CN109608336B - 一种联产多种二元羧酸酯的方法 - Google Patents

一种联产多种二元羧酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联产多种二元羧酸酯的方法，在均相体系内将5‑羟甲基糠醛催化氧化制备多种二元羧酸酯，主要有丙二酸酯、马来酸酯、丁二酸酯和苹果酸酯等，其包括如下步骤：将5‑羟甲基糠醛、溶剂、催化剂和氧化剂加入圆底烧瓶中，在一定温度下搅拌回流进行反应；反应结束后，将产物进行液‑液分离，收集含有二元羧酸酯的液相产品。本发明在相对温和的条件下将5‑羟甲基糠醛催化氧化联产多种二元羧酸酯，操作简单，绿色环保。

Description

一种联产多种二元羧酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种联产二元羧酸酯的方法，属于能源化工技术领域。
背景技术
二元羧酸酯是指一个有机化合物上有两个酯的官能团的一类酯，例如丙二酸二甲酯、马来酸二甲酯、丁二酸二甲酯等，在化工、医药、农药、食品等方面也有着比较广泛的用途。丙二酸及其酯主要用于香料、粘合剂、树脂添加剂、电镀抛光剂、爆炸控制剂、热焊接助熔添加剂等方面，在医药工业中用于生产鲁米那、巴比妥、维生素B1、维生素B2、维生素B6、苯基保泰松、氨基酸等。马来酸二甲酯可用于反应性增塑剂，马来酸二辛酯可用作合成香料、塑料助剂和色谱分析用试剂等。
在实际使用中，有时需要使用多种二元羧酸的混合物。目前，生产二元羧酸酯混合物的方法主要是先单独生产各种二元羧酸酯，再将生产好的各种二元羧酸酯混合。据报道，刘俊霞等以氧气为氧化剂，利用Mn(OAc)3·2H2O催化乙酰丙酸甲酯选择性裂解C–C键制备丁二酸二甲酯，在温和的反应条件下(90℃，0.5MPa O2)，乙酰丙酸甲酯的转化率达到95.3％，丁二酸二甲酯收率达到58.6％(ChemSusChem,2013,6:2255–2258)。这种方法每次只能生产一种二元羧酸酯，导致生产二元羧酸酯混合物需要多步工序，操作复杂，生产效率低下，有时会用到贵金属催化剂，成本高，也容易给环境带来污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种联产多种二元羧酸酯的方法，通过一步反应制得多种二元羧酸酯混合物，高效环保。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种联产多种二元羧酸酯的方法，包括如下步骤：
将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂和氧化剂加入容器中，在一定温度下搅拌回流进行反应；反应结束后，将产物进行液-液分离，收集含有二元羧酸酯的液相产品。
优选地，所述5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂和氧化剂用量比为(1～2)mmol：(50～200)mmol：(0.02～0.2)g：(1～6)mL。
优选地，所述溶剂为醇类。
优选地，所述醇类为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的其中一种。
优选地，所述催化剂为杂多酸。
优选地，所述杂多酸为硅钨杂多酸、磷钨杂多酸、磷钼杂多酸和硅钼杂多酸的其中一种。
优选地，所述氧化剂为25-35％过氧化氢水溶液。
优选地，所述反应的反应温度为60～120℃，
优选地，所述反应的反应时间为6～24h。
优选地，所述液-液分离的方法为萃取。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂和氧化剂加入容器中，形成均相体系，只需通过一次反应就能在相对温和的条件下将5-羟甲基糠醛催化氧化生产多种用途广泛的二元羧酸酯混合物，操作简单，生产效率高。
本发明催化剂为杂多酸，不含贵金属催化剂，价廉易得，安全环保。
采用本发明提供的方法，反应底物的转化率高，5-羟甲基糠醛的转化率可达99％以上，二元羧酸酯的总选择性可达50％以上。
本发明的原料5-羟甲基糠醛来源于生物基质，提供一条不依赖化石资源制备有机二元羧酸酸酯的技术路线。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
将1.10mmol 5-羟甲基糠醛、125mmol乙醇、0.08g硅钨酸和5mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在80℃下搅拌回流反应21h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有二元羧酸酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，5-羟甲基糠醛的转化率超过99％，丙二酸二乙酯的选择性为11.1％，马来酸二乙酯的选择性为13.2％，丁二酸二乙酯的选择性为44.9％，苹果酸二乙酯的选择性为8.3％，二元羧酸酯总选择性为77.5％。
实施例2
将1.40mmol 5-羟甲基糠醛、100mmol乙醇、0.10g硅钨酸和3mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在90℃下搅拌回流反应12h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有二元羧酸酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，5-羟甲基糠醛的转化率超过99％，丙二酸二乙酯的选择性为13.1％，马来酸二乙酯的选择性为12.7％，丁二酸二乙酯的选择性为43.4％，苹果酸二乙酯的选择性为8.0％，二元羧酸酯总选择性为71.8％。
实施例3
将1.33mmol 5-羟甲基糠醛、170mmol乙醇、0.10g硅钨酸和4mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在90℃下搅拌回流反应22h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有二元羧酸酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，5-羟甲基糠醛的转化率超过99％，丙二酸二乙酯的选择性为13.1％，马来酸二乙酯的选择性为17.8％，丁二酸二乙酯的选择性为44.1％，苹果酸二乙酯的选择性为7.8％，二元羧酸酯总选择性为82.8％。
实施例4
将1.24mmol 5-羟甲基糠醛、100mmol乙醇、0.10g硅钨酸和3mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在90℃下搅拌回流反应22h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有二元羧酸酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，5-羟甲基糠醛的转化率超过99％，丙二酸二乙酯的选择性为16.9％，马来酸二乙酯的选择性为12.7％，丁二酸二乙酯的选择性为43.6％，苹果酸二乙酯的选择性为10.6％，二元羧酸酯总选择性为83.8％。
实施例5
将1.10mmol 5-羟甲基糠醛、75mmol乙醇、0.06g硅钨酸和2mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在100℃下搅拌回流反应20h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有二元羧酸酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，5-羟甲基糠醛的转化率超过99％，丙二酸二乙酯的选择性为13.6％，马来酸二乙酯的选择性为14.9％，丁二酸二乙酯的选择性为46.2％，苹果酸二乙酯的选择性为8.6％，二元羧酸酯总选择性为83.3％。
实施例6
将1.17mmol 5-羟甲基糠醛、125mmol乙醇、0.05g硅钨酸和4mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在110℃下搅拌回流反应18h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有二元羧酸酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，5-羟甲基糠醛的转化率超过99％，丙二酸二乙酯的选择性为12.3％，马来酸二乙酯的选择性为14.7％，丁二酸二乙酯的选择性为50.6％，苹果酸二乙酯的选择性为12.3％，二元羧酸酯总选择性为83.7％。
实施例7
将1.08mmol 5-羟甲基糠醛、125mmol乙醇、0.12g磷钨酸和4mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在90℃下搅拌回流反应8h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有二元羧酸酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，5-羟甲基糠醛的转化率超过99％，丙二酸二乙酯的选择性为23.5％，马来酸二乙酯的选择性为6.3％，丁二酸二乙酯的选择性为27.1％，苹果酸二乙酯的选择性为5.7％，二元羧酸酯总选择性为62.6％。
实施例8
将1.12mmol 5-羟甲基糠醛、100mmol乙醇、0.10g磷钨酸和3mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在100℃下搅拌回流反应19h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有二元羧酸酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，5-羟甲基糠醛的转化率超过99％，丙二酸二乙酯的选择性为17.2％，马来酸二乙酯的选择性为3.0％，丁二酸二乙酯的选择性为33.9％，苹果酸二乙酯的选择性为10.5％，二元羧酸酯总选择性为64.6％。
实施例9
将1.34mmol 5-羟甲基糠醛、100mmol乙醇、0.10g磷钼酸和3mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在90℃下搅拌回流反应12h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有二元羧酸酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，5-羟甲基糠醛的转化率超过99％，丙二酸二乙酯的选择性为17.6％，马来酸二乙酯的选择性为0.8％，丁二酸二乙酯的选择性为20.3％，苹果酸二乙酯的选择性为13.9％，二元羧酸酯总选择性为52.6％。
实施例10
将1.44mmol 5-羟甲基糠醛、100mmol乙醇、0.04g磷钼酸和1mL 30％过氧化氢水溶液加入50mL圆底烧瓶中，在90℃下搅拌回流反应22h，将反应后得到的液液混合物进行分离，取含有二元羧酸酯的液相产品进行检测，经过气相色谱分析，5-羟甲基糠醛的转化率超过99％，丙二酸二乙酯的选择性为6.7％，马来酸二乙酯的选择性为4.0％，丁二酸二乙酯的选择性为27.8％，苹果酸二乙酯的选择性为25.4％，二元羧酸酯总选择性为63.9％。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种联产多种二元羧酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂和氧化剂加入容器中，在一定温度下搅拌回流进行反应；反应结束后，将产物进行液-液分离，收集含有二元羧酸酯的液相产品；所述催化剂为杂多酸；所述氧化剂为过氧化氢；所述杂多酸为硅钨杂多酸、磷钨杂多酸、磷钼杂多酸和硅钼杂多酸的其中一种。
2.如权利要求1所述联产多种二元羧酸酯的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂和氧化剂用量比为(1～2)mmol：(50～200)mmol：(0.02～0.2)g：(1～6)mL。
3.如权利要求1所述联产多种二元羧酸酯的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的其中一种。
4.如权利要求1所述联产多种二元羧酸酯的方法，其特征在于：所述氧化剂为25-35％过氧化氢水溶液。
5.如权利要求1所述联产多种二元羧酸酯的方法，其特征在于：所述反应的反应温度为60～120℃，所述反应的反应时间为6～24h。
6.如权利要求1所述联产多种二元羧酸酯的方法，其特征在于：所述液-液分离的方法为萃取。
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