ppm): 0.94 (6H, t, J = 7.2 Hz), 1.08 (21H, s), 1.62 (4H, sext, J = 7.2 Hz), 3.49 (2H, dt, J = 9.6 Hz, J = 6.4 Hz), 3.66 (2H, dt, J = 9.6 Hz, J = 6.8 Hz), 5.27 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ(ppm): 10.73, 11.20, 18.61, 22.90, 67.03, 86.50, 91.59, 102.41. MS m/z 312 (M+). IR(neat)ν(cm-1): 2943, 2867, 1464, 1329, 1112, 1034, 883, 678.
（合成例８）プロピオールアルデヒドジプロピルアセタールの合成
合成例７で得た３−トリイソプロピルシリル−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピン（１．００ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を、脱水したＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、５℃に保ちながら、１ｍｏｌ／ｌのフッ化テトラブチルアンモニウムＴＨＦ溶液（３．８ｍｌ，３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５℃に保ちながら１時間撹拌した後、ｐＨが６になるまで５％ 酢酸水溶液を加えた。反応液に炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えてｐＨを８に調整した。次いで、反応液をエーテル（３０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。そして、溶媒を留去してプロピオールアルデヒドジプロピルアセタールを得た（収率；９８％）。
（合成例９）３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−２−プロピン−１−オールの合成
乾燥ＴＨＦ（１２０ｍｌ）にテトラヒドロ−２−（２−プロピニロキシ）−２Ｈ−ピラン（８．４６ｇ，６０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で−７８℃まで冷却し、２．６４ｍｏｌ／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（３４ｍｌ，９０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を−７８℃で１時間、室温で１時間撹拌した後、ＴＨＦ（３０ｍｌ）とｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（１３．５ｇ，９０ｍｍｏｌ）の混合液を反応液に滴下し、反応液を１昼夜撹拌した。ＴＬＣにより原料消失を確認した後、反応液に５％塩酸水溶液（４００ｍｌ）に加え、ジエチルエーテル（２００ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和重曹水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶媒を留去し、残渣をＭｅＯＨ（１５０ｍｌ）に溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．２５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、飽和重曹水（１０ｍｌ）を加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣に水（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（５０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２）によって精製して、無色針状結晶の３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−２−プロピン−１−オール（収量；７．９６ｇ、収率；７８％）を得た。
（合成例１０）３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−プロピナールの合成
合成例９で得た３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−プロピン−１−オール（０．８５ｇ，５ｍｍｏｌ）を使用して電解酸化を行った。ＴＬＣにより原料の消失を確認した後、抽出および精製して、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−プロピナール（収率；８９％）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CHCl3 δ7.26), δ(ppm): 0.20 (6H, s), 0.98 (9H, s), 9.2 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ(ppm): -5.19, 16.60, 25.97, 101.92, 102.97, 176.49, 176.34. MS m/z 168 (M+). IR(neat)ν(cm-1): 2932, 2860, 2152, 1670, 1471, 1364, 1253, 1000, 826, 780, 671.
（合成例１１）３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピンの合成
合成例１０で得た３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−プロピナール（０．３７ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を、脱水した１−プロパノール（１０ｍｌ）に溶解させ、オルトギ酸プロピルエステル（０．５１ｇ，２．７ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．４２ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。ＴＬＣにより、反応の終了を確認後、飽和重曹水（２０ｍｌ）を加えた。反応液を酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を水（２０ｍｌ）、飽和食塩水（２０ｍｌ）でそれぞれ洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。そして、溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２）によって精製し、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピンを得た（収量；０．４７ｇ，収率；８０％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CHCl3δ7.26) δ(ppm): 0.13 (6H, s), 0.92-0.95 (15H, m), 1.62 (4H, sext, J = 6.9 Hz), 3.48 (2H, dt, J = 9.5 Hz, J = 6.7 Hz), 3.64 (2H, dt, J = 9.5 Hz, J = 6.7 Hz), 5.24 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ(ppm): -4.69,10.74, 16.55, 22.88, 26.09, 67.07, 88.52, 91.51, 101.01. MS m/z 270 (M+). IR(neat)ν(cm-1): 2959, 2879, 2187, 1716, 1464, 1329, 1251, 1112, 1034, 827, 777, 681.
（合成例１２）プロピオールアルデヒドジプロピルアセタール
合成例１１で得た３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピン（０．３７ｇ，１．４ｍｍｏｌ）を、脱水したＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解させ、５℃に保ちながら、１ｍｏｌ／ｌのフッ化テトラブチルアンモニウムＴＨＦ溶液（１．６ｍｌ，１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５℃に保ちながら１時間撹拌した後、ｐＨが６になるまで５％ 酢酸水溶液を加えた。反応液に炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えてｐＨを８に調整した。次いで、反応液をエーテル（１０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。そして、溶媒を留去してプロピオールアルデヒドジプロピルアセタールを得た（収率；９６％）。
（合成例１３）３−（フェニルジメチルシリル）−２−プロピン−１−オールの合成
乾燥ＴＨＦ（１２０ｍｌ）にテトラヒドロ−２−（２−プロピニロキシ）−２Ｈ−ピラン（８．４７ｇ，６０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で−７８℃まで冷却し、２．６４ｍｏｌ／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（３４ｍｌ，９０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を−７８℃で１時間、室温で１時間撹拌した後、ＴＨＦ（３０ｍｌ）とフェニルジメチルシリルクロリド（１４．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）の混合液を反応液に滴下し、反応液を１昼夜撹拌した。ＴＬＣにより原料消失を確認した後、反応液に５％塩酸水溶液（４００ｍｌ）に加え、ジエチルエーテル（２００ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和重曹水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶媒を留去し、残渣をＭｅＯＨ（１５０ｍｌ）に溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．２５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、飽和重曹水（１０ｍｌ）を加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣に水（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（５０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２）によって精製して、３−（フェニルジメチルシリル）−２−プロピン−１−オール（収量；８．４４ｇ、収率；７４％）を得た。
（合成例１４）３−フェニルジメチルシリル−２−プロピナールの合成
合成例１３で得た３−フェニルジメチルシリル−２−プロピン−１−オール（０．９５ｇ，５ｍｍｏｌ）を使用し、電解酸化を行った。ＴＬＣにより原料の消失を確認した後、抽出および精製して、３−フェニルジメチルシリル−２−プロピナールを得た（収率；８６％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CH2Cl2 δ5.32) δ(ppm): 0.55 (6H, s), 7.46-7.41 (3H, m), 7.65-7.62 (2H, m), 9.22 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ(ppm): -1.75, 100.87, 103.11, 128.11, 130.08, 133.61, 134.12, 176.41. MS m/z 188 (M+). IR(neat)ν(cm-1): 3071, 2964, 2858, 2154, 1667, 1429, 1254, 1116, 1002, 821, 786, 735, 698, 650.
（合成例１５）３−フェニルジメチルシリル−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピンの合成
合成例１４で得た３−フェニルジメチルシリル−２−プロピナール（０．２１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を、脱水した１−プロパノール（５ｍｌ）に溶解させ、オルトギ酸プロピルエステル（０．２５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．２１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。ＴＬＣにより、反応の終了を確認後、飽和重曹水（１０ｍｌ）を加えた。反応液を酢酸エチル（１５ｍｌ×３）で抽出し、有機層を水（１０ｍｌ）、飽和食塩水（１０ｍｌ）でそれぞれ洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。そして、溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２）によって精製して、３−フェニルジメチルシリル−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピンを得た（収量；０．３１ｇ、収率；９６％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CH2Cl2 δ5.32) δ(ppm): 0.47 (6H, s), 0.98 (6H, t, J = 7.2 Hz), 1.66 (4H, sext, J = 7.2 Hz), 3.55 (2H, dt, J = 13.6 Hz, J = 10.0 Hz), 3.20 (2H, dt, J = 13.6 Hz, J = 10.4 Hz), 4.85 (1H, s), 7.44-7.36 (3H, m), 7.64-7.67 (2H, m), 9.24 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, 内標 CH2Cl2 δ54.0) δ(ppm): -0.42, 11.32, 23.45, 67.74, 88.85, 92.11, 102.58, 128.37, 130.00, 134.19, 134.19, 136.83. MS m/z 290 (M+). IR(neat)ν(cm-1): 2962, 2187, 1429, 1330, 1251, 1113, 1035, 822, 782, 732, 700.
（合成例１６）プロピオールアルデヒドジプロピルアセタールの合成
合成例１５で得た３−フェニルジメチルシリル−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピン（０．２３ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を、脱水したＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解させ、５℃に保ちながら１ｍｏｌ／ｌのフッ化テトラブチルアンモニウムＴＨＦ溶液（１．０ｍｌ，１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５℃に保ちながら１時間撹拌した後、ｐＨが６になるまで５％酢酸水溶液を加え、次いで、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えてｐＨを８に調整した。これにより得られた反応液をエーテル（１０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。そして、溶媒を留去して、プロピオールアルデヒドジプロピルアセタールを得た（収率；９７％）。
（参考例１）フェニルプロパギルアルデヒドの合成
アセチレンアルコールとして、３−フェニル−２−プロピン−１−オール（１．３２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用い、電解酸化を行った。ＴＬＣにより原料アセチレンアルコールの消失を確認した後、抽出および精製して、収率６６％でフェニルプロパギルアルデヒドを得た。
1H-NMR (400 MHz, TMS, CDCl3) δ(ppm): 7.45-7.35 (2H, m), 7.51-7.46 (1H, m), 7.64-7.58 (1H, m), 9.42 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, TMS, CDCl3) δ(ppm): 88.38, 95.07, 119.34, 128.64, 131.20, 133.18, 176.62. MS m/z 130 (M+). IR(neat)ν(cm-1): 2856,2240, 2191, 1656, 1489, 1443, 1389, 1260, 1070, 1028, 1003, 979, 759, 688, 617.
（参考例２）２−オクチナールの合成
アセチレンアルコールとして、２−オクチン−１−オール（１．３２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用い、電解酸化を行った。ＴＬＣにより原料アセチレンアルコールの消失を確認した後、抽出および精製して、収率６０％で２−オクチナールを得た。
1H-NMR (400 MHz, TMS, CDCl3) δ(ppm): 0.91 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.44-1.29 (4H, m), 1.64-1.59 (2H, m), 2.41 (2H, t, J = 7.2 Hz), 9.17 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, TMS, CDCl3) δ(ppm): 13.88, 19.13, 22.10, 27.25, 30.97, 81.64, 99.46, 177.17. MS m/z 123 (M+-1). IR(neat)ν(cm-1): 2932, 2236, 1709, 1216, 1076, 758.
（参考例３）
グリニャール試薬用Ｍｇ（２．２３ｇ，９２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１２０ｍｌ）に添加し、窒素雰囲気下で５℃まで冷却し、ＴＨＦ（３０ｍｌ）と臭化エチル（１０．５ｇ，９７ｍｍｏｌ）の混合液を滴下した。滴下後、反応液を１時間加熱還流させた後、５℃まで冷却した。反応液にＴＨＦ（２５ｍｌ）とテトラヒドロ−２−（２−プロピニロキシ）−２Ｈ−ピラン（８．４０ｇ，６０ｍｍｏｌ）の混合液を滴下した。反応液を室温まで戻し、１昼夜撹拌した後、ＴＨＦ（２５ｍｌ）とジフェニルメチルシリルクロリド（２１．０ｇ,９０ｍｍｏｌ）の混合液を反応液に滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱還流し、ＴＬＣにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍｌ）に添加し、ジエチルエーテル（２００ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和重曹水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）の順で洗浄し、乾燥剤である無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ過した。次いで、溶媒を留去し、残渣をＭｅＯＨ（１５０ｍｌ）に溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．０９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、飽和重曹水（１０ｍｌ）を加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣に水（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル （５０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。そして、溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２）によって精製し、３−ジフェニルメチルシリル−２−プロピン−１−オール（収量；８．９４ｇ、収率；５９％）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CH2Cl2 δ5.32) δ(ppm): 0.76 (3H, s), 1.84 (1H, brs), 4.39 (2H, d, J = 4.4 Hz), 7.39-7.47 (6H, m), 7.67-7.69 (4H, m). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ(ppm): -2.12, 51.77, 87.04, 106.99, 127.88, 129.71, 134.37, 134.64. MS m/z 251 (M+-1). IR(neat)ν(cm-1):3330, 3069, 3049, 3022, 2960, 2910, 2861, 2177, 1959, 1887, 1822, 1589, 1487, 1429, 1305, 1253, 1218, 1189, 1158, 1115, 1041, 998, 985, 794, 729, 699, 677, 406.
（参考例４）３−ジフェニルメチルシリル−２−プロピナールの合成
アセチレンアルコールとして、３−ジフェニルメチルシリル−２−プロピン−１−オール（１．２２ｇ、５ｍｍｏｌ）を用い、電解酸化を行った。ＴＬＣにより原料アセチレンアルコールの消失を確認した後、抽出および精製して、３−ジフェニルメチルシリル−２−プロピナールを得た（収量；１．０７ｇ、収率；８８％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CH2Cl2 δ5.32) δ(ppm): 0.84 (3H, s), 7.51-7.42 (6H, m), 7.68-7.65 (4H, m), 9.28 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ(ppm): -2.75, 99.03, 104.10, 128.16, 130.32, 132.51, 134.47, 176.34. MS m/z 250 (M+). IR(neat)ν(cm-1): 3070, 2154, 1667, 1429, 1384, 1255, 1117, 997, 796, 732, 698, 666.
（参考例５）３−ジフェニルメチルシリル−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピンの合成
参考例４で得た３−ジフェニルメチルシリル−２−プロピナール（１．０７ｇ，４．７ｍｍｏｌ）を、脱水した１−プロパノール（２０ｍｌ）に溶解させ、オルトギ酸プロピルエステル（１．０２ｇ，５．４ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．９２ｇ，４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。ＴＬＣにより反応の終了を確認し、飽和重曹水（４０ｍｌ）を加えた後、得られた反応液を酢酸エチル（２０ｍｌ×３回）で抽出した。次いで、有機層を水（２０ｍｌ）、飽和食塩水（２０ｍｌ）でそれぞれ洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２）によって精製して、３−ジフェニルメチルシリル−１，１−ジプロピオキシ−２−プロピン（収量；１．３３ｇ、収量；８８％）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 内標 CH2Cl2 δ5.32) δ(ppm): 0.75 (3H, s), 0.99 (6H, t, J = 7.2 Hz), 1.67 (4H, sext, J = 7.2 Hz), 3.55 (2H, dt, J = 9.2 Hz, J = 6.4 Hz), 3.72 (2H, dt, J = 9.2 Hz, J = 6.8 Hz), 5.37 (1H, s), 7.43-7.37 (6H, m), 7.68-7.65 (4H, m). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, 内標 CH2Cl2 δ54.0) δ(ppm): -1.59, 11.29, 23.42, 67.78, 87.15, 92.12, 104.13, 128.40, 130.25, 134.99, 135.08. MS m/z 351 (M+-1). IR(neat)ν(cm-1): 2963, 2877, 2187, 1429, 1329, 1253, 1114, 1035, 795, 734, 698.
（参考例６）プロピオールアルデヒドジプロピルアセタールの合成
参考例５で得たプロピオールアルデヒドジプロピルアセタール（１．０５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を、脱水したＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、５℃に保ちながら、１ｍｏｌ／ｌのフッ化テトラブチルアンモニウムＴＨＦ溶液（３．６ｍｌ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５℃に保ちながら１時間撹拌した後、ｐＨが６になるまで５％酢酸水溶液を加え、これにより得られた反応液に炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えてｐＨを８に調整した。次いで、反応液をエーテル（３０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ過した。そして、溶媒を留去して、プロピオールアルデヒドジプロピルアセタールを得た（収率；７５％）。
1H-NMR (400 MHz, TMS, CDCl3) δ(ppm): 0.95 (6H, t, J = 7.2 Hz), 1.63 (4H, sext, J = 7.2 Hz), 2.55 (1H, d, J = 1.6 Hz), 3.49 (2H, dt, J = 9.6 Hz, J = 6.4 Hz), 3.65 (2H, dt, J = 9.2 Hz, J = 6.8 Hz), 5.26 (1H, d, J = 1.6 Hz). 13C-NMR (100 MHz, TMS, CDCl3) δ(ppm): 10.71, 22.81, 67.08, 73.41, 79.04, 91.10. MS m/z 155 (M+-1). IR(neat)ν(cm-1): 3292, 2964, 2126, 1743, 1465, 1332, 1112, 1036, 655.
上述した合成例では、化学式（２）で表されるアルキルシリル基を有するアセチレンアルコールを電解酸化したので、高い収率でアセチレンアルデヒドを得ることができた。
これに対し、参考例では、アルキルシリル基を有さないアセチレンアルコールを電解酸化したので、アセチレンアルデヒドの収率が低かった。
本発明のアセチレンアルデヒドおよびアセチレンアルデヒドアセタールは、医薬品の中間体、ポリアセチレンの原料として好適に利用できる。

Claims (4)

  1. 下記化学式（１）で表されることを特徴とするアセチレンアルデヒド。
    Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＯ （１）
    ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つがメチル基で残りがフェニル基であることを除く。］
  2. 下記化学式（２）で表されるアセチレンアルコールを、酸化剤存在下で電解酸化することを特徴とするアセチレンアルデヒドの製造方法。
    Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２ＯＨ （２）
    ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つがメチル基で残りがフェニル基であることを除く。］
  3. 下記化学式（３）で表されることを特徴とするアセチレンアルデヒドアセタール。
    Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ（ＯＲ４）２ （３）
    ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つがメチル基で残りがフェニル基であることを除く。Ｒ４は有機基である。］
  4. 請求項１に記載のアセチレンアルデヒドにアルコールを反応させることを特徴とするアセチレンアルデヒドアセタールの製造方法。

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108886168A (zh) * 2017-01-23 2018-11-23 株式会社Lg化学 用于非水电解质溶液的添加剂、用于锂二次电池的非水电解质溶液以及包括该非水电解质溶液的锂二次电池
CN109930171A (zh) * 2019-04-12 2019-06-25 天津理工大学 一种绿色高效合成缩醛的方法
CN115557984A (zh) * 2022-11-02 2023-01-03 上海易恩化学技术有限公司 一种3-三甲基甲硅烷基丙炔醛的合成方法

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6010068258, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ, 2004, １０（２０）, ５０８７−５１１０ *
JPN6010068262, Ｇａｚｚｅｔｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｉｔａｌｉａｎａ, 1989, １１９（１０）, ５２７−３２ *
JPN6010068264, Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ, 1997, ３８（３３）, ５７５５−５７５８ *
JPN6010068266, Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ, 2002, ５８（１２）, ２４１５−２４２２ *
JPN6010068269, Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ, 2004, ６（１８）, ３０８３−３０８５ *
JPN6010068271, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, 1992, ４２７（２）, ２０１−１２ *
JPN6010068273, Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ, 1994, ２５４, １６９−８２ *
JPN6010068275, Ｓｙｎｌｅｔｔ, 2004, （４）, ６５１−６５４ *
JPN6010068278, Ｓｙｎｌｅｔｔ, 1990, （１）, ５７−５８ *
JPN6010068280, Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ, 2001, ３（７）, １０６５−１０６７，Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108886168A (zh) * 2017-01-23 2018-11-23 株式会社Lg化学 用于非水电解质溶液的添加剂、用于锂二次电池的非水电解质溶液以及包括该非水电解质溶液的锂二次电池
EP3419099A4 (en) * 2017-01-23 2019-05-08 LG Chem, Ltd. ADDITIVE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
US10923768B2 (en) 2017-01-23 2021-02-16 Lg Chem, Ltd. Alkynyl-containing compound additive for non-aqueous electrolyte solution, and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the same
CN109930171A (zh) * 2019-04-12 2019-06-25 天津理工大学 一种绿色高效合成缩醛的方法
CN109930171B (zh) * 2019-04-12 2020-01-17 天津理工大学 一种绿色高效合成缩醛的方法
CN115557984A (zh) * 2022-11-02 2023-01-03 上海易恩化学技术有限公司 一种3-三甲基甲硅烷基丙炔醛的合成方法
CN115557984B (zh) * 2022-11-02 2024-04-23 上海易恩化学技术有限公司 一种3-三甲基甲硅烷基丙炔醛的合成方法

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