JP2022513267A - 酸化法によるマレイン酸の製造 - Google Patents
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Abstract
Description
Hセルのアノードコンパートメントに、10 mMのフロ酸メチル(メチルフロエート)及び20 mMの五酸化バナジウムを含む100 mLの0.5 M硫酸水溶液を入れた。Hセルのカソードコンパートメントに100 mLの0.5 M硫酸水溶液を入れた。22 cm2のPbO2電極を、標準水素電極(SHE)に対して0.8~2.4 Vのあいだのサイクリックボルタンメトリー(CV)によって活性化した。参照電極及び作用電極を準備し、可逆水素電極(RHE)に対して1.75 Vの電位をセルを横切るように印加した。6時間後の分析は、マレイン酸について約42%の収率であり、残存メチルフロエート及び反応中間体であるホルミル-アクリル酸の両方が存在することを示している。
Hセルのアノードコンパートメントに、20 mMの2-フロ酸と20 mMの五酸化バナジウムを含む100 mLの0.5 M硫酸水溶液を入れた。Hセルのカソードコンパートメントに100 mlの0.5 M硫酸水溶液を入れた。10 cm2のPbO2電極を、SHEに対して0.5~2.1VのあいだのCVによって活性化した。参照電極及び作用電極を準備し、飽和カロメル電極SCEに対して1.6Vの電位をセルを横切るように印加した。7時間後の分析は、反応中間体であるホルミル-アクリル酸:マレイン酸:2-フロ酸が約15:4:1比で存在していることを示している。
Hセルのアノードコンパートメントに、50 mMの2-フロ酸と20 mMの五酸化バナジウムを含む100 mLの0.5 M硫酸水溶液を入れた。Hセルのカソードコンパートメントに100 mlの0.5 M硫酸水溶液を入れた。10 cm2のPbO2電極を、SHEに対して0.8~2.1VのあいだのCVによって活性化した。参照電極及び作用電極を準備し、0.2 Aの定電流を流した。15時間後の分析は、反応中間体であるホルミル-アクリル酸:マレイン酸の比が約2:3であることを示している。
Hセルのアノードコンパートメントに、50 mMの2-フロ酸と20 mMの五酸化バナジウムを含む100 mLの0.5M 硫酸水溶液を入れた。Hセルのカソードコンパートメントに100 mlの0.5 M硫酸水溶液を入れた。10 cm2のPbO2電極を、SHEに対して0.8~2.1VのあいだのCVによって活性化した。参照電極及び作用電極を準備し、セルの内容物を35℃に加熱した。次に、0.2 Aの定電流を流した。12時間後の分析は、反応中間体であるホルミル-アクリル酸:マレイン酸が約9:11の比で存在していることを示している。
Hセルのアノードコンパートメントに、20 mMの2-フロ酸を含む100 mLの0.5 M硫酸水溶液を入れた。Hセルのカソードコンパートメントに100 mlの0. 5M硫酸水溶液を入れた。 10 cm2のPbO2電極を、SHEに対して0.5~2.1VのあいだのCVによって活性化した。参照電極及び作用電極を準備し、SCEに対して1.84 Vの電位をセルを横切って印加した。19時間後の分析は、反応中間体であるホルミル-アクリル酸:マレイン酸:2-フロ酸が約25:74:1の比で存在することを示している。
Hセルのアノードコンパートメントに、20 mMのフルフラールと20 mMの五酸化バナジウムを含む100 mLの0.5 M硫酸水溶液を入れた。Hセルのカソードコンパートメントに100 mlの0.5 M硫酸水溶液を入れた。10 cm2のPbO2電極を、SHEに対して0.5~2.1 VのあいだのCVによって活性化した。参照電極と作用電極を準備し、SCEに対して1.6 Vの電位をセルを横切って印加した。19時間後の分析は、反応中間体であるホルミル-アクリル酸:マレイン酸が約5:1の比であることを示している。
Hセルのアノードコンパートメントに、40 mMのフルフラール及び20 mMの五酸化バナジウムを含む100 mLの0.5 M硫酸水溶液を入れた。Hセルのカソードコンパートメントに100 mlの0.5 M硫酸水溶液を入れた。10 cm2のPbO2電極を、SHEに対して0.5~2.1 VのあいだのCVによって活性化した。参照電極及び作用電極を準備し、SCEに対して1.9 Vの電位をセル横切って印加した。12時間後の分析は、マレイン酸が約80%の収率で存在することが示している。
Hセルのアノードコンパートメントに、50 mMのフルフラールを含む100 mLの0.5 M硫酸水溶液を入れた。20℃での変換。Hセルのカソードコンパートメントに100 mlの0.5 M硫酸水溶液を入れた。10 cm2のPbO2電極を、SHEに対して0.5~2.1 VのあいだのCVによって活性化した。参照電極及び作用電極を準備し、SCEに対して1.85 Vの電位をセルを横切って印加した。7時間後の分析は、存在する反応中間体ホルミル-アクリル酸:マレイン酸の約2:1の比を示しており、20時間後には約9:1を示している。生成物の最大総収率(マレイン酸及び5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノン)は約80%である。
Hセルのアノードコンパートメントに、50 mMのフルフラールを含む100 mLの0.5 M硫酸水溶液を入れた。35℃での変換。Hセルのカソードコンパートメントに100 mlの0.5 M硫酸水溶液を入れた。10 cm2のPbO2電極を、SHEに対して0.5~2.1 VのあいだのCVによって活性化した。参照電極及び作用電極を準備し、SCEに対して1.85 Vの電位をセルを横切って印加した。7時間後の分析は、反応中間体ホルミル-アクリル酸:マレイン酸の約1:2の比での存在、及び20時間後に約1:10を示している。生成物の最大総収率(マレイン酸及び5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノン)は約70%である。
Hセルのアノードコンパートメントに、50 mMのフルフラールを含む100 mLの0.5 M硫酸水溶液を入れた。50℃での変換。Hセルのカソードコンパートメントに100 mlの0.5M 硫酸水溶液を入れた。10 cm2のPbO2電極を、SHEに対して0.5~2.1 VのあいだのCVによって活性化した。参照電極及び作用電極を準備し、SCEに対して1.85Vの電位をセルを横切って印加した。7時間後の分析は、反応中間体であるホルミル-アクリル酸:マレイン酸が約1:34の比で存在することを示している。
同じ体積の実施例9からの電解質及び有機溶媒(酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル)を一緒に激しく混合し、次いで相分離するようにさせておいた。次に、水相及び有機相の両方をHPLCで分析して、各相中のシス-β-ホルミルアクリル酸/5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンとマレイン酸の相対量を決定した。
2つの別々の反応器に、実施例11において単離されたシス-β-ホルミルアクリル酸/ 5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノン:マレイン酸混合物(50 mg)、炭素上5%パラジウム(25 mg)、及び溶媒(350 μL - 0.5 M硫酸水溶液、リン酸一カリウム及びリン酸二カリウムのpH7水性緩衝液のいずれか)を入れた。次に、撹拌しながら反応器を70℃に加熱し、その混合物を通して酸素をバブリングした。2時間後、反応物を室温に冷却し、HPLCによって分析した。どちらの場合も、シス-β-ホルミルアクリル酸/5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンがマレイン酸へ変換された。
オートクレーブ(10 ml)に、以下の表1に従って、HFO、溶媒(1 ml)、及び10%Pd/Cを入れた。
反応器を密閉し、次に窒素でフラッシュした。次に、反応器に純粋な酸素を10バールの圧力まで入れた。次に、反応器を85℃に加熱し、15時間撹拌した。周囲温度に冷却した後、圧力を解放し、反応器を窒素でフラッシュした。次に、生成物溶液を濾過して触媒を除去し、次に高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって分析し、マレイン酸の収率を表1にまとめた。
表2に従って、オートクレーブ(10 ml)に、HFO(10.6 mg)、トルエン(1 ml)、及び触媒を入れた。その反応器を密閉し、次に窒素でフラッシュした。次に、反応器に純酸素を10バールの圧力まで入れた。次に、反応器を111℃に加熱し、14時間撹拌した。周囲温度に冷却した後、圧力を解放し、反応器を窒素でフラッシュした。次に、生成物溶液を濾過して触媒を除去し、次にHPLCによって分析し、結果を表2にまとめた。
Claims (21)
- マレイン酸又はその誘導体の製造方法であって、前記方法は、電解質溶液中における1つ又は複数の中間体へのフラン化合物の電気化学的酸化を含む第1のステップであって、
前記フラン化合物が、式Iの化合物(式I中、R1は、H、CH2OH、CO2H、又はCHOであり、かつ、R2は、H、OH、C1~C6アルキル、又はO(C1~C6アルキル)である)、あるいはそのエステル、エーテル、アミド、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボキシイミデート、ニトリル、及び塩である、第1のステップを含み;
- 前記の電解質溶液が本質的にメディエーターを含まない、請求項1又2に記載の方法。
- 化学触媒酸化が、触媒の存在下で、酸化剤として酸素を使用することによって実施され、その触媒が、好ましくは、遷移金属、金属塩、金属酸化物、又はリン酸塩を含み、より好ましくは、その金属が、コバルト、マンガン、バナジウム、モリブデン、銅、銀、金、パラジウム、白金、及びルテニウム、最も好ましくは金からなる群から選択される、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記中間体を有機溶媒で抽出し、好ましくは前記有機溶媒中で前記第2のステップを実施することをさらに含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のステップが光電気化学的酸化を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記メディエーターが、バナジン酸塩、酸化バナジウム(例えば、V2O5、VO2)、モリブデン酸塩(MoO4 2-)、クロム酸塩(CrO4 2-)、二クロム酸塩(Cr2O7 2-)、過マンガン酸塩(MnO4 -)、マンガン酸塩(MnO4 2-)、マンガン塩(Mn2+)、タングステン酸塩(WO4 2-)、ヨウ素酸塩(IO3 -)、塩素酸塩(ClO-)、塩化物-塩素カップル(Cl-/Cl2)、臭素酸塩(BrO-)、臭化物-臭素カップル(Br-/Br2)、ペルオキソ二硫酸塩(S2O8 2-)、オゾン(O3)、コバルト塩(Co2+/Co3+)、セリウム塩(Ce3+/Ce4+)などのうちの1つ以上、最も好ましくは、メディエーターは、酸化バナジウム、モリブデン酸ナトリウム、及び/又は二クロム酸カリウムを含む、請求項8に記載の方法。
- 前記メディエーターが固定化されている、好ましくは電極の表面上に固定化されている、請求項8又9に記載の方法。
- 前記電解質溶液が水性電解質溶液である、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- マレイン酸の誘導体が、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸ニトリル、プトレシン、リンゴ酸、及びこれらの化合物のいずれかの塩、酸無水物、アミド、イミド、又はエステルからなる群から選択される1又は複数である、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
- 電解質溶液が、酸、好ましくは鉱酸、より好ましくは塩酸(HCl)、硝酸(HNO3)、リン酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、ホウ酸(H3BO3)、フッ化水素酸(HF)、臭化水素酸(HBr)、過塩素酸(HClO4)、ヨウ化水素酸(HI)からなる群から選択される鉱酸、最も好ましくは硫酸を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
- 電気化学的酸化が、4未満、好ましくは3未満、最も好ましくは約2以下のpHにおいて実施される、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
- 電気化学的酸化が、0.01~5モル/Lの範囲、好ましくは0.1モル/L~3.5モル/L、より好ましくは0.3モル/L~2モル/Lの範囲の、電解質溶液中のフラン化合物の初期濃度で実施される、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。
- 化学触媒酸化が、20~150℃の範囲、好ましくは30~130℃の範囲、より好ましくは約50~100℃の範囲の温度において実施される、請求項1~15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電気化学的酸化が、酸化鉛、例えば、PbO2、及び/又はホウ素ドープダイヤモンド(BDD)を含む1つ以上の作用電極を用いて実施される、請求項1~16のいずれか一項に記載の方法。
- マレイン酸又はその誘導体を単離して、単離されたマレイン酸又はその誘導体、及び使用済みの電解質溶液をもたらすステップをさらに含み、好ましくは、任意選択により場合によっては中間体の精製後に、使用済み電解質溶液をリサイクルすることをさらに含む、請求項1~17のいずれか一項に記載の方法。
- 連続反応器システム、好ましくはマレイン酸の単離がその場で連続的に及び/又は並行して実施される連続反応器システムにおいて実施される連続法である、請求項1~18のいずれか一項に記載の方法。
- 製造方法の開始時に、電解質溶液が、本質的に、水、フラン化合物、請求項13に規定する酸、及び任意選択により無機塩のみからなる、請求項1~19のいずれか一項に記載の方法。
- マレイン酸又はその誘導体への5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノン及び/又はシス-β-ホルミルアクリル酸の化学触媒酸化のステップを含む方法であって、化学触媒酸化が、好ましくは、請求項1~20のいずれか一項において規定する化学触媒酸化によって行われる、方法。
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