CN109930171B - 一种绿色高效合成缩醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色高效合成缩醛的方法，属于缩醛制备技术领域。主要解决了传统酸催化中带来的催化剂用量大，难回收，以及后处理复杂的问题。该发明采用绿色的电催化方法，选用贵金属、非贵金属或非金属电极材料中的一种为阳极，石墨为阴极及四丁基季铵盐为电解质，在恒电流操作、中性反应条件体系、室温下将醛类衍生物与醇经阳极电化学氧化缩合反应，在阳极即可高效生成缩醛。此方法具有电极选择广，缩醛原料普适性强(脂肪醛，芳香醛，含氧或硫的芳香杂环醛类衍生物均能与醇或硫醇缩合)，反应在中性体系中进行等优点。较传统酸催化及光催化方法，条件更加温和，反应效率更高，工业放大生产更加简单。

Description

一种绿色高效合成缩醛的方法
技术领域
本发明属于缩醛制备技术领域，涉及一种绿色高效合成缩醛的方法。
背景技术
缩醛是一类极为重要的有机原料，广泛用于香料、医药、食品、烟草、化妆品和油漆等工业生产中。此外，因其特殊的化学稳定性常被用于酯类、糖类和甾族化合物及复杂天然产物全合成中的羰基保护等方面，因此在工业上具有重要的应用价值。
传统的缩醛反应一般是醛与醇等试剂以强酸作为催化剂，在适当加热条件下生成相应的缩醛产物，此过程催化剂用量大，容易发生深度氧化，催化剂难回收，后处理过程复杂。为了避免传统催化剂强无机质子酸如浓硫酸、磷酸、干燥氯化氢等的使用，防止深度氧化产生副产物，以及大量有机溶剂及共沸脱水剂的使用，探寻一种洁净而高效的缩醛化反应工艺具有非常重要的意义。近年来在研发新型催化剂和优化合成工艺等方面做了大量的工作，出现了几类新型催化剂，主要包括新型质子酸、Lewis酸及高分子负载Lewis酸、杂多酸(盐)和其他类型的催化剂。但是这些催化剂仍然存在制备步骤复杂，成本高的问题，限制了其开发利用，大规模工业化生产有待改进。例如专利CN106669838A公开了负载型杂多酸盐催化剂及其应用于制备缩醛(酮)类香料的方法，解决了传统催化剂回收难的问题，但是催化剂制备过程复杂，反应温度较高(70-150℃)，反应效率有待提高，且没有涉及醛与硫醇之间的缩合反应。专利CN106632229A公开了一种环状缩醛的制备方法，所用催化剂包含传统无机质子酸催化剂，对设备腐蚀大，且难回收，利用大量有机溶剂，后处理复杂。专利CN108484457A公开了一种含甲氧基丙烯酸酯的二硫缩醛类衍生物、其制备方法及应用，采用Lewis酸作为催化剂，存在难回收的问题，且有机溶剂用量大。
为了开辟新的合成方法，光催化合成缩醛也得到了发展(Chem.Commun.,2016,52,2772，Org.Lett.2017,19,122)，虽然能够避免催化剂回收难，大量使用有机溶剂，酸腐蚀的问题，但是催化效率较低，通常需要较长的反应时间，同时选择性也欠佳，对后期分离带来困难。不难看出，已有的技术仍然存在催化效率低，选择性差，或过程不够绿色等问题。基于环境问题对现代工业的要求，开发新的缩醛绿色合成路径，简化工业放大问题，其具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种绿色高效的缩醛合成方法，采用电催化技术，在中性体系常温下，绿色高效选择性合成缩醛。
本发明的技术方案：
一种绿色高效合成缩醛的方法，包括以下步骤：
本发明采用有机电催化合成的方法，选择一种贵金属、非贵金属或非金属电极材料作为阳极电极材料，石墨为阴极材料，四丁基季铵盐为电解质，在恒电流操作、中性反应条件体系、室温下将醛类衍生物与醇经阳极电化学氧化缩合反应，高效合成缩醛类产物。
所述贵金属电极为Pt，Pd，Au或Ag中的一种；非贵金属电极为Ni，Cu或Fe中的一种；非金属电极为石墨，玻璃碳，网状玻璃碳(RVC)或掺硼金刚石(BDD)中的一种；所述四丁基季铵盐选用四丁基铵六氟磷酸盐(Bu4NPF6)，四丁基铵四氟硼酸盐(Bu4NBF4)，四丁基氯化铵(Bu4NCl)，四丁基溴化铵(Bu4NBr)，四丁基碘化铵(Bu4NI)或四丁基高氯酸铵盐(Bu4NClO4)中的一种。在H型反应池(阳极)或单反应池中加入缩醛原料(醛类衍生物与醇)，所述醛类衍生物原料为脂肪醛，芳香醛，含氧或硫的芳香杂环醛中的一种，所述醇原料为醇或硫醇。所述恒电流操作中的电流密度为0.06mA/cm2-600mA/cm2；氧化缩合反应时间为0.5h-20h。
本发明的优点和有益效果在于：
避免了传统酸催化中催化剂使用量大，难回收，有机溶剂使用量大等问题，较光催化缩醛反应，具有更高的反应效率。此外，设备简单，电极材料可选择性广，中性条件，过程绿色，缩醛产物选择性高，转化效率高，后处理简单，易于工业放大生产。
附图说明
图1为电催化缩醛反应。
具体实施方式
实施例1
选用表1中所示不同的阳极电极材料，石墨为阴极材料合成苯甲醛二乙缩醛，选用四丁基铵四氟硼酸盐为电解质，在H型反应池的阳极加入苯甲醛(0.2M)的乙醇溶液及0.012M电解质，阴极加入乙醇及0.012M电解质，0.59mA/cm2的恒电流密度下，反应0.5h，反应路线见附图1所示，其中，
Figure BDA0002025549800000021
为醛类衍生物原料，R2-XH为醇或硫醇原料，
Figure BDA0002025549800000022
为缩醛产物，反应后分析结果见下表1。
表1
Figure BDA0002025549800000031
实施例2
选用石墨分别为阴极、阳极电极材料，合成苯甲醛二乙缩醛，选用表2中不同的四丁基季铵盐为电解质，在H型反应池的阳极加入苯甲醛(0.2M)的乙醇溶液及0.012M电解质，阴极加入乙醇及0.012M电解质，0.59mA/cm2的恒电流密度下，反应0.5h，反应后分析结果见下表2。
表2
Figure BDA0002025549800000032
实施例3
选用石墨分别为阴极、阳极电极材料，合成苯甲醛二乙缩醛，选用四丁基铵四氟硼酸盐为电解质，加入苯甲醛(0.2M)的乙醇溶液及0.012M电解质，0.59mA/cm2的恒电流密度下，反应0.5h，考察反应池类型的影响，反应后分析结果见下表3。
表3
Figure BDA0002025549800000041
实施例4
选用石墨分别为阴极、阳极电极材料，合成苯甲醛二乙缩醛，选用四丁基铵四氟硼酸盐为电解质，在H型反应池的阳极加入苯甲醛(0.2M)的乙醇溶液及0.012M电解质，阴极加入乙醇及0.012M电解质，在不同的电流密度下，反应0.5h，反应后分析结果见下表4。
表4
实施例5
选用石墨为阴极、阳极电极材料，合成苯甲醛二乙缩醛，选用四丁基铵四氟硼酸盐为电解质，在H型反应池的阳极加入苯甲醛(0.2M)的乙醇溶液及0.012M电解质，阴极加入乙醇及0.012M电解质，0.59mA/cm2的恒电流密度下，反应不同时间，反应后分析结果见下表5。
表5
Figure BDA0002025549800000051
实施例6
选用石墨为阴极、阳极电极材料，合成不同的二乙缩醛，考虑不同醛的影响，选用四丁基高氯酸铵盐为电解质，在H型反应池的阳极加入0.2M醛的乙醇溶液及0.012M电解质，阴极加入乙醇及0.012M电解质，0.59mA/cm2的恒电流密度下，反应不同时间，反应后分析结果见下表6。
表6
Figure BDA0002025549800000052
实施例7
选用石墨为阴极、阳极电极材料，合成不同的苯甲醛缩醛，考虑不同醇的影响，选用四丁基高氯酸铵盐为电解质，在H型反应池的阳极加入苯甲醛(0.2M)的醇溶液及0.012M电解质，阴极加入醇及0.012M电解质，0.59mA/cm2的恒电流密度下，反应1h，反应后分析结果见下表7。
表7
Figure BDA0002025549800000061
实施例8
选用石墨为阴极、阳极电极材料，合成不同的苯甲醛缩醛，考虑不同硫醇的影响，选用四丁基高氯酸铵盐为电解质，在H型反应池的阳极加入苯甲醛(0.2M)的乙腈溶液，苯甲醇与硫醇摩尔比为1:2，及0.012M电解质，阴极加入乙腈及0.012M电解质，0.59mA/cm2的恒电流密度下，反应1h，反应后分析结果见下表8。
表8
Figure BDA0002025549800000062
实施例9
选用石墨为阴极、阳极电极材料，合成不同的缩醛，拓展底物，选用四丁基高氯酸铵盐为电解质，在H型反应池的阳极加入0.2M底物1及底物2，0.012M电解质，0.59mA/cm2的恒电流密度下，反应1h，反应后分析结果见下表9。
表9
Figure BDA0002025549800000071
Figure BDA0002025549800000081

Claims (5)

1.一种绿色高效合成缩醛的方法，其特征在于：采用有机电催化合成的方法，选用贵金属、非贵金属或非金属电极材料中的一种作为阳极电极材料，四丁基季铵盐为电解质，在恒电流操作、中性反应条件体系、室温下将醛与醇经阳极电化学氧化缩合反应，高效合成缩醛类产物。
2.根据权利要求1所述的绿色高效合成缩醛的方法，其特征在于：所述醛原料为脂肪醛、芳香醛、含氧或硫的杂环芳香醛中的一种；所述醇原料为醇或硫醇。
3.根据权利要求1所述的绿色高效合成缩醛的方法，其特征在于：所述有机电催化合成的方法中，阴极材料为石墨。
4.根据权利要求1至3任一项所述的绿色高效合成缩醛的方法，其特征在于：所述贵金属电极为Pt、Pd、Au或Ag中的一种；非贵金属电极为Ni、Cu或Fe中的一种；非金属电极为石墨、玻璃碳、网状玻璃碳(RVC)或掺硼金刚石(BDD)中的一种；所述四丁基季铵盐为四丁基铵六氟磷酸盐(Bu4NPF6)、四丁基铵四氟硼酸盐(Bu4NBF4)、四丁基氯化铵(Bu4NCl)、四丁基溴化铵(Bu4NBr)、四丁基碘化铵(Bu4NI)或四丁基高氯酸铵盐(Bu4NClO4)中的一种。
5.权利要求1至3任一项所述绿色高效合成缩醛的方法，其特征在于：恒电流操作中的电流密度为0.06mA/cm2-600mA/cm2；采用H型反应池或单反应池；氧化缩合反应时间为0.5h-20h。
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