JP2022514771A - 5-ヒドロキシ-2-フラノンの酸化によるマレイン酸エステル生成 - Google Patents
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Abstract
Description
スキーム2に示す好ましい実施形態においては、ステップb)の前に、式Iのフラン化合物を5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよび/またはシス-β-ホルミルアクリル酸に酸化するステップa)が先行し、ここでR1は、H、CH2OH、CO2HまたはCHOであり、R2は、H、OH、C1-C6アルキルまたはO(C1-C6アルキル)、またはそれらのエステル、エーテル、アミド、酸ハロゲン化物、無水物、カルボキシイミデート、ニトリル、および塩である。
ステップa)を電解質水溶液中で行う場合(これが好ましい)、ステップb)は、同じ溶液中、同じ溶液中であるがpHを変更した後、またはHFOおよび/またはホルミルアクリル酸を有機溶媒、好ましくは水非混和性有機溶媒で抽出した後の同じ溶液中において行うことができる。後者の実施形態においては、抽出に使用したのと同じ種類の有機溶媒でステップb)を行うことが好ましい。本実施形態は、有機抽出物を中間的に乾燥させる方法と、さらなる使用の前に乾燥させない方法とを網羅していることを理解されたい。使用可能な水非混和性有機溶媒の例には、ジクロロメタン、トルエン、酢酸エチル、2-メチルテトラヒドロフランなどが含まれる。この特定の実施形態において、無水マレイン酸は、別途、後続の脱水ステップなしの方法から直接得てもよい。また、メタノールやエタノールなどのアルコール溶媒中でステップb)を行い、マレイン酸モノエステルおよび/またはマレイン酸ジエステルを直接得てもよい。
Hセルのアノード区画に、50mMのフルフラールを含む0.5Mの硫酸水溶液100mLを充填した。20℃で変換した。Hセルのカソード区画に、0.5Mの硫酸水溶液100mLを充填した。10cm2のPbO2電極をSHEに対して0.5-2.1Vの間でCVし、活性化した。参照電極と作用電極とを準備し、1.85V対SCEの電位をセルに印加した。分析の結果、7時間後には反応中間体であるホルミルアクリル酸:マレイン酸の比率が、約2:1となり、20時間後には、約9:1となった。生成物(マレイン酸および5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノン)の最大総収率は、約80%であった。
ホルミルアクリル酸:マレイン酸を約1:10の比率で含む電解質と、有機溶媒(酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル)とを等量ずつ激しく混合し、相分離させた。水相および有機相の両方をHPLCで分析し、それぞれの相におけるシス-β-ホルミルアクリル酸/5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよびマレイン酸の相対的なレベルを測定した。
別々の反応器に、シス-β-ホルミルアクリル酸/5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノン:マレイン酸混合物(50mg)、5%パラジウムカーボン(25mg)、および溶媒(350μL、以下のうちどちらか、0.5M硫酸水溶液またはリン酸一カリウムおよびリン酸二カリウムのpH7水性緩衝液)を充填した。その後、反応器を撹拌しながら70℃に加熱し、混合物中に酸素を吹き込んだ。2時間後、反応物を室温まで冷却し、HPLCで分析した。いずれの場合も、シス-β-ホルミルアクリル酸/5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンからマレイン酸への変換が確認された。
オートクレーブ(10ml)に、下記の表1-2にしたがって、HFO、溶媒(1ml)および10%Pd/Cを充填した。
オートクレーブ(10ml)に、表2にしたがって、HFO(10.6mg)、トルエン(1ml)、および触媒を充填した。反応器を密閉し、その後窒素で洗浄した。その後、反応器に純酸素を10barの圧力で充填した。その後、反応器を111℃に加熱し、14時間撹拌した。周囲温度まで冷却した後、圧力を解放し、反応器を窒素で洗浄した。生成物溶液をろ過して触媒を除去した後、HPLCで分析し、その結果を表2にまとめた。
(付記1)
5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよび/またはシス-β-ホルミルアクリル酸を、触媒の存在下で分子状酸素(O2)と接触させることにより、マレイン酸またはその誘導体に酸化させるステップを含む、マレイン酸またはその誘導体を調製する方法。
前記触媒が、
遷移金属、金属塩、金属酸化物またはリン酸塩を含み、
好ましくは、前記触媒を構成する金属が、コバルト、マンガン、バナジウム、モリブデン、銅、銀、金、パラジウム、白金およびルテニウムからなる群から選択され、
より好ましくは、前記金属は金である、
付記1に記載の方法。
前記触媒が、
固相担体を含み、
好ましくは、ジルコニア、シリカ、活性炭、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、および二酸化チタンからなる群から選択される担体を含み、
より好ましくは二酸化チタンまたはジルコニアである担体を含む、
付記1又は2に記載の方法。
5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよび/またはシス-β-ホルミルアクリル酸が、O2と接触したときに、液体であるか、または溶媒に溶解している、付記1~3のいずれか1つに記載の方法。
前記溶媒が、
有機溶媒または水性溶媒を含み、
好ましくは、水不混和性有機溶媒または酸性水性溶媒を含む、
付記4に記載の方法。
前記ステップb)が、少なくとも5bar、好ましくは少なくとも10barの圧力下で行われる、付記1~5のいずれか1つに記載の方法。
前記ステップb)が、20から200℃、好ましくは50から150℃、より好ましくは60から100℃の範囲の温度で行われる、付記1~6のいずれか1つに記載の方法。
前記ステップb)が、連続反応器、好ましくは管状反応器内で行われる、付記1~7のいずれか1つに記載の方法。
前記ステップb)の前に、5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよび/またはシス-β-ホルミルアクリル酸を単離製剤として供給するステップが先行する、付記1~8のいずれか1つに記載の方法。
マレイン酸の誘導体が、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、スクシノニトリル、プトレシン、リンゴ酸、およびこれらの化合物のいずれかの塩、無水物、アミド、イミドまたはエステルからなる群から選択される1つまたは複数である、付記1~9のいずれか1つに記載の方法。
5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよび/またはシス-β-ホルミルアクリル酸をマレイン酸またはその誘導体へ酸化するステップ(ステップb)の前に、式Iのフラン化合物を5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよび/またはシス-β-ホルミルアクリル酸へ酸化するステップa)が先行し、
R2は、H、OH、C1-C6アルキルまたはO(C1-C6アルキル)、または、それらのエステル、エーテル、アミド、酸ハロゲン化物、無水物、カルボキシイミデート、ニトリル、および塩である、付記1~10のいずれか1つに記載の方法。
ステップa)が、電解質水溶液、好ましくは酸、より好ましくは鉱酸、さらに好ましくは、塩酸(HCl)、硝酸(HNO3)、リン酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、ホウ酸(H3BO3)、フッ化水素酸(HF)、臭化水素酸(HBr)、過塩素酸(HClO4)、ヨウ化水素酸(HI)からなる群から選択される鉱酸、最も好ましくは硫酸、を含む電解質水溶液中で、フラン化合物を電気化学的に酸化させることを含む、付記11に記載の方法。
ステップa)およびb)が同じ水溶液中で行われる、付記12に記載の方法。
ステップa)の後に、5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよび/またはシス-β-ホルミルアクリル酸を有機溶媒で抽出する中間抽出ステップが続き、前記ステップb)が同じ有機溶媒中で行われる、付記12に記載の方法。
マレイン酸を、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、スクシノニトリル、プトレシン、リンゴ酸、およびこれらの化合物のいずれかの塩、無水物、アミド、イミド、またはエステルからなる群から選択される1つまたは複数の誘導体に変換することを含む、付記1~14のいずれか1つに記載の方法。
Claims (15)
- 5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよび/またはシス-β-ホルミルアクリル酸を、触媒の存在下で分子状酸素(O2)と接触させることにより、マレイン酸またはその誘導体に酸化させるステップを含む、マレイン酸またはその誘導体を調製する方法。
- 前記触媒が、
遷移金属、金属塩、金属酸化物またはリン酸塩を含み、
好ましくは、前記触媒を構成する金属が、コバルト、マンガン、バナジウム、モリブデン、銅、銀、金、パラジウム、白金およびルテニウムからなる群から選択され、
より好ましくは、前記金属は金である、
請求項1に記載の方法。 - 前記触媒が、
固相担体を含み、
好ましくは、ジルコニア、シリカ、活性炭、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、および二酸化チタンからなる群から選択される担体を含み、
より好ましくは二酸化チタンまたはジルコニアである担体を含む、
請求項1又は2に記載の方法。 - 5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよび/またはシス-β-ホルミルアクリル酸が、O2と接触したときに、液体であるか、または溶媒に溶解している、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶媒が、
有機溶媒または水性溶媒を含み、
好ましくは、水不混和性有機溶媒または酸性水性溶媒を含む、
請求項4に記載の方法。 - 前記ステップb)が、少なくとも5bar、好ましくは少なくとも10barの圧力下で行われる、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ステップb)が、20から200℃、好ましくは50から150℃、より好ましくは60から100℃の範囲の温度で行われる、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ステップb)が、連続反応器、好ましくは管状反応器内で行われる、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ステップb)の前に、5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよび/またはシス-β-ホルミルアクリル酸を単離製剤として供給するステップが先行する、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。
- マレイン酸の誘導体が、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、スクシノニトリル、プトレシン、リンゴ酸、およびこれらの化合物のいずれかの塩、無水物、アミド、イミドまたはエステルからなる群から選択される1つまたは複数である、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法。
- ステップa)が、電解質水溶液、好ましくは酸、より好ましくは鉱酸、さらに好ましくは、塩酸(HCl)、硝酸(HNO3)、リン酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、ホウ酸(H3BO3)、フッ化水素酸(HF)、臭化水素酸(HBr)、過塩素酸(HClO4)、ヨウ化水素酸(HI)からなる群から選択される鉱酸、最も好ましくは硫酸、を含む電解質水溶液中で、フラン化合物を電気化学的に酸化させることを含む、請求項11に記載の方法。
- ステップa)およびb)が同じ水溶液中で行われる、請求項12に記載の方法。
- ステップa)の後に、5-ヒドロキシ-2(5H)-フラノンおよび/またはシス-β-ホルミルアクリル酸を有機溶媒で抽出する中間抽出ステップが続き、前記ステップb)が同じ有機溶媒中で行われる、請求項12に記載の方法。
- マレイン酸を、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、スクシノニトリル、プトレシン、リンゴ酸、およびこれらの化合物のいずれかの塩、無水物、アミド、イミド、またはエステルからなる群から選択される1つまたは複数の誘導体に変換することを含む、請求項1~14のいずれか1項に記載の方法。
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