CN103436910B

CN103436910B - 一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法

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Publication number: CN103436910B
Application number: CN201310336025.4A
Authority: CN
Inventors: 李建新; 王虹; 宾德善
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-08-02
Also published as: CN103436910A

Abstract

本发明公开了有机电化学合成技术领域的一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法。其以电催化膜为阳极，辅助电极为阴极，分别经导线与稳压电源相连接，构成电催化膜反应器；以葡萄糖水溶液为反应物，无机物为电解质，在电场作用下，利用电催化膜催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸及葡萄糖二酸；同时，通过蠕动泵的抽吸收集膜透过液，通过膜的渗透作用将得到的目标产物实时从反应液中分离，膜透过液经分离纯化得到葡萄糖酸及葡萄糖二酸产品，通过调控电流密度和膜通量来调控葡萄糖酸及葡萄糖二酸的产率。本发明集催化氧化与分离功能于一体，能将得到的目标产物及时从反应液中分离，有效保持电催化膜的持续高效性，避免副反应的发生，提高目标产物的选择性。

Description

一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法

技术领域

本发明属于有机电化学合成技术领域，特别涉及一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法。

背景技术

葡萄糖酸（D-gluconicacid）是化工、食品、医药、轻工等行业中产品的重要中间体，具有十分广阔的应用前景。目前世界葡萄糖酸产量超过10万吨/年。葡萄糖酸作为高附加值有机酸，通常由自然界含量最丰富的单糖葡萄糖氧化制得。其中，发酵氧化法是工业上制备葡萄糖酸的主要路线及反应方程式如下：

该方法是通过生物酶氧化葡萄糖（glucose）制备葡萄糖酸，无需添加其它对环境有害的氧化剂，生产成本也较低。但该方法存在反应时间长、时空产率低、氧化酶难从产品分离、灭菌除菌及污水处理复杂等难题。

非均相化学氧化法近年来也引起人们的关注，该方法是以纳米贵金属如Au、Pt等作为催化剂，以分子氧O₂为氧化剂氧化葡萄糖制备葡萄糖酸，方程式如下:

该方法是在常温常压条件下以分子氧为氧化剂，无需添加对环境有害的氧化剂，且葡萄糖酸产率高（>90%）而引起业界的广泛研究。但是，该方法由于所有的贵金属催化剂在葡萄糖氧化过程容易中毒，以及回收使用过程复杂等原因而限制了其广泛应用。

葡萄糖二酸（D-glucaricacid）是一种十分重要的中间体化学原料，被美国能源部称为“最有价值的生物质炼制品”，在医用抗癌药物，医用显像剂，聚合物单体及螯合剂方面有重要的应用。葡萄糖二酸由葡萄糖的C₁的醛基（-CHO）及C₆的羟基（-OH）均氧化为羧基-COOH而得到。氧化过程控制要求高，若氧化不充分，葡萄糖氧化只能得到葡萄糖酸，如果氧化太强烈，又会导致过度氧化生成其它副产物而造成葡萄糖二酸的产率低。因此，葡萄糖二酸的制备一直是一个世界性的难题。

传统的葡萄糖二酸制备是硝酸氧化法，该方法是以强氧化剂硝酸氧化葡萄糖得到葡萄糖二酸。硝酸氧化法制备葡萄糖二酸氧化过程选择性低，葡萄糖二酸的产率约为60%。如美国专利US2809989报道在硝酸氧化葡萄糖制备葡萄糖二酸过程中先加入浓氨溶液，再加入硝酸的方法，反应一段时间之后，采用氢氧化钾溶液调节体系pH值，最后得到葡萄糖二酸的收率为66.9%。另一美国专利US7692041B2公开了通过加氧加压的方式以提高硝酸的利用率并降低了反应的剧烈程度，最终获得葡萄糖二酸收率高达85%。然而，硝酸法因氧化过程消耗大量的化学试剂硝酸，同时释放大量的NO和NO₂污染气体而难以满足葡萄糖二酸的工业生产对环境的要求。

近年来，研究者发现2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）作为催化剂催化氧化葡萄糖制备葡萄糖二酸，具有较好的选择性，并具有反应条件温和、绿色友好等优势。例如，英国《ELECTROCHIMICAACTA（电化学学报）》2010年第55卷3589-3594页报道了使用TEMPO作为催化剂，耦合电化学阳极的催化氧化葡萄糖制备葡萄糖二酸的方法。葡萄糖初始浓度60.5mmol/L，TEMPO的用量为6mmol/L，以NaOH调节pH=12，在一定电压下，最终得到葡萄糖二酸的产率为85%。TEMPO法氧化虽然条件温和无污染，但存在催化剂的价格昂贵、反应过程对pH值的控制要求高及回收困难等难题，其广泛的应用受到限制。因此，发展一种绿色高效葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法具有重要的应用价值。

有机电化学被称为绿色合成技术一直受到国内外科学家的广泛关注，被称为“古老的方法，崭新的技术”。有机电合成是把电子作为试剂（世界上最清洁的试剂），通过电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术。从本质上说，有机电合成将有可能消除传统有机合成产生污染的根源，并且其具有反应条件温和，反应过程相对容易控制的优点。

目前，有机电化学合成广泛应用于医药、香料、助剂、染料中间体等精细化工行业上。有机电合成是一项经济效益高的产品技术，它能使很多常规需要高温、高压、特殊催化剂及造成污染的化学反应变成在常温常压下既可操作，且具有高选择性、节能、产品质量好及无公害的技术。虽然如此，但有机电化学合成也存在着一些不足：（1）电化学合成在反应结束后不能及时将反应物和产物分离，这会导致产物的进一步氧化等副反应的发生，最终影响反应的选择性和目标产物的收率;（2）反应物只能依靠电场作用从溶液本体传递至电极表面，进而发生电化学反应，并且反应结束后产物也不能及时从电极表面离开，从而阻碍了新反应的进行。

由此可见，有机电化学合成还存在着电流效率低和能耗高的问题。若能研究出一种电化学反应过程与外力辅助如分离系统集成的新技术，必将从根本上解决有机电合成中效率低和选择性差的问题，可大大降低有机电合成的生产成本。

膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，已被广泛应用于石油、化工、医药、生物、食品及水处理等各个领域。然而，传统膜分离技术仅具有分离功能，将膜技术与其他技术相耦合构建一个膜反应器系统实现膜的多功能性和高效性是膜技术发展的重要方向。

中国发明专利CN101597096公开了一种电催化膜反应器装置，其特征是可将膜分离技术与电催化技术耦合用于废水处理，有效解决膜污染问题，实现膜的自清洁功能。该发明方法是使用一种以微孔炭膜为基体，金属或金属氧化物为催化涂层制备的新型电催化复合膜材料，并以其作为阳极，辅助电极作为阴极，分别经导线与稳压电源相连接，构成电解装置。在膜分离过程中通过对复合膜施加电压，从而对膜表面及孔内沉积附着的难降解有机污染物电解氧化分成可生物降解的小分子或二氧化碳和水，实现膜的抗污染性能。该反应器装置主要用于含油废水、染料废水、造纸废水等有机工业废水处理及回用。

近来，中国发明专利CN102492957A公开了一种电催化膜选择性催化氧化醇类制备醛和酸的方法。该发明方法是以醇类合成醛或酸类为研究体系，以电催化膜作为阳极，与辅助电极分别经导线与直流稳压电源相连接构成电催化膜反应器。在包含醇类反应物和电解质的水溶液中，通过调控膜反应器中操作参数包括工作电压和电流密度，在低压电场作用下诱导膜表面产生羟基自由基等活性氧物种，实现醇类可控、高效氧化制备醛或酸。但是，该发明方法仅提供的是小分子醇氧化制备醛或酸的方法，也未涉及电催化膜的具体信息，也未涉及制备过程中对产物醛和酸产率的调控。

由于葡萄糖为含有5个羟基和一个醚键的环状分子结构或含5个羟基和一个醛基的链式分子结构。其分子结构和物化性质与小分子醇有着本质区别，催化氧化的机理也不尽相同。

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发明内容

针对现有葡萄糖酸及葡萄糖二酸制备技术的不足，本发明目的是提供一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法，该方法将电催化反应与膜分离相耦合，通过一种反应与分离一体化电催化膜技术实现葡萄糖氧化制备葡萄糖酸及葡萄糖二酸的高效性及高选择性。本发明具有绿色-不需要添加任何氧化剂、反应条件温和-常温常压、可控、操作简单等优点，易适于工业化实施。

本发明解决所述问题的技术方案是：以电催化膜为阳极，辅助电极为阴极，分别经导线与稳压电源相连接，构成电催化膜反应器；以葡萄糖水溶液为反应物，无机物为电解质，在电场作用下，利用电催化膜催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸及葡萄糖二酸；同时，通过蠕动泵的抽吸收集膜透过液，通过膜的渗透作用将得到的目标产物实时从反应液中分离，膜透过液经分离纯化得到葡萄糖酸及葡萄糖二酸产品，通过调控电流密度和膜通量来调控葡萄糖酸及葡萄糖二酸的产率。

所述产物葡萄糖酸产率为10%-75%，葡萄糖二酸的产率为10-85%。所述电场的电流密度为1.0–6.0mA/cm²；所述电催化膜的渗透通量为0.5–10L/(m²·h)。上文所述的通过调控电流密度和膜通量来调控调控葡萄糖酸及葡萄糖二酸的产率，是指通过调控电流密度和膜通量来调控葡萄糖氧化成葡萄糖酸的过程，生成的葡萄糖酸可进一步被氧化成葡萄糖二酸，从而达到调控葡萄糖酸及葡萄糖二酸的产率的目的。例如：当操作条件为常温、常压，电解质为0.1mmol/LH₂SO₄溶液，工作电压2.8V，电流密度3mA/cm²，葡萄糖溶液浓度为50.5mmol/L，膜通量为5.0L/m²·h，电催化膜反应器氧化葡萄糖制备葡萄糖酸的产率为75%，同时葡萄糖二酸的产率为13.4%。当电流密度为6mA/cm²，膜通量为1L/m²·h，其余条件不变时，葡萄糖二酸的产率达85%，此时葡萄糖酸的产率为11.4%。

上述电催化膜制备葡萄糖酸及葡萄糖二酸的方法中，所述电催化膜为由电催化剂和可导电性基体膜构成的膜材料；可导电性基体膜为微孔钛膜、钽膜中的一种，其孔径为0.1-10μm。其中电催化剂为过渡金属、半导体化合物、稀土元素或掺杂型氧化物中的至少一种，其中过渡金属为Au、Ti、Ni、Ru、Rn或Mn；半导体化合物为ZnO、TiO₂、NiO、WO₃、SnO₂、Sb₂O₃、MnO₂、MoO₃、CuO、Fe₃O₄、MoS₂、CoS₂、SiO₂、ZrO₂、V₂O₅、Fe₂O₃或PbO₂；稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Yb、Lu或Y；掺杂型氧化物为掺杂了La、S、N、W、La³⁺、Gd³⁺、Fe³⁺的掺杂型氧化物。

所述电场的工作电压为2.0–6.0V。

反应物葡萄糖浓度为5-150mmol/L。

所述电解质为硫酸、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种，所述电解质的浓度为0.1-1mol/L。

在电场作用下，利用电催化膜催化氧化诱导膜产生羟基自由基等活性氧物种，通过膜上电催化剂与活性物氧化葡萄糖制备葡萄糖酸及葡萄糖二酸。

与现有技术相比，本发明优势在于：1）本发明采用高的电催化活性金属微孔钛膜和电催化剂，具有耐氧化、耐腐蚀、稳定性优异等性能；2）本发明无须添加任何氧化剂（如硝酸等），无污染，符合绿色环保要求；3）本发明在常温及低电压下即可进行，无须传统工艺中对反应温度和压力的设备要求，工艺过程更加简单，成本低；4）本发明集催化氧化与分离功能于一体，能将得到的目标产物及时从反应液中分离，有效保持电催化膜的持续高效性，避免副反应的发生，提高目标产物的选择性。5）本发明可以实现产物葡萄糖酸及葡萄糖二酸的总产率不变（<90%），但各自产率可以在一定范围内实现调控。

附图说明

图1为葡萄糖氧化制备葡萄糖酸及葡萄糖二酸的电催化膜装置图。

图2为实施例1中透过液中葡萄糖、葡萄糖酸及葡萄糖二酸的高效液相色谱图。

图中标号，1-可调式直流稳压电源；2-真空表；3-渗透液槽；4-蠕动泵；5-电催化复合膜；6-辅助电极；7-料液槽。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

以纳米TiO₂负载钛基电催化膜为阳极，辅助电极不锈钢为阴极，分别经导线与稳压电源相连接，构成电催化膜反应器装置。配制50.5mmol/L葡萄糖溶液置于膜反应器中，以0.1mmol/LH₂SO₄溶液作为电解质，在常温常压、工作电压2.8V、电流密度3mA/cm²及膜通量为3.0L/m²·h条件下，利用电催化膜催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸及葡萄糖二酸，同时，通过蠕动泵的抽吸收集膜透过液，通过膜的渗透作用将得到的目标产物实时从反应液中分离，膜透过液经分离纯化得到葡萄糖酸及葡萄糖二酸产品。透过液样品成份采用高效液相色谱进行分析，结果如图2所示。通过公式（1）至公式（5）计算出反应物的葡萄糖转化率和葡萄糖酸及葡萄糖二酸产物的产率及选择性。

公式（1）-（5）中

x_F-G为初始原料液中葡萄糖的浓度；V_F为初始反应液的体积；x_P-G为透过液中的葡萄糖的浓度；x_R-G为剩余液葡萄糖浓度；V_P为透过液的体积；V_R为剩余液的体积；x_P-GA为透过液葡萄糖酸浓度；x_R-GA为剩余液葡萄糖酸浓度；x_P-GLA为透过液葡萄糖二酸浓度;x_R-GLA为剩余液葡萄糖二酸浓度。

通过计算，本实施例中葡萄糖转化率达92.1%、葡萄糖酸产率为64.3%、葡萄糖二酸产率为26.2%。

实施例2

以纳米MnO₂负载钛基电催化膜为阳极，辅助电极不锈钢为阴极构成电催化膜反应器装置。配制75.25mmol·L^-1的葡萄糖溶液置于膜反应器中，以0.1mmol/LNa₂SO₄溶液作为电解质，将含有葡萄糖及电解质的水溶液置于电催化膜反应器中，在常温常压、工作电压3.1V、电流密度4mA/cm²及膜通量为2.0L/m²·h条件下，利用电催化膜催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸及葡萄糖二酸，同时，通过蠕动泵的抽吸收集膜透过液，通过膜的渗透作用将得到的目标产物实时从反应液中分离，膜透过液经分离纯化得到葡萄糖酸及葡萄糖二酸产品。透过液样品成份采用高效液相色谱进行分析。采用如实施例1相同的方法进行计算，本实施例中葡萄糖转化率为95.5%、葡萄糖酸产率为45.2%、葡萄糖二酸产率为45.4%。

实施例3

以纳米WO₃负载钛基电催化膜为阳极，辅助电极不锈钢为阴极构成电催化膜反应器装置。配制101mmol·L^-1的葡萄糖溶液置于膜反应器中，以0.1mmol/LNaCl溶液作为电解质，在常温常压、工作电压3.5V、电流密度6mA/cm²及膜通量为1L/m²·h条件下，利用电催化膜催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸及葡萄糖二酸，同时，通过蠕动泵的抽吸收集膜透过液，通过膜的渗透作用将得到的目标产物实时从反应液中分离，膜透过液经分离纯化得到葡萄糖酸及葡萄糖二酸产品。透过液样品成份采用高效液相色谱进行分析。采用如实施例1相同的方法进行计算，本实施例中葡萄糖转化率为99.6%、葡萄糖酸产率为16.2%、葡萄糖二酸产率为82.0%。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法，其特征在于该方法以电催化膜为阳极，辅助电极为阴极，分别经导线与稳压电源相连接，构成电催化膜反应器；以葡萄糖水溶液为反应物，无机物为电解质，在电场作用下，利用电催化膜催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸及葡萄糖二酸；同时，通过蠕动泵的抽吸收集膜透过液，通过膜的渗透作用将得到的目标产物实时从反应液中分离，膜透过液经分离纯化得到葡萄糖酸及葡萄糖二酸产品；

通过调控电流密度和膜通量来调控葡萄糖酸及葡萄糖二酸的产率；

所述电场的电流密度为1.0–6.0mA/cm²；所述电催化膜的渗透通量为0.5–10L/(m²·h)。

2.根据权利要求1所述的葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法，其特征在于，所述电催化膜为由电催化剂和可导电性基体膜构成的膜材料。

3.根据权利要求2所述的葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法，其特征在于，可导电性基体膜为微孔钛膜、钽膜中的一种，其孔径为0.1-10μm。

4.根据权利要求2所述的葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法，其特征在于，电催化剂为过渡金属、半导体化合物、稀土元素或掺杂型氧化物中的至少一种，其中过渡金属为Au、Ti、Ni、Ru、Rn或Mn；半导体化合物为ZnO、TiO₂、NiO、WO₃、SnO₂、Sb₂O₃、MnO₂、MoO₃、CuO、Fe₃O₄、MoS₂、CoS₂、SiO₂、ZrO₂、V₂O₅、Fe₂O₃或PbO₂；稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Yb、Lu或Y；掺杂型氧化物为掺杂了La、S、N、W、La³⁺、Gd³⁺、Fe³⁺的掺杂型氧化物。

5.根据权利要求1所述的葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法，其特征在于，所述电场的工作电压为2.0–6.0V。

6.根据权利要求1所述的葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法，其特征在于，反应物葡萄糖浓度为5-150mmol/L。

7.根据权利要求1所述的葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法，其特征在于，所述电解质为硫酸、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种，所述电解质的浓度为0.1-1mol/L。

8.根据权利要求1所述的葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法，其特征在于，所述产物葡萄糖酸产率为10％-60％，葡萄糖二酸的产率为10-85％。