CN104119219B - 一种水相氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种水相氧化5‑羟甲基糠醛制备马来酸的方法，该方法以环境友好的水作为溶剂，分子氧为氧化剂，通过催化选择氧化5‑羟甲基糠醛制备马来酸。该方法用水作为溶剂，廉价、绿色、环境友好，分子氧作为氧化剂，清洁、安全、环境友好；原料5‑羟甲基糠醛可以从生物质中获取，因此，这是一条不依赖化石资源制备马来酸的路线，并且反应过程清洁、反应条件温和、马来酸的选择性高，具有重要的应用前景。

Description

一种水相氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸的方法
技术领域
本发明涉及一种化工原料的制备方法，尤其涉及一种以水为溶剂，分子氧为氧化剂，钒磷氧化物、磷钼钒杂多酸或磷钨钒杂多酸为催化剂，催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸的方法。
背景技术
马来酸（顺丁烯二酸）是一种重要的有机化工原料，马来酸经顺反异构转化为富马酸，马来酸和富马酸都是非常重要的有机酸，可用于生产丁二酸、γ-丁内酯、1,4-丁二醇、四氢呋喃等重要化工中间体，在树脂、聚酯、润滑剂、增塑剂、医药和农药等领域都有广泛的应用。
工业上马来酸主要由马来酸酐水解而来，马来酸酐主要是由苯、丁烷或丁烯氧化而来。无论是苯还是烃类都依赖于化石资源，随着人类对化石资源的不断消耗，发展具有可持续发展的化学品合成新路线、减少对化石资源的依赖受到了科技界和工业界的广泛关注。5-羟甲基糠醛作为生物炼制过程中重要的平台化合物之一，可以由质子酸或路易斯酸催化果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉和纤维素等碳水化合物转化而来。近年来，我们课题组围绕5-羟甲基糠醛的制备和转化进行了详细的研究（BioResources2013,8,1563-1572;J.Energy Chem.2013,22,93-97;ChemSusChem2011,4,51-54;Green Chem.2011,13,554-557），并且已申请了相关专利，部分已得到授权（中国专利授权公告号：CN101987839B,CN101619050B;中国专利申请号：201010122864.2,201010258495.x等）。
在课题组已有的基础上（Green Chem.2011,13,554-557;中国专利申请号：201010258495.x），本专利首次实现了以水为溶剂，分子氧为氧化剂，催化5-羟甲基糠醛水相氧化制备马来酸。近年来，水作为反应介质，受到了广泛的关注，一方面氧化过程中通常有水生成；另一方面生物质及其衍生物都含有丰富的氧原子，易溶于水。因此，直接以水为溶剂，实现生物质平台化合物的催化选择氧化，既符合绿色化学的原则，又满足了可持续发展的要求。本发明使用水作为溶剂，廉价、绿色、环境友好，原料5-羟甲基糠醛和马来酸都易溶于水；分子氧作为氧化剂清洁、安全、环境友好；原料5-羟甲基糠醛可以由葡萄糖、果糖、蔗糖、菊粉、纤维素等碳水化合物转化而来；因此，水相氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸，是一条以水作为溶剂，催化分子氧氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸的新方法，并且该方法环境友好、反应条件温和，具有极大的发展潜力。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种水相氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸的方法，该方法以水为溶剂，分子氧为氧化剂，通过水相催化选择氧化5-羟甲基糠醛得到马来酸。
水相氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸所用催化剂包括钒磷氧化物、磷钼钒杂多酸和磷钨钒杂多酸中的一种或一种以上。其中，钒磷氧化物包括(VO)2P2O7、VOPO4、VOHPO4中的一种或一种以上，磷钼钒杂多酸包括H4[PMo11VO40]、H5[PMo10V2O40]和H6[PMo9V3O40]中的一种或一种以上，磷钨钒杂多酸包括H4[PW11VO40]、H5[PW10V2O40]和H6[PW9V3O40]中的一种或一种以上。催化剂用量为原料5-羟甲基糠醛的0.1-10mol%，较佳用量为0.5-5mol%。5-羟甲基糠醛与水的质量比为0.1-1.0。
反应在压力反应器中进行，可以用氧气为氧源，也可以直接用空气为氧源。其中氧气分压为0.1-2.0MPa，在一定范围内随着氧气压力增加，氧化反应速率提高，但是氧气压力过高会导致副反应增加，也会提高设备成本，因此，氧气最佳分压为0.5-1.5MPa。反应温度为20-100°C，升高反应温度可以缩短反应时间，但也会导致副反应增加，因此，优化的最佳反应温度为40-80°C。反应时间为2-20h，在一定时间范围内，随反应时间增加转化率提高，但是反应时间延长到一定时间以后，转化率和产物选择性稳定，最佳反应时间为2-10h。
本发明具有以下特点：
1.本发明首次提出了水作为溶剂，氧气作为氧化剂，催化选择性氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸的方法。文献中未见以水为溶剂，分子氧为氧化剂，在较温和条件下，催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸的报道。
2.本发明中水作为氧化反应的溶剂，廉价、绿色、安全、环境友好。一方面氧化过程中通常有水生成；另一方面生物质及其衍生物都含有丰富的氧原子，易溶于水。因此，直接以水为溶剂，实现生物质平台化合物的催化选择性氧化，既符合绿色化学的原则，又满足了可持续发展的要求。
3.本发明以氧气或空气为最终氧源，清洁、廉价、环境友好；氧化反应条件温和（40-80°C），反应过程易操作、安全性高。
4.原料5-羟甲基糠醛可以由葡萄糖、果糖、蔗糖、菊粉和纤维素等碳水化合物转化而来，不依赖化石资源。
附图说明：
图1本发明提供方法的主要产物分布；
图2实施例1反应液原始HPLC图。
下面以实施例详述本发明。
具体实施方案：
实施例1：
将0.32g5-羟甲基糠醛，5mol%（相对于5-羟甲基糠醛）VOPO4，加入到35mL反应釜中，加入2mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.0MPa，搅拌下升温至60°C,并保持10h。然后冷却到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到25mL容量瓶，加入2mL内标（糠酸）后用水定容。使用核磁和标准物质的保留时间对主要产物定性分析；高效液相色谱内标定量法对产物定量分析。按照公式5-羟甲基糠醛的转化率=100×（反应前加入5-羟甲基糠醛的物质的量-反应后剩余5-羟甲基糠醛的物质的量）/（反应前加入5-羟甲基糠醛的物质的量）；按照公式马来酸的选择性=（马来酸物质的量）/（反应后所有产物的物质的量之和）。计算5-羟甲基糠醛的转化率为85.3%，马来酸的选择性为75.6%。
实施例2：
将0.32g5-羟甲基糠醛，2mol%（相对于5-羟甲基糠醛）VOHPO4，加入到35mL反应釜中，加入2mL去离子水，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80°C,并保持8h。然后冷却到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到25mL容量瓶，加入2mL内标（糠酸）后用水定容。按照实施例1中的方法对产物定量分析。计算5-羟甲基糠醛的转化率为83.1%，马来酸的选择性为77.4%。
实施例3-11：
分别考察(VO)2P2O7、VOPO4、VOHPO4、H4[PMo11VO40]、H5[PMo10V2O40]、H6[PMo9V3O40]、H4[PW11VO40]、H5[PW10V2O40]和H6[PW9V3O40]等催化5-羟甲基糠醛转化的催化活性。反应条件：0.32g5-羟甲基糠醛，1mol%催化剂（相对于5-羟甲基糠醛），2mL去离子水，1.0MPa氧气，70°C，8h，反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到25mL容量瓶，加入2mL内标后用水定容。按照实施例1中的方法对产物定量分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率和马来酸的选择性如表1所示。
表1不同催化剂在相同反应条件下对转化率和产物选择性的影响
结论：钒磷氧化物、磷钼钒杂多酸和磷钨钒杂多酸作为催化剂都有一定的催化活性。
实施例12-16：
这几个实施例考察了不同反应温度对5-羟甲基糠醛制备马来酸的影响，具体如下：
将0.32g5-羟甲基糠醛，3mol%（相对于5-羟甲基糠醛）H5[PMo10V2O40]，加入到35mL反应釜中，加入2mL去离子水，关釜，充入氧气压力为0.8MPa，搅拌下温度分别为20°C、40°C、60°C、80°C、100°C，并保持10h。然后冷却到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到25mL容量瓶，加入2mL内标后用水定容。按照实施例1中的方法对产物定量分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率和马来酸的选择性如表2所示。
表2不同反应温度条件下原料转化率和产物选择性的变化
结论：反应温度在20°C-100°C，原料都有转化；温度范围在40-80°C，原料转化率较好，产物选择性较高，温度低于40°C，原料的转化率太低，温度高于80°C，副反应增加，导致目标产物马来酸选择性下降。
实施例17-21：
这几个实施例提供了不同氧气压力下由5-羟甲基糠醛制备马来酸，考察氧气压力对5-羟甲基糠醛的转化率和产物选择性的影响，具体如下：
将0.32g5-羟甲基糠醛，1mol%（相对于5-羟甲基糠醛）H4[PW11VO40]，加入到35mL反应釜中，加入2mL去离子水，关釜，充入氧气压力分别为0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa，搅拌下升温至80°C,并保持6h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到5-羟甲基糠醛的转化率和马来酸的选择性参见表3。
表3氧气压力对反应转化率和产物选择性的影响
结论：氧气压力维持在0.5MPa-1.5MPa即可，氧气压力过低原料转化率较低，氧气压力过高产物选择性差，而且会增加对设备的投入。
实施例22：
将3.2g5-羟甲基糠醛，5mol%（相对于5-羟甲基糠醛）VOPO4，加入到150mL反应釜中，加入20mL去离子水，关釜，充入空气压力为3.0MPa，搅拌下升温至70°C，并保持10h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到5-羟甲基糠醛转化率为85.6%，马来酸的选择性为69.1%。
实施例23：
将32.0g5-羟甲基糠醛，2.5mol%（相对于5-羟甲基糠醛）H6[PMo9V3O40]，加入到1000mL反应釜中，加入200mL去离子水，关釜，充入氧气压力为0.6MPa，搅拌下升温至100°C,并保持4h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到5-羟甲基糠醛的转化率为80.3%，马来酸的选择性为60.7%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种水相氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸的方法，其特征在于：以水为溶剂，分子氧为氧化剂，在催化剂作用下，通过催化选择性氧化5-羟甲基糠醛得到马来酸，反应温度为40-80℃；
所述催化剂包括钒磷氧化物、磷钼钒杂多酸和磷钨钒杂多酸中的一种或二种以上；
该方法中所用钒磷氧化物包括VOPO4、VOHPO4中的一种或二种，磷钼钒杂多酸包括H4[PMo11VO40]、H5[PMo10V2O40]和H6[PMo9V3O40]中的一种或二种以上，磷钨钒杂多酸包括H4[PW11VO40]、H5[PW10V2O40]和H6[PW9V3O40]中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法中所用催化剂用量为原料5-羟甲基糠醛的0.1-10mol％。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：该方法中所用催化剂用量为原料5-羟甲基糠醛的0.5-5mol％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：作为氧化剂提供分子氧的氧源为氧气或空气，其中氧化反应中氧气分压为0.1-2.0MPa；反应时间为2-10h。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：其中氧化反应中氧气分压为0.5-1.5MPa。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：5-羟甲基糠醛与水的质量比为0.1-1.0。
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