JPH02107790A - 1級アルコールからアルデヒドへの高選択的酸化方法 - Google Patents
1級アルコールからアルデヒドへの高選択的酸化方法Info
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Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は1級アルコールからアルデヒドを高収率でうろ
ことができる1級アルコールの高選択的酸化方法に関す
る。
ことができる1級アルコールの高選択的酸化方法に関す
る。
[従来の技術]
1級アルコールを酸化して相当するアルデヒド類に変換
することは有機合成化学において重要かつ基本的な反応
技術であり、とくに医薬品、農薬などに有用な化合物や
工業原料の中間体などの合成の際に広く用いられている
。
することは有機合成化学において重要かつ基本的な反応
技術であり、とくに医薬品、農薬などに有用な化合物や
工業原料の中間体などの合成の際に広く用いられている
。
1級アルコールを酸化してアルデヒドをうる方法は種々
開発されているが、たとえば酸化剤に二酸化マンガン、
クロム酸、四酢酸鉛などの重金属酸化物を用いる方法で
は、毒性のある酸化剤を化学量論量またはそれ以上を必
要とするので、反応後の廃棄物の処理に問題を残してい
る。
開発されているが、たとえば酸化剤に二酸化マンガン、
クロム酸、四酢酸鉛などの重金属酸化物を用いる方法で
は、毒性のある酸化剤を化学量論量またはそれ以上を必
要とするので、反応後の廃棄物の処理に問題を残してい
る。
また酸化剤を化学量論量用いる他の方法として、過酸化
水素−金属塩を用いる方法(Can、J。
水素−金属塩を用いる方法(Can、J。
Chei、、43.2924(1965))、DMSO
(ジメチルスルホキシド)を用いる方法(Chem、B
er、、100.3861(1967)) 、鉄Nカリ
ウムを用いる方法(J、Am。
(ジメチルスルホキシド)を用いる方法(Chem、B
er、、100.3861(1967)) 、鉄Nカリ
ウムを用いる方法(J、Am。
Ches、 Soc、、80.2038(1958))
、過酸化ニッケル用いる方法(J、Org、Chal
l、 、 27.1597(1962))、ルテニウム
錯体を用いる方法(TetrahedronLette
rs、22.1aQ5(1981))、次亜塩素酸を用
いる方法(Tetrahedron Letters、
1841(1976))などが知られているが、これら
の方法はいずれも一般に低収率であり、工業的に実施す
るには間通がある。
、過酸化ニッケル用いる方法(J、Org、Chal
l、 、 27.1597(1962))、ルテニウム
錯体を用いる方法(TetrahedronLette
rs、22.1aQ5(1981))、次亜塩素酸を用
いる方法(Tetrahedron Letters、
1841(1976))などが知られているが、これら
の方法はいずれも一般に低収率であり、工業的に実施す
るには間通がある。
これらの方法以外にも貴金属を触媒に用いる空気酸化法
として白金ブラックを用いる方法(Tetrahedr
on、9.67(1960))やパラジウム塩を用いる
方法(Tetrahedron、9.67(19[10
))が知られているが、これらの方法はいずれも低収率
であり、しかも高温高圧の条件を必要とし、高価な貴金
属を使用するので経済的に不利である。
として白金ブラックを用いる方法(Tetrahedr
on、9.67(1960))やパラジウム塩を用いる
方法(Tetrahedron、9.67(19[10
))が知られているが、これらの方法はいずれも低収率
であり、しかも高温高圧の条件を必要とし、高価な貴金
属を使用するので経済的に不利である。
またニトロソニウム塩を用いる比較的穏和な条件での1
級アルコールに相当するアルデヒドへの酸化法が開発さ
れている。かかる酸化法としては、たとえばN−オキシ
ル化合物からニトロソニウム塩の発生に臭素、塩素など
のハロゲンを酸化剤とする方法(J、八m、chem、
soc、 、 10B 。
級アルコールに相当するアルデヒドへの酸化法が開発さ
れている。かかる酸化法としては、たとえばN−オキシ
ル化合物からニトロソニウム塩の発生に臭素、塩素など
のハロゲンを酸化剤とする方法(J、八m、chem、
soc、 、 10B 。
3877 (1984):J、Org、Chell、、
50.3930(1985))、銅、鉄などの金属化合
物を用いる方法(J、Am、Chem。
50.3930(1985))、銅、鉄などの金属化合
物を用いる方法(J、Am、Chem。
Soc、 、106.3374(1984):J、Mo
1.Cat、、32,357(1985):31,21
7(1985))、過酸化物による酸化法(J、Org
、Chei、、40.1988(1975):40,1
860(1975):42、2077(1977))な
どが知られている。しかしながら、これらの方法は無水
系で行なう必要があったり、化学量論量以上のN−オキ
シル化合物を必要とするばあいかあって工業的には実施
しがたい方法となっている。またこれらを改良する目的
で次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤に用いる方法(J 、
Org、Chem、 、 52 、2559 (198
7))が開発されている。かかる方法によるとN−オキ
シル化合物が触媒量用いられ、ニトロソニウム塩を連続
的に発生させることにより循環使用するように工夫され
ている。しかし、この方法でも次亜塩素酸ナトリウムが
大量に必要なため、工業的な規模で実施するばあいには
、つぎの点が問題となる。すなわち、次亜塩素酸ナトリ
ウムは高濃度では不安定なため一般に人手し、取り扱う
ことができるのは約12%濃度品であり、当量以上の次
亜塩素酸ナトリウムを使用すると反応液量が増加するた
め、生産効率の低下、廃液の増加などをまねき経済的に
不利となる。
1.Cat、、32,357(1985):31,21
7(1985))、過酸化物による酸化法(J、Org
、Chei、、40.1988(1975):40,1
860(1975):42、2077(1977))な
どが知られている。しかしながら、これらの方法は無水
系で行なう必要があったり、化学量論量以上のN−オキ
シル化合物を必要とするばあいかあって工業的には実施
しがたい方法となっている。またこれらを改良する目的
で次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤に用いる方法(J 、
Org、Chem、 、 52 、2559 (198
7))が開発されている。かかる方法によるとN−オキ
シル化合物が触媒量用いられ、ニトロソニウム塩を連続
的に発生させることにより循環使用するように工夫され
ている。しかし、この方法でも次亜塩素酸ナトリウムが
大量に必要なため、工業的な規模で実施するばあいには
、つぎの点が問題となる。すなわち、次亜塩素酸ナトリ
ウムは高濃度では不安定なため一般に人手し、取り扱う
ことができるのは約12%濃度品であり、当量以上の次
亜塩素酸ナトリウムを使用すると反応液量が増加するた
め、生産効率の低下、廃液の増加などをまねき経済的に
不利となる。
また、N−オキシル化合物を直接法で電解酸化してニト
ロソニウム塩をつくり、このものを酸化剤として用いて
1級アルコールを該1級アルコールに相当するアルデヒ
ドに酸化する方法がある(J、AIl、Chem、So
c、、 105.4492(1983)) 、この方法
は化学酸化剤は必要としないが、N−オキシル化合物を
アルコールに対して2倍モル用い、電解酸化によるニト
ロソニウム塩の調整はアルコールの酸化とは別の反応器
で行なわれる、いわゆるエクセルメソド(Ex−Cel
l Method)であり、電解装置には構造的に複雑
な分離セルが必要とされるなど工業的に実施するには不
利である。
ロソニウム塩をつくり、このものを酸化剤として用いて
1級アルコールを該1級アルコールに相当するアルデヒ
ドに酸化する方法がある(J、AIl、Chem、So
c、、 105.4492(1983)) 、この方法
は化学酸化剤は必要としないが、N−オキシル化合物を
アルコールに対して2倍モル用い、電解酸化によるニト
ロソニウム塩の調整はアルコールの酸化とは別の反応器
で行なわれる、いわゆるエクセルメソド(Ex−Cel
l Method)であり、電解装置には構造的に複雑
な分離セルが必要とされるなど工業的に実施するには不
利である。
[発明が解決しようとする課題]
そこで、本発明者らは前記従来技術に鑑みて1級アルコ
ールから高収率でアルデヒドを工業的に収得しつる方法
を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、電解によるN−オ
キシル化合物のニトロソニウム塩への酸化とニトロソニ
ウム塩による1級アルコールの相当するアルデヒドへの
酸化を単一の電解槽内で行ない、ざらにN−オキシル化
合物を触媒的に用いてニトロソニウム塩の再生とアルコ
ールの酸化を連続的に行なったばあいには、高収率かつ
高電流効率でアルデヒドかえられることを初めて見出し
、本発明を完成するにいたった。
ールから高収率でアルデヒドを工業的に収得しつる方法
を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、電解によるN−オ
キシル化合物のニトロソニウム塩への酸化とニトロソニ
ウム塩による1級アルコールの相当するアルデヒドへの
酸化を単一の電解槽内で行ない、ざらにN−オキシル化
合物を触媒的に用いてニトロソニウム塩の再生とアルコ
ールの酸化を連続的に行なったばあいには、高収率かつ
高電流効率でアルデヒドかえられることを初めて見出し
、本発明を完成するにいたった。
[課題を解決するための手段]
すなわち、本発明は1級アルコールをN−オキシル化合
物とともに電解酸化することを特徴とする1級アルコー
ルからアルデヒドへの高選択的酸化方法に関する。
物とともに電解酸化することを特徴とする1級アルコー
ルからアルデヒドへの高選択的酸化方法に関する。
[作用および実施例]
ニトロソニウム塩を使用して1級アルコールを酸化して
アルデヒドを製造する本発明の方法においては、1級ア
ルコールとN−オキシル化合物とを含む電解液を電解し
、まずニトロソニウム塩を生成させる。この化合物はた
だちに1級アルコールをアルデヒドに酸化し、もとのN
−オキシル化合物に戻るが、再び電解反応によってニト
ロソニウム塩に変えられる。したがって本発明の方法で
はニトロソニウム塩が循環使用される。
アルデヒドを製造する本発明の方法においては、1級ア
ルコールとN−オキシル化合物とを含む電解液を電解し
、まずニトロソニウム塩を生成させる。この化合物はた
だちに1級アルコールをアルデヒドに酸化し、もとのN
−オキシル化合物に戻るが、再び電解反応によってニト
ロソニウム塩に変えられる。したがって本発明の方法で
はニトロソニウム塩が循環使用される。
本発明では同一電解槽内でアルコール類の触媒による酸
化と触媒の電解酸化による再生とが連続的に行なわれる
ため、もっとも構造が簡単な非隔膜式電解槽を使用する
ことができる。
化と触媒の電解酸化による再生とが連続的に行なわれる
ため、もっとも構造が簡単な非隔膜式電解槽を使用する
ことができる。
本発明においては、電解液としては、たとえば水と疎水
性溶媒からなる2相系溶液、含水均一溶液、該含水均一
溶液と親水性溶媒からなる混合溶液などが用いられ、水
層にはあらかじめハロゲン含有化合物が溶解される。
性溶媒からなる2相系溶液、含水均一溶液、該含水均一
溶液と親水性溶媒からなる混合溶液などが用いられ、水
層にはあらかじめハロゲン含有化合物が溶解される。
ここで本明細書にいうハロゲン含有化合物とは、水中で
ハロゲンイオンを生じる化合物をいつO この電解液に電極を挿入して電解することにより、ハロ
ゲンイオンから活性ハロゲン化合物かえられ、これを同
一電解槽内に含有されるN−オキシル化合物に作用させ
てニトロソニウム塩を発生させる。生成したニトロソニ
ウム塩は、1級アルコールをアルデヒドに酸化して自ら
N−オキシル化合物に戻るが、該N−オキシル化合物は
電解反応で発生する前記活性ハロゲン化合物により再び
オキソニウム塩に酸化されるという過程を繰り返し、結
局N−オキシル化合物は1級アルコールからアルデヒド
への酸化剤として循環使用される。図式化すればっぎの
とおりである。
ハロゲンイオンを生じる化合物をいつO この電解液に電極を挿入して電解することにより、ハロ
ゲンイオンから活性ハロゲン化合物かえられ、これを同
一電解槽内に含有されるN−オキシル化合物に作用させ
てニトロソニウム塩を発生させる。生成したニトロソニ
ウム塩は、1級アルコールをアルデヒドに酸化して自ら
N−オキシル化合物に戻るが、該N−オキシル化合物は
電解反応で発生する前記活性ハロゲン化合物により再び
オキソニウム塩に酸化されるという過程を繰り返し、結
局N−オキシル化合物は1級アルコールからアルデヒド
への酸化剤として循環使用される。図式化すればっぎの
とおりである。
(式中、XはP、 CI、 BrまたはIを示す)本発
明を実施する際には、回分方式のみならず連続方式で生
成物を反応系から取り出しつつ、原料を追加供給する、
いわゆるコンティニュアル・タンク・リアクタ装置の使
用も可能である。
明を実施する際には、回分方式のみならず連続方式で生
成物を反応系から取り出しつつ、原料を追加供給する、
いわゆるコンティニュアル・タンク・リアクタ装置の使
用も可能である。
本発明においては装置的に簡単な非隔膜式電解槽を用い
ることができるので連続反応プロセスが可能であり、工
業的に有利な方法である。
ることができるので連続反応プロセスが可能であり、工
業的に有利な方法である。
本発明の方法において使用される1級アルコールとして
は、たとえば一般式: RCH20i+(式中、Rは水
素原子または炭素数1〜50のアルキル基を示す)で表
わされる1級水酸基を有する鎖状または環状化合物であ
り、かかるアルコールの分子内にはニトロソニウム塩の
酸化に対して安定なケトン、エステル、アミド、ニトロ
、ニトリル、ハロゲン、スルホニル、オレフィン、フェ
ニルなどの官能基が含まれていてもよい。かかる1級ア
ルコールは分子内に1級水酸基を2個以上有していても
よく、このばあいにはモノアルデヒドを経由してジ(ポ
リ)アルデヒドに変換される。また同一分子内に2級水
酸基があるばあいには、ヒドロキシアルデヒドを経由し
てケトルアルデヒドに変換される。かかる1級アルコー
ルの具体例としては、たとえば1−プロパツール、■−
ペンタノール、1−ヘキサノール、1−オクタツール、
1−デカノール、■−ウンデカノール、シクロヘキサン
メタノール、ベンジルアルコール、β−フェネチルアル
コール、2−エチルヘキサノール、l、8−オクタンジ
オール、■、10−デカンジオール、シクロヘキサンジ
メタツール、■−メチルスルホニルー1−オクタツール
、2−ニトロ−1−デシルアルコール、4−カルボエト
キシ−1−ブタノール、ヘプタデカフルオロ−1−デカ
ノールなどがあげられる。
は、たとえば一般式: RCH20i+(式中、Rは水
素原子または炭素数1〜50のアルキル基を示す)で表
わされる1級水酸基を有する鎖状または環状化合物であ
り、かかるアルコールの分子内にはニトロソニウム塩の
酸化に対して安定なケトン、エステル、アミド、ニトロ
、ニトリル、ハロゲン、スルホニル、オレフィン、フェ
ニルなどの官能基が含まれていてもよい。かかる1級ア
ルコールは分子内に1級水酸基を2個以上有していても
よく、このばあいにはモノアルデヒドを経由してジ(ポ
リ)アルデヒドに変換される。また同一分子内に2級水
酸基があるばあいには、ヒドロキシアルデヒドを経由し
てケトルアルデヒドに変換される。かかる1級アルコー
ルの具体例としては、たとえば1−プロパツール、■−
ペンタノール、1−ヘキサノール、1−オクタツール、
1−デカノール、■−ウンデカノール、シクロヘキサン
メタノール、ベンジルアルコール、β−フェネチルアル
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オール、■、10−デカンジオール、シクロヘキサンジ
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、2−ニトロ−1−デシルアルコール、4−カルボエト
キシ−1−ブタノール、ヘプタデカフルオロ−1−デカ
ノールなどがあげられる。
本発明において、使用されるN−オキシル化合物は一般
式(I): (式中、RI R2R3R4R5およびR6はそれ
ぞれ炭素数1〜3oのアルキル基を示し、R1と R4
は結合して環状化合物となってもよく、このばあい、環
内に不飽和結合を有してもよい。また環を形成した炭素
上にアミノ基、カルボニル基、アミド基、ハロゲン、ニ
トリルなどの官能基が結合していてもよく、分子内に2
個以上のN−オキシル基を有していてもよい)で表わさ
れる化合物があげられる。かかる化合物の具体例として
は、たとえば2,2,4.4−テトラメチルアゼチジン
−1−オキシル、2,2−ジメチル−4,4−ジプロピ
ルアゼチジン−1−オキシル、2゜2.5.5−テトラ
メチルピロリジン−1−オキシル、2.2,5.5−テ
トラメチル−3−オキソピロリジン−1−オキシル、2
,2,5.5−テトラメチルピロリジン−1−オキシル
、2,2,5.5−テトラメチルピロリジン−1〜オキ
シル−3−カルボキシアミド、2,2,5゜5−テトラ
メチル−3−ビロリン−1−オキシル−3−カルボン酸
、4−アミノ−2,2,6,8−テトラメチルピペリジ
ン−1−オキシル、4−オキソ−2,2,6,6−テト
ラメチルビペリジン−1−オキシル、4−メトキシ−2
,2,[i、Q−テトラメチルピペリジン−■−オキシ
ル、4−ベンゾイルオキシ−2,2,8,6−テトラメ
チルピペリジン−1−オキンル、2,2,6.13−テ
トラメチルピペリジン−1−オキシル−4−カルボン酸
、4−ヒドロキシ−2,2,13,6−テトラメチルビ
ベリジン−1−オキシル、4−シアノ−2,2,6□6
−テトラメチルビペリジン−1−オキシル、ジ−t−ブ
チルアミン−〇−オキシル、一般式: R70Co(CH2)11002 R7(式中、R7は
を示す)、一般式: (式中、R7は前記と同じ)などがあげられる。
式(I): (式中、RI R2R3R4R5およびR6はそれ
ぞれ炭素数1〜3oのアルキル基を示し、R1と R4
は結合して環状化合物となってもよく、このばあい、環
内に不飽和結合を有してもよい。また環を形成した炭素
上にアミノ基、カルボニル基、アミド基、ハロゲン、ニ
トリルなどの官能基が結合していてもよく、分子内に2
個以上のN−オキシル基を有していてもよい)で表わさ
れる化合物があげられる。かかる化合物の具体例として
は、たとえば2,2,4.4−テトラメチルアゼチジン
−1−オキシル、2,2−ジメチル−4,4−ジプロピ
ルアゼチジン−1−オキシル、2゜2.5.5−テトラ
メチルピロリジン−1−オキシル、2.2,5.5−テ
トラメチル−3−オキソピロリジン−1−オキシル、2
,2,5.5−テトラメチルピロリジン−1−オキシル
、2,2,5.5−テトラメチルピロリジン−1〜オキ
シル−3−カルボキシアミド、2,2,5゜5−テトラ
メチル−3−ビロリン−1−オキシル−3−カルボン酸
、4−アミノ−2,2,6,8−テトラメチルピペリジ
ン−1−オキシル、4−オキソ−2,2,6,6−テト
ラメチルビペリジン−1−オキシル、4−メトキシ−2
,2,[i、Q−テトラメチルピペリジン−■−オキシ
ル、4−ベンゾイルオキシ−2,2,8,6−テトラメ
チルピペリジン−1−オキンル、2,2,6.13−テ
トラメチルピペリジン−1−オキシル−4−カルボン酸
、4−ヒドロキシ−2,2,13,6−テトラメチルビ
ベリジン−1−オキシル、4−シアノ−2,2,6□6
−テトラメチルビペリジン−1−オキシル、ジ−t−ブ
チルアミン−〇−オキシル、一般式: R70Co(CH2)11002 R7(式中、R7は
を示す)、一般式: (式中、R7は前記と同じ)などがあげられる。
これらN−オキシル化合物の触媒としての使用量は、1
級アルコール1モルに対してo、ooot〜10モル、
好ましくは、0.003〜0,5モルである。
級アルコール1モルに対してo、ooot〜10モル、
好ましくは、0.003〜0,5モルである。
0.00uモルよりも少ないばあいには収率が低下し、
10モルよりも多量に使用してもそれ以上の効果の向上
は望めず、不経済である。
10モルよりも多量に使用してもそれ以上の効果の向上
は望めず、不経済である。
ハロゲン含有化合物としては、たとえばフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩、遷移金属塩やハロゲン化水素などがあ
げられる。具体的には、たとえば塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ニッケル、塩化コ
バルト、塩化アンモニウムなどの塩化物、臭化リチウム
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、
臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化アンモニウムなどの臭
化物;臭化水素酸などのハロゲン化水素酸などを例示す
ることができる。これらハロゲン食付化合物のなかでは
、効率よくアルデヒドをうるうえにおいては臭化物がと
くに好ましい。ノ〜ロゲン含有化合物水溶液中における
ハロゲン含有化合物のa度は0.1重量%〜飽和水溶液
、好ましくは5重量%〜飽和水溶液の範囲である。0.
1重量%よりも低1度では反応が遅くなる傾向がある。
臭素、ヨウ素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩、遷移金属塩やハロゲン化水素などがあ
げられる。具体的には、たとえば塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ニッケル、塩化コ
バルト、塩化アンモニウムなどの塩化物、臭化リチウム
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、
臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化アンモニウムなどの臭
化物;臭化水素酸などのハロゲン化水素酸などを例示す
ることができる。これらハロゲン食付化合物のなかでは
、効率よくアルデヒドをうるうえにおいては臭化物がと
くに好ましい。ノ〜ロゲン含有化合物水溶液中における
ハロゲン含有化合物のa度は0.1重量%〜飽和水溶液
、好ましくは5重量%〜飽和水溶液の範囲である。0.
1重量%よりも低1度では反応が遅くなる傾向がある。
水溶液のpHは1〜13、好ましくは4〜12である。
pH1未満では反応が遅く、pH13をこえると生成物
が不安定となり収率が低下する。
が不安定となり収率が低下する。
反応溶媒としては反応基質である1級アルコールが水溶
性のばあいには、水溶液中で反応を行なうことができる
が、一般には疎水性有機溶媒とハロゲン含有化合物を溶
かした水溶液の2相系からなる不均一混合溶液中または
ハロゲンイオンを含む水溶液と親水性有機溶媒の混合溶
液中で行なう。前記何機溶媒は、ニトロソニウム塩の酸
化に対して安定な何機溶媒であればよ(、かかる有機溶
媒の具体例としては、たとえばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、3−ペンタノンなど
のケトン;アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル:四塩化炭素、クロロホルム
、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロオクタンなどの脂肪族系または脂環式炭化水素;ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族系炭化水素;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ −ブチロ
ラクトンなどのエステル;テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン、ジオキサンなどのエーテル;その他スルホ
ランなどがあげられる。これらの有機溶媒は単独でまた
は2種以上混合した混合溶媒として用いられる。
性のばあいには、水溶液中で反応を行なうことができる
が、一般には疎水性有機溶媒とハロゲン含有化合物を溶
かした水溶液の2相系からなる不均一混合溶液中または
ハロゲンイオンを含む水溶液と親水性有機溶媒の混合溶
液中で行なう。前記何機溶媒は、ニトロソニウム塩の酸
化に対して安定な何機溶媒であればよ(、かかる有機溶
媒の具体例としては、たとえばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、3−ペンタノンなど
のケトン;アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル:四塩化炭素、クロロホルム
、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロオクタンなどの脂肪族系または脂環式炭化水素;ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族系炭化水素;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ −ブチロ
ラクトンなどのエステル;テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン、ジオキサンなどのエーテル;その他スルホ
ランなどがあげられる。これらの有機溶媒は単独でまた
は2種以上混合した混合溶媒として用いられる。
なお、水と疎水性宵機溶媒からなる不均一系溶液を用い
るばあいには、充分なかきまぜを行なうことによって反
応を円滑に行なうことが好ましい。
るばあいには、充分なかきまぜを行なうことによって反
応を円滑に行なうことが好ましい。
電極には通常の電解反応に用いられる電極を使用するこ
とができるが、本発明はかかる電極の種類によってとく
に限定されるものではない。
とができるが、本発明はかかる電極の種類によってとく
に限定されるものではない。
かかる電極の具体例としては、たとえば白金、白金ブラ
ック、炭素、チタン、ステンレス、ニッケル、酸化鉛な
どや、その他たとえば表面処理などの加工が施された電
極などがあげられ、陽極および陰極には同一材料または
異種の材料を用いてもよい。
ック、炭素、チタン、ステンレス、ニッケル、酸化鉛な
どや、その他たとえば表面処理などの加工が施された電
極などがあげられ、陽極および陰極には同一材料または
異種の材料を用いてもよい。
71i解槽としては、たとえば陽陰極室が隔膜で分けら
れた電解槽および無隔膜式電解槽のいずれを使用するこ
ともできるが、通常は無隔膜式電解槽が用いられる。
れた電解槽および無隔膜式電解槽のいずれを使用するこ
ともできるが、通常は無隔膜式電解槽が用いられる。
電流密度は、1級アルコール、触媒であるN−オキシル
化合物およびハロゲンイオンを含有する水溶液ならびに
溶媒を入れた電解槽に電極を挿入し1.攪拌しながら0
.001.” IOA/cjの範囲、好ましくは0.O
1〜0.2A/c4の範囲となるように調整される。電
流密度は0.00LA/c−より低いばあいには、反応
に長時間を要し、IOA/cjより高いばあいには高電
圧を必要とし、副反応が増大する傾向がある。
化合物およびハロゲンイオンを含有する水溶液ならびに
溶媒を入れた電解槽に電極を挿入し1.攪拌しながら0
.001.” IOA/cjの範囲、好ましくは0.O
1〜0.2A/c4の範囲となるように調整される。電
流密度は0.00LA/c−より低いばあいには、反応
に長時間を要し、IOA/cjより高いばあいには高電
圧を必要とし、副反応が増大する傾向がある。
本発明において反応に必要な電気量は、理論的には水酸
基1当量に対して2フアラデーであるが、反応を完結す
るためには2〜10フアラデ、好ましくは2〜6フアラ
デ一程度であるのが望ましい。
基1当量に対して2フアラデーであるが、反応を完結す
るためには2〜10フアラデ、好ましくは2〜6フアラ
デ一程度であるのが望ましい。
反応温度は一20〜100℃の範囲、好ましくは一10
〜50℃の範囲である。かかる反応温度は一20℃より
も低いばあいには、反応速度が遅くなり、また 100
°Cより高いばあいには、副反応がおこり、収率が低下
する傾向がある。
〜50℃の範囲である。かかる反応温度は一20℃より
も低いばあいには、反応速度が遅くなり、また 100
°Cより高いばあいには、副反応がおこり、収率が低下
する傾向がある。
反応時間は使用する電極の大きさ、電流密度、反応7H
度、1級アルコールの種類およびその濃度、その他の条
件によって異なるが、1級アルコール1モルあたりの通
電量によってほぼ決定される。
度、1級アルコールの種類およびその濃度、その他の条
件によって異なるが、1級アルコール1モルあたりの通
電量によってほぼ決定される。
反応終了後、疎水性溶媒を分液し、溶媒を留去すること
により粗生成物が入手される。もし必要ならば、蒸留、
再結晶、クロマト精製などの常法の後処理を行なうこと
により、相当するアルデヒド体かえられる。
により粗生成物が入手される。もし必要ならば、蒸留、
再結晶、クロマト精製などの常法の後処理を行なうこと
により、相当するアルデヒド体かえられる。
つぎに実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
実施例1
20m1ガラス製反応容器に1−ウンデカノール172
.3a+g (1mmol) 、4−ベンゾイルオキシ
−2,2,6,6−チトラメチルピベリジンー1−オキ
シル2.8mg(0,01m1lol)、塩化メチレン
3 mlおよび型費を飽和させた25%臭化ナトリウム
水溶液5mlを秤り、この混合液に2枚の白金電極(表
面積各1.5cd)を挿入して攪拌下で室温にて電流値
を30mAにとって定電流電解を行なった。2.2フア
ラデ一1モルの電気量を通電して反応を中11ユし、反
応混合物の塩化メチレン層と水層を分離し、水層は塩化
メチレンで抽出を行なった。
.3a+g (1mmol) 、4−ベンゾイルオキシ
−2,2,6,6−チトラメチルピベリジンー1−オキ
シル2.8mg(0,01m1lol)、塩化メチレン
3 mlおよび型費を飽和させた25%臭化ナトリウム
水溶液5mlを秤り、この混合液に2枚の白金電極(表
面積各1.5cd)を挿入して攪拌下で室温にて電流値
を30mAにとって定電流電解を行なった。2.2フア
ラデ一1モルの電気量を通電して反応を中11ユし、反
応混合物の塩化メチレン層と水層を分離し、水層は塩化
メチレンで抽出を行なった。
塩化メチレン抽出液を1つにまとめて濃縮し、残液をシ
リカゲルカラム上でn−ヘキサン−酢酸エチル(7:1
)の混合溶媒で溶出して精製し、n−ウンデカナールl
GO,1mgをえた。なお、IRスペクトルにより17
25cm−1に吸収ピークが認められ、〕C−0の存在
が確かめられた。収率は94%、電流効率は9126で
あった。
リカゲルカラム上でn−ヘキサン−酢酸エチル(7:1
)の混合溶媒で溶出して精製し、n−ウンデカナールl
GO,1mgをえた。なお、IRスペクトルにより17
25cm−1に吸収ピークが認められ、〕C−0の存在
が確かめられた。収率は94%、電流効率は9126で
あった。
以下にえられたn−ウンデカナールのNMRスペクトル
の測定結果を示す。
の測定結果を示す。
(NMRスペクトル(60MHz (CDCl り、
単位: ppo+(TMS)) δ 0.88 (s、 3H,−CH3)0.95〜1
75 (brd、 18H、−CH2−)2゜45
(m、2H,−CH2−)9 、82 (t 、
L H5−〇HO)実施例2〜6 実施例1において用いた4−ベンゾイルオキシ−2,2
,13,6−テトラメチルビベリジン−1−オキシルの
かわりに、第1表に示したN−オキシル化合物を使用し
、反応完結まで通電した以外は実施例1と同様にしてn
−ウンデカナールをえた。なお、IRスペクトルにより
1725cm−1に吸収ピークが認められ、′;C−O
の存在が確かめられた。
単位: ppo+(TMS)) δ 0.88 (s、 3H,−CH3)0.95〜1
75 (brd、 18H、−CH2−)2゜45
(m、2H,−CH2−)9 、82 (t 、
L H5−〇HO)実施例2〜6 実施例1において用いた4−ベンゾイルオキシ−2,2
,13,6−テトラメチルビベリジン−1−オキシルの
かわりに、第1表に示したN−オキシル化合物を使用し
、反応完結まで通電した以外は実施例1と同様にしてn
−ウンデカナールをえた。なお、IRスペクトルにより
1725cm−1に吸収ピークが認められ、′;C−O
の存在が確かめられた。
反応完結までの電気量および収率を第1表に併記する。
[以下余白]
実施例7〜9
実施例1で用いた4−ベンゾイルオキシ−2,2゜6.
6−テトラメチルビベリジン−1−オキシルのふ加澁を
第2表に示すように変更し、2,0フアラデ一1モルの
電気量を通電した以外は実施例1と同様にしてn−ウン
デカナールをえた。えられたn−ウンデカナールの収率
を第2表に示す。
6−テトラメチルビベリジン−1−オキシルのふ加澁を
第2表に示すように変更し、2,0フアラデ一1モルの
電気量を通電した以外は実施例1と同様にしてn−ウン
デカナールをえた。えられたn−ウンデカナールの収率
を第2表に示す。
に第3表に示した臭化ナトリウム濃度を有する重曹を飽
和させた水溶液を用いた以外は実施例1と同様に実施し
、2フアラデ一1モルの電気量を通電してn−ウンデカ
ナールをえた。その収率を第3表に示す。
和させた水溶液を用いた以外は実施例1と同様に実施し
、2フアラデ一1モルの電気量を通電してn−ウンデカ
ナールをえた。その収率を第3表に示す。
第 3 表
第 2 表
実施例1O〜12
実施例1において用いた重曹を飽和させた25%臭化ナ
トリウム水溶液(pH8〜9)のかわり実施例13〜1
8 実施例1において用いた重曹を飽和させた25%臭化ナ
トリウム水溶液のかわりに第4表に示したハロゲン含有
化合物濃度を有する重曹を飽和させた水溶液を使用し、
第4表に示す電気量を通電し、n−ウンデカナールをえ
た。その収率を第4表に併記する。
トリウム水溶液(pH8〜9)のかわり実施例13〜1
8 実施例1において用いた重曹を飽和させた25%臭化ナ
トリウム水溶液のかわりに第4表に示したハロゲン含有
化合物濃度を有する重曹を飽和させた水溶液を使用し、
第4表に示す電気量を通電し、n−ウンデカナールをえ
た。その収率を第4表に併記する。
第
表
実施例19および20
実施例1で用いた白金板のかわりに第5表に示した電極
を用いた以外は実施例1と同様に実施し、n−ウンデカ
ナールをえた。えられたn−ウンデカナールの収率を第
5表に併記する。
を用いた以外は実施例1と同様に実施し、n−ウンデカ
ナールをえた。えられたn−ウンデカナールの収率を第
5表に併記する。
第 5 表
実施例21〜28
実施例1で用いた塩化メチレンのかわりに第6表に示し
た有機溶媒を用いた以外は実施例1と同様に実施して2
フアラデ一1モルの電気量を通電し、n−ウンデカナー
ルをえた。えられたn−ウンデカナールの収率を第6表
に示す。
た有機溶媒を用いた以外は実施例1と同様に実施して2
フアラデ一1モルの電気量を通電し、n−ウンデカナー
ルをえた。えられたn−ウンデカナールの収率を第6表
に示す。
第
表
施例1と同様に電気量2.0〜6.0フアラデ一1モル
にて電解を行なった。えられた生成物および収率を第7
表に示す。
にて電解を行なった。えられた生成物および収率を第7
表に示す。
[以下余白]
実施例29〜36
実施例1で用いたl−ウンデカノールのかわりに第7表
に示したアルコールを用いた以外は実なお、実施例29
〜36でえられた生成物のNMRスペクトル(60MH
z(CD(J 3)、単位: ppm (TMS))お
よびIRスペクトルは以下のとおりである。
に示したアルコールを用いた以外は実なお、実施例29
〜36でえられた生成物のNMRスペクトル(60MH
z(CD(J 3)、単位: ppm (TMS))お
よびIRスペクトルは以下のとおりである。
(実施例29;2−エチルヘキサナール)(^) NM
Rスペクトル δ 0180〜1.03 ([iH,−CH3)1.
20 〜1.80 (9H,−CH2−−C)I<)
2.19 (t、 2t(、−CH2−)10.02
(IH,−C)10) (13)IRスペクトル 1730cm−’吸収< ンc−o> (実施例30;n−ヘプタナール) (A) NMIiスペクトル 60.90 (i、 311.−CH3)1.31〜1
.G3 (m、 811、−CH2−)2.39 (a
+、 211、−CH2−)9.79 (m、 ltl
、 −CHo)(B)IRスペクトル 17LOc+*−’吸収< ;c−o>(実施例31;
n−ドデカナール) (A) NMRスペクトル 60.88 (m、 311、−C)13)1.28〜
1.82 (i、 1811 、−CH2−)2.42
(+、 211.−CH2−)9.78 (t、 I
ll、−CIIO)(B)IRスペクトル 1720cm−’吸収(ンc−o) (A) N)IRスペクトル δ 0.85〜2.09 (+l+、 1011 、−
CH2−)2.25 (+*、 Ill、 、l;C
I!−)9.7(ill、−CIIO) (+3)IRスペクトル 1720cm−1吸収< >c−o> (実施例33 、 1.10−デカンジアルデヒド)(
A) NMRスペクトル 61.32〜2.80 (a+、 tel! 、−CH
2−)9.81 (t、 21L −CIIO)(El
)IRスペクトル 1720cm−’吸収< ;c−o> (実施例34;ベンズアルデヒド) (A) NMIiスペクトル 67.40〜8.0(m、 51り 10.05 (s、 H(、−CIIO)(B)IRス
ペクトル 1710cffl−’吸収(′;c−o)(実施例35
; 10−ヒドロキシウンデカナール)(A) NM
Rスペクトル 61.10 (s、 311、−CHI)1.20〜1
.70 (mS12H、−C)+2−)2.30〜2.
50 (m、 411.−CH2−)3.75 (Q、
2H,−CH2−) 9.60 (t、 ltl、 −CHo)(B)IRス
ペクトル 1720cm−’吸収< >c−o> (実施例3G、 10−ケトウンデカナール)(A)
NMRスペクトル δ 0,88 (s、 3H1−CH3)0.95〜1
.75 (brd、 18H、−CH2−)2.45
(*、2H1−CH2−) 9.1112 (t、 1)1.−CHo)(B)
IRスペクトル 1725c+a−1吸収< ンc−o)比較例1 実施例1で用いた4−ベンゾイルオキシ−2,2゜6.
6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルを添加しな
かった以外は、実施例1と同様に実施したところ、n−
ウンデカナールはまったく生成しなかった。
Rスペクトル δ 0180〜1.03 ([iH,−CH3)1.
20 〜1.80 (9H,−CH2−−C)I<)
2.19 (t、 2t(、−CH2−)10.02
(IH,−C)10) (13)IRスペクトル 1730cm−’吸収< ンc−o> (実施例30;n−ヘプタナール) (A) NMIiスペクトル 60.90 (i、 311.−CH3)1.31〜1
.G3 (m、 811、−CH2−)2.39 (a
+、 211、−CH2−)9.79 (m、 ltl
、 −CHo)(B)IRスペクトル 17LOc+*−’吸収< ;c−o>(実施例31;
n−ドデカナール) (A) NMRスペクトル 60.88 (m、 311、−C)13)1.28〜
1.82 (i、 1811 、−CH2−)2.42
(+、 211.−CH2−)9.78 (t、 I
ll、−CIIO)(B)IRスペクトル 1720cm−’吸収(ンc−o) (A) N)IRスペクトル δ 0.85〜2.09 (+l+、 1011 、−
CH2−)2.25 (+*、 Ill、 、l;C
I!−)9.7(ill、−CIIO) (+3)IRスペクトル 1720cm−1吸収< >c−o> (実施例33 、 1.10−デカンジアルデヒド)(
A) NMRスペクトル 61.32〜2.80 (a+、 tel! 、−CH
2−)9.81 (t、 21L −CIIO)(El
)IRスペクトル 1720cm−’吸収< ;c−o> (実施例34;ベンズアルデヒド) (A) NMIiスペクトル 67.40〜8.0(m、 51り 10.05 (s、 H(、−CIIO)(B)IRス
ペクトル 1710cffl−’吸収(′;c−o)(実施例35
; 10−ヒドロキシウンデカナール)(A) NM
Rスペクトル 61.10 (s、 311、−CHI)1.20〜1
.70 (mS12H、−C)+2−)2.30〜2.
50 (m、 411.−CH2−)3.75 (Q、
2H,−CH2−) 9.60 (t、 ltl、 −CHo)(B)IRス
ペクトル 1720cm−’吸収< >c−o> (実施例3G、 10−ケトウンデカナール)(A)
NMRスペクトル δ 0,88 (s、 3H1−CH3)0.95〜1
.75 (brd、 18H、−CH2−)2.45
(*、2H1−CH2−) 9.1112 (t、 1)1.−CHo)(B)
IRスペクトル 1725c+a−1吸収< ンc−o)比較例1 実施例1で用いた4−ベンゾイルオキシ−2,2゜6.
6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルを添加しな
かった以外は、実施例1と同様に実施したところ、n−
ウンデカナールはまったく生成しなかった。
比較例2
実施例1で用いた4−ベンゾイルオキシ−2,2゜6.
6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルのかわりに
4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−チトラメチル
ピペリジン2.6Bを用いた以外は実施例1と同様に実
施したところ、n−ウンデカナールはまったく生成しな
かった。
6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルのかわりに
4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−チトラメチル
ピペリジン2.6Bを用いた以外は実施例1と同様に実
施したところ、n−ウンデカナールはまったく生成しな
かった。
比較例3
実施例1で用いた重曹を飽和させた25%臭化ナトリウ
ム水溶液のかわりに重曹を飽和させた5%過塩素酸リチ
ウム水溶液を用いた以外は実施例1と同様に実施したと
ころ、2.0フアラデ一1モルの通電量でn−ウンデカ
ナールが収率11%でえられた。
ム水溶液のかわりに重曹を飽和させた5%過塩素酸リチ
ウム水溶液を用いた以外は実施例1と同様に実施したと
ころ、2.0フアラデ一1モルの通電量でn−ウンデカ
ナールが収率11%でえられた。
[発明の効果]
本発明の方法によれば、N−オキシル化合物のニトロソ
ニウム塩の酸化と、ニトロソニウム塩による1級アルコ
ールに相当するアルデヒドへの酸化を単一の電解槽内で
行なうことができ、しかもニトロソニウム塩の再生とア
ルコールの酸化を連続的に行なって高収率かつ高電流効
率でアルデヒドをうろことができるという効果が奏され
る。
ニウム塩の酸化と、ニトロソニウム塩による1級アルコ
ールに相当するアルデヒドへの酸化を単一の電解槽内で
行なうことができ、しかもニトロソニウム塩の再生とア
ルコールの酸化を連続的に行なって高収率かつ高電流効
率でアルデヒドをうろことができるという効果が奏され
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 1級アルコールをN−オキシル化合物とともに電解
酸化することを特徴とする1級アルコールからアルデヒ
ドへの高選択的酸化方法。 2 ハロゲン含有化合物の水溶液を電解液として用いる
請求項1記載の高選択的酸化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63259907A JP2604826B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 1級アルコールからアルデヒドへの高選択的酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63259907A JP2604826B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 1級アルコールからアルデヒドへの高選択的酸化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02107790A true JPH02107790A (ja) | 1990-04-19 |
JP2604826B2 JP2604826B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=17340589
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63259907A Expired - Fee Related JP2604826B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 1級アルコールからアルデヒドへの高選択的酸化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2604826B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0913382A1 (de) * | 1997-06-06 | 1999-05-06 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen |
JP2002145928A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Otsuka Chem Co Ltd | 酸化触媒ポリマー及びそれを用いたアルコールより高次な酸化物の製造方法 |
JP2002146575A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Otsuka Chem Co Ltd | N−オキシル化合物、シリカゲル結合n−オキシル化合物及びそれを用いたアルコールより高次な酸化物の製造方法 |
WO2006105357A2 (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Regents Of The University Of Minnesota | Electrochemical method for the production of betulin aldehyde |
US9222482B2 (en) | 2012-02-20 | 2015-12-29 | Quanta Computer Inc. | Centrifugal fan |
-
1988
- 1988-10-14 JP JP63259907A patent/JP2604826B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J AM CHEM SOC=1983 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0913382A1 (de) * | 1997-06-06 | 1999-05-06 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen |
US6069282A (en) * | 1997-06-06 | 2000-05-30 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Process for the preparation of aldehydes and ketones |
US6169213B1 (en) * | 1997-06-06 | 2001-01-02 | Consortium f{umlaut over (u)}r elektrochemische Industrie GmbH | Process for the preparation of heteroaryl aldehydes and heteroaryl ketones |
JP2002145928A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Otsuka Chem Co Ltd | 酸化触媒ポリマー及びそれを用いたアルコールより高次な酸化物の製造方法 |
JP2002146575A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Otsuka Chem Co Ltd | N−オキシル化合物、シリカゲル結合n−オキシル化合物及びそれを用いたアルコールより高次な酸化物の製造方法 |
WO2006105357A2 (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Regents Of The University Of Minnesota | Electrochemical method for the production of betulin aldehyde |
WO2006105357A3 (en) * | 2005-03-29 | 2007-06-14 | Univ Minnesota | Electrochemical method for the production of betulin aldehyde |
US9222482B2 (en) | 2012-02-20 | 2015-12-29 | Quanta Computer Inc. | Centrifugal fan |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2604826B2 (ja) | 1997-04-30 |
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