EP0638665A1 - Verfahren zur Herstellung von Bezaldehyddialkylacetalen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bezaldehyddialkylacetalen Download PDF

Info

Publication number
EP0638665A1
EP0638665A1 EP94112334A EP94112334A EP0638665A1 EP 0638665 A1 EP0638665 A1 EP 0638665A1 EP 94112334 A EP94112334 A EP 94112334A EP 94112334 A EP94112334 A EP 94112334A EP 0638665 A1 EP0638665 A1 EP 0638665A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction solution
pressure
alkyl
tert
electrolysis cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94112334A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0638665B1 (de
Inventor
Dieter Dr. Hermeling
Heinz Hannebaum
Hartwig Dr. Voss
Andreas Dr. Weiper-Idelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0638665A1 publication Critical patent/EP0638665A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0638665B1 publication Critical patent/EP0638665B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • This invention relates to an improved process for the preparation of benzaldehyde dialkyl acetals of the general formula I in which R1 is C1-C6-alkyl and R2 is C1-C6-alkyl, C1-C6-alkoxy, halogen, cyano or carboxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group and n is an integer from 1 to 3, the radicals R2 in the case of n> 1 may be the same or different, by electrochemical oxidation of substituted toluene compounds of the general formula II Process products I serve as intermediates for the production of crop protection agents and pharmaceuticals.
  • DE-A 41 06 661 relates to a process for the preparation of substituted 2-methylbenzaldehyde dialkyl acetals. According to the teaching of this document, the process can be carried out continuously or discontinuously at normal pressure or elevated pressure. However, the selectivities to be achieved according to the teaching of this publication are not sufficient in all cases for large-scale practice of the process.
  • EP-12 240 relates to the electrochemical oxidation of optionally substituted toluene compounds to the corresponding benzaldehyde dialkyl acetals in the presence of alkanols and of conductive salts which are derived from sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the reaction mixture can be worked up by distillation to give the process product and the by-products isolated in this way the oxidation level can be returned.
  • By-products that can interfere with the oxidation reaction are subjected to hydrogenation before being recycled.
  • the object was therefore to provide a process which allows the continuous electrochemical production of benzaldehyde dialkyl acetals both with high conversions and with high selectivities.
  • gas released during the expansion of the reaction solution after the electrolysis which is predominantly hydrogen discharged from the electrolysis cell, is separated off.
  • the reaction solution is then returned to the electrolysis cell, electrolyzed and then relaxed.
  • This sequence of process steps is referred to below as cycles. It has proven to be advantageous to expose the reaction solution to a large number of cycles, as a result of which a higher yield can be achieved economically than in only two cycles. 20 to 1000 cycles are preferred, particularly preferably 100 to 800.
  • the oxidation of the starting compound II in one cycle is generally not carried out until complete conversion. Depending on the number of cycles, the turnover is generally 0.1 to 5% of the theoretical turnover.
  • the reaction solution is worked up onto the product. This is done in a manner known per se, predominantly by distillation. If a solvent is present in the reaction solution, it is distilled off. If neutral salts are used as auxiliary electrolyte, these can then be filtered off before the acetal I is distilled. Solvents, electrolyte and unreacted starting compound can be used again in further process approaches.
  • the continuous embodiment of the present invention is preferred.
  • a partial stream of the reaction solution is separated off and worked up.
  • This partial stream is generally less than 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, of the total stream.
  • Part of the gas dissolved in the reaction solution is discharged from the electrolysis circuit through this partial flow.
  • a separate degassing of the entire reaction solution is not necessary, but can be advantageous in the case of small partial flows and relatively large amounts of gas.
  • the partial flow is worked up as described above.
  • Solvents, auxiliary electrolyte, starting compounds and, if appropriate, incompletely oxidized intermediates can be added to the reaction solution which is returned to the electrolytic cell.
  • the recycled reaction solution is further replaced by the amount of starting compounds which corresponds to the amount of the separated product. After recycling and oxidation, the cycle described is repeated as often as required.
  • the reaction is carried out in the presence of an auxiliary electrolyte.
  • an auxiliary electrolyte This is generally in a concentration of 0.1 to 6% by weight, based on the reaction mixture.
  • Protonic acids such as organic acids, e.g. Methylsulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid, but also mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid.
  • Neutral salts can also be used as auxiliary electrolytes.
  • Metal cations of lithium, sodium, potassium but also tetraalkylammonium compounds such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and dibutyldimethylammonium are possible as cations.
  • anions fluoride, tetrafluoroborate, sulfonates such as methyl sulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, sulfates such as sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, phosphates such as methyl phosphate, ethyl phosphate, dimethyl phosphate, diphenyl phosphate, hexafluorophosphate and phosphonyl methylphosphate, phosphonyl methylphosphate such as phosphonate methyl phosphonate.
  • fluoride tetrafluoroborate
  • sulfonates such as methyl sulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate
  • sulfates such as sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate
  • phosphates such
  • Unbranched C1-C6 alkanols are preferably used as alkanols; methanol and ethanol are particularly preferred.
  • the concentration of the alkanol in the feed to the electrolysis cell is generally 50 to 98% by weight, preferably 70 to 95% by weight.
  • the reaction mixture can contain one or more additional inert solvents.
  • additional inert solvents Compounds such as methylene chloride, acetonitrile, methyl tert-butyl ether, butyrolactone or dimethyl carbonate are suitable for this.
  • the concentration of these solvents can be 0 to 30% by weight, based on the reaction mixture.
  • the current density in the process according to the invention is generally 2 to 10 A / dm2, preferably 3 to 8 A / dm2.
  • the total amount of charge transferred to the starting compound II in the process according to the invention is generally 3 to 9 F / mol II, preferably 4 to 8 F / mol II.
  • Precious metals such as platinum and oxides such as chromium or ruthenium oxide and mixed oxides such as Ti / RuO x are suitable as anode materials.
  • platinum and oxides such as chromium or ruthenium oxide and mixed oxides such as Ti / RuO x are suitable as anode materials.
  • graphite is the preferred anode material.
  • the electrochemical oxidations can be carried out in divided, but preferably in undivided, flow cells.
  • the oxidation is generally carried out at temperatures from 0 to 120 ° C., preferably at 20 to 80 ° C.
  • Process products I can be hydrolyzed to the corresponding aldehydes in a manner known per se.
  • the compounds I thus represent storage-stable depot compounds for the much more sensitive aldehydes.
  • the process according to the invention allows the starting compounds II to be converted into the products I with high conversion. Remarkably, the electrochemical oxidations proceed with high selectivity under these conditions.
  • the by-products possibly formed in the reaction can be returned to the reaction without any special work-up steps. No interfering side reactions from such by-products were found.
  • the electrolyte had the following composition: 450 g (15% by weight) of p-tert-butyltoluene 10 g (0.3 wt%) sulfuric acid 2450 g (84.7% by weight) of methanol
  • the electrolyte was neutralized with sodium methylate, the methanol was distilled off and the precipitated salt was filtered off.
  • the stated products were obtained after vacuum distillation.
  • Example 1.1 Carried out as in Example 1.1, but without excess pressure in the electrolysis cell The following were isolated (data in mol%, based on the TBT used): 1% p-tert-butyltoluene 18% p-tert-butylbenzyl methyl ether 61% p-tert-butylbenzaldehyde dimethyl acetal
  • the electrolyte had the following composition: 450 g (15% by weight) of p-tert-butyltoluene 10 g (1% by weight) of sodium benzene sulfonate 2510 g (84% by weight) of methanol
  • the electrooxidation was carried out in a cell as described in Example 1 at 55 ° C.
  • the current density was 3.4 A / dm2.
  • the different charge quantities can be found in the following table.
  • the procedure was analogous to Example 1. For working up, the reaction solution was freed from methanol by distillation, the salt which precipitated was filtered off and the acetal was purified by distillation.
  • the electrolyte was pumped around at 200 l / h.
  • Refurbished partial stream 0.15% by weight of the total current Inlet quantity: 307 g electrolyte / h
  • Example 2.1 Carried out as in Example 2.1, but without excess pressure in the electrolysis cell The following were isolated (data in mol%, based on the TBT used): 1% p-tert-butyltoluene 12% p-tert-butylbenzyl methyl ether 64% p-tert-butyl aldehyde dimethyl acetal example Amount of charge F / mol TBT Turnover related to TBT + TBE Selectivity for acetal 2.1 erf. disk. 7.5 98 85 2.2 req. cont. 6.0 79 91 2.3 comparison disk. 7.5 87 74
  • the electrolyte had the following composition: 450 g (15% by weight) xylene 30 g (1% by weight) of potassium benzene sulfonate 2540 g (84% by weight) of methanol After carrying out and working up in analogy to Example 1.1, the following were isolated: 4% p-methylbenzyl methyl ether 81% p-tolylaldehyde dimethyl acetal The conversion, based on the starting compound and p-methylbenzyl methyl ether, was 96% and the selectivity (with respect to acetal) was 84%.
  • the electrolyte had the following composition: 15% by weight of p-methoxytoluene 0.4% by weight sodium benzene sulfonate 83.1% by weight of methanol 3.5 wt% recycle stream Execution and processing as in Example 1.3
  • the recycle stream contained the components which boiled more easily than the product when the substream was worked up by distillation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen der allgemeinen Formel I <IMAGE> in der R¹ C1-C6-Alkyl und R² C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Cyano oder Carboxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Reste R² im Falle von n > 1 gleich oder verschieden sein können, durch elektrochemische Oxidation substituierter Toluolverbindungen der allgemeinen Formel II <IMAGE> indem man eine substituierte Toluolverbindung II in Gegenwart eines Alkanols R¹-OH und eines Hilfselektrolyten in einer Elektrolysezelle oxidiert, die so erhaltene Reaktionslösung außerhalb der Elektrolysezelle auf einen Druck entspannt, der 10 mbar bis 10 bar geringer ist als der Druck in der Elektrolysezelle, und A) bei diskontinuierlicher Fahrweise das beim Entspannen freigesetzte Gas von der Reaktionslösung abtrennt, die Reaktionslösung mindestens einmal in die Elektrolysezelle zurückführt, elektrolysiert, entspannt und von freigesetztem Gas abtrennt und anschließend auf das Produkt aufarbeitet, oder, B) bei kontinuierlicher Fahrweise einen Teil der Reaktionslösung auf das Produkt aufarbeitet, den verbleibenden Teil der Reaktionslösung mit einer dem entnommenen Teil entsprechenden Menge der ursprünglich eingesetzten Reaktionslösung versetzt, in die Elektrolysezelle zurückführt, elektrolysiert und entspannt.

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der R¹ C₁-C₆-Alkyl und R² C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Cyano oder Carboxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Reste R² im Falle von n > 1 gleich oder verschieden sein können, durch elektrochemische Oxidation substituierter Toluolverbindungen der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    Die Verfahrensprodukte I dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.
  • Die DE-A 41 06 661 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Methylbenzaldehyddialkylacetalen. Nach der Lehre dieser Druckschrift kann das Verfahren kontinuierlich wie auch diskontinuierlich bei Normaldruck oder erhöhtem Druck ausgeübt werden. Die nach der Lehre dieser Druckschrift zu erreichenden Selektivitäten sind jedoch nicht in allen Fällen für eine großtechnische Ausübung des Verfahrens genügend.
  • Die EP-12 240 betrifft die elektrochemische Oxidation von gegebenenfalls substituierten Toluolverbindungen zu den entsprechenden Benzaldehyddialkylacetalen in Gegenwart von Alkanolen sowie von Leitsalzen, die sich von Schwefelsäure oder Phosphorsäure ableiten. In einer kontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens kann das Reaktionsgemisch destillativ auf das Verfahrensprodukt aufgearbeitet werden und die dabei isolierten Nebenprodukte in die Oxidationsstufe zurückgeführt werden. Nebenprodukte, die die Oxidationsreaktion stören können, werden vor ihrer Rückführung einer Hydrierung unterworfen. Aus den Beispielen geht hervor, daß die diskontinuierliche Elektrooxidation von p-tert.-Butyltoluol mit einer Selektivität von 63 %, bei hydrierender Behandlung der Nebenprodukte mit bis zu 92 % Selektivität bei einem Umsatz von 26 % zu p-tert.-Butylbenzaldehyddialkylacetal führt. Der so erzielte Umsatz ist jedoch unbefriedigend, da große Mengen des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials entweder verworfen werden oder zurückgeführt werden müssen. Die Lehre dieser Schrift, die Stromdichte zu erniedrigen und dadurch die Selektivität der Reaktion zu steigern, senkt die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens und vermindert dadurch seine Wirtschaftlichkeit.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das die kontinuierliche elektrochemische Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen sowohl bei hohen Umsätzen als auch mit hohen Selektivitäten erlaubt.
  • Demgemäß wurde das oben definierte Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine substituierte Toluolverbindung II in Gegenwart eines Alkanols R¹-OH und eines Hilfselektrolyten in einer Elektrolysezelle oxidiert, die so erhaltene Reaktionslösung außerhalb der Elektrolysezelle auf einen Druck entspannt, der 10 mbar bis 10 bar geringer ist als der Druck in der Elektrolysezelle, und
    • A) bei diskontinuierlicher Fahrweise das beim Entspannen freigesetzte Gas von der Reaktionslösung abtrennt, die Reaktionslösung mindestens einmal in die Elektrolysezelle zurückführt, elektrolysiert, entspannt und von freigesetztem Gas abtrennt und anschließend auf das Produkt aufarbeitet, oder
    • B) bei kontinuierlicher Fahrweise einen Teil der Reaktionslösung auf das Produkt aufarbeitet, den verbleibenden Teil der Reaktionslösung mit einer dem entnommenen Teil entsprechenden Menge der ursprünglich eingesetzten Reaktionslösung versetzt, in die Elektrolysezelle zurückführt, elektrolysiert und entspannt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann folgendermaßen veranschaulicht werden:
    Figure imgb0003
    Die Ausgangsverbindungen II sind bekannt oder sie sind nach bekannten Methoden erhältlich. Im einzelnen haben die Variablen folgende Bedeutung:
    • R¹-
    C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, vor allem Methyl und Ethyl;
    R²-
    C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, iso-Propyl und tert.-Butyl;
    • C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, tert.-Butoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy und tert.-Butoxy;
    • Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor;
    • Cyano;
    • Carboxyalkyl, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome tragen, wie Carboxymethyl und Carboxyethyl;
    • n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1.
  • Im Hinblick auf ihre Verwendung als Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika sind unter den Verbindungen II solche der Formel III bevorzugt, in denen der Substituent R³ einen C₁-C₆-Alkylrest oder C₁-C₄-Alkoxyrest bedeutet.
    Figure imgb0004
    Besonders bevorzugt ist die Herstellung folgender Verbindungen:
    • 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal
    • 4-Methylbenzaldehyddiethylacetal
    • 4-Ethylbenzaldehyddimethylacetal
    • 4-Isopropylbenzaldehyddimethylacetal
    • 4-n-Butylbenzaldehyddiethylacetal
    • 4-tert.-Butylbenzaldehyddimethylacetal
    • 4-Methoxybenzaldehyddimethylacetal
    • 4-Ethoxybenzaldehyddimethylacetal
    • 4-tert.-Butoxybenzaldehyddimethylacetal

    Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Beiden Ausführungsformen ist gemeinsam, daß die elektrochemische Oxidation der Ausgangsverbindung II in der Elektrolysezelle vorgenommen wird und die dabei anfallende Reaktionslösung auf einen Druck entspannt wird, der 10 mbar bis 10 bar geringer ist als der Druck in der Elektrolysezelle. Vorzugsweise herrscht in der Elektrolysezelle ein Überdruck, bezogen auf Normaldruck, von 0,1 bis 6 bar. Dieser Druck kann in der Elektrolysezelle bevorzugt durch eine Pumpe aufgebaut werden, aber auch durch ein inertes Gas wie Stickstoff erzeugt werden. Die Reaktionslösung wird nach dem Oxidationsschritt vorzugsweise auf Normaldruck entspannt. A) Diskontinuierliche Ausführungsform
  • In einer diskontinuierlichen Ausführungsform der Erfindung wird beim Entspannen der Reaktionslosung nach der Elektrolyse frei werdendes Gas, wobei es sich überwiegend um aus der Elektrolysezelle ausgeschleusten Wasserstoff handelt, abgetrennt. Daraufhin wird die Reaktionslosung in die Elektrolysezelle zurückgeführt, elektrolysiert und anschließend entspannt. Diese Folge von Verfahrensschritten wird im folgenden als Zyklen bezeichnet. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionslösung einer Vielzahl Zyklen auszusetzen, wodurch in wirtschaftlicher Weise eine höhere Ausbeute erzielt werden kann als in nur zwei Zyklen. Bevorzugt sind 20 bis 1000 Zyklen, besonders bevorzugt 100 bis 800. Die Oxidation der Ausgangsverbindung II in einem Zyklus wird im allgemeinen nicht bis zum vollständigen Umsatz geführt. Je nach Anzahl der Zyklen beträgt der Umsatz im allgemeinen 0,1 bis 5 % des theoretischen Umsatzes. Ist der gewünschte Oxidationsgrad der Ausgangsverbindung II erreicht, wird die Reaktionslösung auf das Produkt aufgearbeitet. Dies geschieht in an sich bekannter Weise, vorwiegend destillativ. Ist ein Lösungsmittel in der Reaktionslösung vorhanden, so wird dieses abdestilliert. Bei Verwendung von Neutralsalzen als Hilfselektrolyt können diese anschließend abfiltriert werden, bevor das Acetal I destilliert wird. Lösungsmittel, Elektrolyt und nicht umgesetzte Ausgangsverbindung können in weiteren Verfahrensansätzen wieder eingesetzt werden.
    • B) Kontinuierliche Ausführungsform
  • Die kontinuierliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt. Nach Entspannung der Reaktionslösung, die - wie unter A) beschrieben - in der Regel nicht bis zur vollständigen Oxidation der Ausgangsverbindung elektrolysiert wird, wird ein Teilstrom der Reaktionslösung abgetrennt und aufgearbeitet. Dieser Teilstrom ist im allgemeinen kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% des Gesamtstroms. Durch diesen Teilstrom wird ein Teil des in der Reaktionslösung gelösten Gases aus dem Elektrolysekreis ausgeschleust. Eine gesonderte Entgasung der gesamten Reaktionslösung ist nicht erforderlich, kann jedoch bei kleinen Teilströmen und relativ großen Gasmengen vorteilhaft sein. Die Aufarbeitung des Teilstromes erfolgt wie oben beschrieben. Lösungsmittel, Hilfselektrolyt, Ausgangsverbindungen und ggfs. nicht vollständig oxidierte Zwischenprodukte können der Reaktionslösung, die in die Elektrolysezelle zurückgeführt wird, zugesetzt werden. Die zurückgeführte Reaktionslösung wird weiterhin um die Menge an Ausgangsverbindungen ersetzt, die der Menge des abgetrennten Produktes entspricht. Nach Rückführung und Oxidation wiederholt sich der beschriebene Zyklus beliebig oft.
  • In allen beschriebenen Ausführungsformen wird die Reaktion in Gegenwart eines Hilfselektrolyten vorgenommen. Dieser liegt in der Regel in einer Konzentration von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch vor. Es kommen Protonensäuren wie organische Säuren, z.B. Methylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure in Betracht, weiterhin aber auch mineralische Säuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure. Außerdem können Neutralsalze als Hilfselektrolyte verwendet werden. Als Kationen kommen Metallkationen von Lithium, Natrium, Kalium aber auch Tetraalkylammoniumverbindungen wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium und Dibutyldimethylammonium in Frage. Als Anionen sind zu nennen: Fluorid, Tetrafluoroborat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Sulfate wie Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Phosphate wie Methylphosphat, Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Diphenylphosphat, Hexafluorophosphat, Phosphonate wie Methylphosphonatmethylester und Phenylphosphonatmethylester.
  • Als Alkanole werden bevorzugt unverzweigte C₁-C₆-Alkanole eingesetzt; besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol. Die Konzentration des Alkanols beträgt im Zulauf zur Elektrolysezelle in der Regel 50 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-%.
  • Das Reaktionsgemisch kann ein oder mehrere zusätzliche inerte Lösungsmittel enthalten. Dafür kommen Verbindungen wie Methylenchlorid, Acetonitril, Methyl-tert.-butylether, Butyrolacton oder Dimethylcarbonat in Frage. Die Konzentration dieser Lösungsmittel kann 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch betragen.
  • Die Stromdichte im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt in der Regel 2 bis 10 A/dm², vorzugsweise 3 bis 8 A/dm².
  • Die insgesamt im erfindungsgemäßen Verfahren auf die Ausgangsverbindung II übertragene Ladungsmenge beträgt im allgemeinen 3 bis 9 F/mol II, vorzugsweise 4 bis 8 F/mol II.
  • Als Anodenmaterialien kommen Edelmetalle wie Platin und Oxide wie Chrom- oder Rutheniumoxid sowie Mischoxide wie Ti/RuOx in Frage. Bevorzugtes Anodenmaterial ist aber Graphit.
  • Als Kathodenmaterialien eignen sich im allgemeinen Stahl, Eisen, Kupfer, Zink, Nickel und Kohle sowie Edelmetalle wie Platin; bevorzugt wird jedoch Graphit.
  • Die elektrochemischen Oxidationen können in geteilten, vorzugsweise aber in ungeteilten Durchflußzellen ausgeführt werden. Die Oxidation wird in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C durchgeführt.
  • Die Verfahrensprodukte I können in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Aldehyden hydrolysiert werden. Die Verbindungen I stellen somit lagerstabile Depotverbindungen für die wesentlich empfindlicheren Aldehyde dar. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Umsetzung der Ausgangsverbindungen II zu den Produkten I bei hohem Umsatz. Bemerkenswerterweise verlaufen die elektrochemischen Oxidationen unter diesen Bedingungen mit hoher Selektivität. Die bei der Reaktion gegebenenfalls entstehenden Nebenprodukte können ohne besondere Aufarbeitungsschritte in die Reaktion zurückgeführt werden. Es wurden keine störenden Nebenreaktionen durch solche Nebenprodukte festgestellt.
    • Beispiele Beispiel 1 Elektrosynthese von p-tert.-Butylbenzaldehyddimethylacetal
  • Alle Beispiele wurden in einer von unten angeströmten ungeteilten Durchflußzelle mit Graphitelektroden im Abstand von 1 mm durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 55°C. Der Reaktionsüberdruck wurde durch eine Pumpe erzeugt. In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde die Reaktionslösung nach Oxidation auf Normaldruck entspannt. Die dabei freigesetzten Gase konnten sowohl bei diskontinuierlicher wie auch kontinuierlicher Fahrweise entweichen. Die Stromdichte betrug in allen Beispielen 3,4 A/dm², die Ladungsmenge 7,5 F/mol Ausgangsverbindung. Der Elektrolyt wurde mit 200 l/h umgepumpt.
  • Der Elektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:
       450 g (15 Gew.-%) p-tert.-Butyltoluol
       10 g (0,3 Gew.-%) Schwefelsäure
       2450 g (84,7 Gew.-%) Methanol
    Zur Aufarbeitung wurde der Elektrolyt mit Natriummethylat neutralisiert, das Methanol abdestilliert und das ausfallende Salz abfiltriert. Nach Vakuumdestillation fielen die angegebenen Produkte an.
    • Beispiel 1.1 Erfindungsgemäß, diskontinuierlich
  • Überdruck: 0,55 bar
    Anzahl der Zyklen: 700
  • Es wurden isoliert (Angaben in mol.-%, bezogen auf eingesetztes TBT):
       1 % p-tert.-Butyltoluol
       3 % p-tert.-Butylbenzylmethylether
       78 % p-tert.-Butylbenzaldehydimethylacetal
    • Beispiel 1.2 Erfindungsgemäß, kontinuierlich
  • Überdruck: 0,55 bar
    Aufgearbeiteter Teilstrom: 0,1 Gew.-% des Gesamtstroms
    Zulaufmenge: 220 g Elektrolyt/h
  • Es wurden isoliert (Angaben in mol.-%, bezogen auf eingesetztes TBT):
       7 % p-tert.-Butyltoluol
       9 % p-tert.-Butylbenzylmethylether
       72 % p-tert.-Butylbenzaldehyddimethylacetal
    • Beispiel 1.3 Vergleich, diskontinuierlich
  • Durchführung wie Beispiel 1.1, aber ohne Überdruck in der Elektrolysezelle
    Es wurden isoliert (Angaben in mol.-%, bezogen auf eingesetztes TBT):
       1 % p-tert.-Butyltoluol
       18 % p-tert.-Butylbenzylmethylether
       61 % p-tert.-Butylbenzaldehyddimethylacetal
    • Beispiel 1.4 Vergleich, kontinuierlich
  • Durchführung wie Beispiel 1.2, aber ohne Überdruck in Elektrolysezelle
    Aufgearbeiteter Teilstrom: 0,1 Gew.-% des Gesamtstroms
    Zulaufmenge: 220 g Elektrolyt/h
  • Es wurden isoliert (Angaben in mol.-%, bezogen auf eingesetztes TBT):
       11 % p-tert.-Butyltoluol
       10 % p-tert.-Butylbenzylmethylether
       60 % p-tert.-Butylbenzaldehyddimethylacetal
    Die folgende Tabelle gibt die Umsätze und Selektivitäten für die Beispiele 1.1 bis 1.4 wieder:
    Beispiel     Umsatz bzgl. TBT+TBE Selektivität bzgl. Acetal
    1.1 erf. disk. 96 % 81 %
    1.2 erf. kont. 84 % 86 %
    1.3 Vergleich disk. 81 % 76 %
    1.4 Vergleich kont. 79 % 76 %
    erf. = erfindungsgemäß
    disk. = diskontinuierlich
    kont. = kontinuierlich
    TBT = p-tert.-Butyltoluol
    TBE = p-tert.-Butylbenzylmethylether (Zwischenverbindung, die zum Acetal umgesetzt werden kann)
  • Diese Werte zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Ausführungsformen sowohl in bezug auf den Umsatz wie auch bezüglich der Selektivität den Vergleichsbeispielen, in denen das nach der Elektrooxidation anfallende Reaktionsgemisch nicht auf einen Druck, der niedriger ist als der in der Elektrolysezelle, entspannt wurde, überlegen sind.
    • Beispiel 2 Elektrosynthese von p-tert.-Butylbenzaldehyddimethylacetal
  • Es wurde ein gegenüber Beispiel 1 anderer Hilfselektrolyt verwendet.
  • Der Elektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:
       450 g (15 Gew.-%) p-tert.-Butyltoluol
       10 g (1 Gew.-%) Natriumbenzolsulfonat
       2510 g (84 Gew.-%) Methanol
    Die Elektrooxidation wurde in einer Zelle, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, bei 55°C vorgenommen. Die Stromdichte betrug 3,4 A/dm². Die verschiedenen Ladungsmengen können der folgenden Tabelle entnommen werden. Die Durchführung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionslösung destillativ von Methanol befreit, das ausfallende Salz wurde abfiltriert und das Acetal wurde destillativ gereinigt. Der Elektrolyt wurde mit 200 l/h umgepumpt.
    • Beispiel 2.1 Erfindungsgemäß, diskontinuierlich
  • Überdruck: 0,55 bar
    Anzahl der Zyklen: 700
  • Es wurden isoliert (Angaben in mol.-%, bezogen auf eingesetztes TBT):
       0,2 % p-tert.-Butyltoluol
       2 % p-tert.-Butylbenzylmethylether
       83 % p-tert.-Butylbenzaldehyddimethylacetal
    • Beispiel 2.2 Erfindungsgemäß, kontinuierlich
  • Aufgearbeiteter Teilstrom: 0,15 Gew.-% des Gesamtstroms
    Zulaufmenge: 307 g Elektrolyt/h
  • Es wurden isoliert (Angaben in mol.-%, bezogen auf eingesetztes TBT):
       9 % p-tert.-Butyltoluol
       12 % p-tert.-Butylbenzylmethylether
       72 % p-tert.-Butylaldehyddimethylacetal
    • Beispiel 2.3 Vergleich, diskontinuierlich
  • Durchführung wie Beispiel 2.1, aber ohne Überdruck in Elektrolysezelle
    Es wurden isoliert (Angaben in mol.-%, bezogen auf eingesetztes TBT):
       1 % p-tert.-Butyltoluol
       12 % p-tert.-Butylbenzylmethylether
       64 % p-tert.-Butylaldehyddimethylacetal
       Beispiel Ladungsmenge F/mol TBT Umsatz bzgl. TBT+TBE Selektivität bzgl. Acetal
    2.1 erf. disk. 7,5 98 85
    2.2 erf. kont. 6,0 79 91
    2.3 Vergleich disk. 7,5 87 74
  • Die Beispiele zeigen, daß bei diskontinuierlicher Fahrweise unter sonst gleichen Bedingungen sowohl Umsatz wie Selektivität im erfindungsgemäßen Verfahren deutlich höher sind als im Vergleichsbeispiel. Weiterhin kann bei geringer übertragener Ladungsmenge die Selektivität bei hohem Umsatz durch kontinuierliche Fahrweise weiter erhöht werden.
    • Beispiel 3 Elektrosynthese von p-Tolylaldehyddimethylacetal (diskontinuierlich)
  • Apparatur: wie in Beispiel 1
    Temperatur: 70°C
    Stromdichte: 3,4 A/dm²
    Ladungsmenge: 5,5 F/mol
    Überdruck: 0,55 bar
    Anzahl der Zyklen: 750
  • Der Elektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:
       450 g (15 Gew.-%) Xylol
       30 g (1 Gew.-%) Kaliumbenzolsulfonat
       2540 g (84 Gew.-%) Methanol
    Nach Durchführung und Aufarbeitung in Analogie zu Beispiel 1.1 wurden isoliert:
       4 % p-Methylbenzylmethylether
       81 % p-Tolylaldehyddimethylacetal
    Der Umsatz, bezogen auf die Ausgangsverbindung und p-Methylbenzylmethylether, betrug 96 %, die Selektivität (bzgl. Acetal) 84 %.
    • Beispiel 4 Elektrosynthese von p-Anisaldehyddimethylacetal (kontinuierlich, mit Rückführung isolierter Verbindungen)
  • Apparatur: wie in Beispiel 1
    Temperatur: 50°C
    Stromdichte: 4,2 A/dm²
    Ladungsmenge: 4,5 F/mol
    Überdruck: 0,35 bar
  • Der Elektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:
    15 Gew.-% p-Methoxytoluol
    0,4 Gew.-% Natriumbenzolsulfonat
    83,1 Gew.-% Methanol
    3,5 Gew.-% Rückführungsstrom
    Durchführung und Aufarbeitung wie in Beispiel 1.3
    Der Rückführungsstrom enthielt die Komponenten, die bei der destillativen Aufarbeitung des Teilstromes leichter siedeten als das Produkt.
  • Der Umsatz, bezogen auf die Ausgangsverbindung und p-Methoxybenzylmethylether, betrug 78 %, die Selektivität (bzgl. Acetal) 91 %.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0005
     in der R¹ C₁-C₆-Alkyl und R² C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Cyano oder Carboxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Reste R² im Falle von n > 1 gleich oder verschieden sein können, durch elektrochemische Oxidation substituierter Toluolverbindungen der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0006
     dadurch gekennzeichnet, daß man eine substituierte Toluolverbindung II in Gegenwart eines Alkanols R¹-OH und eines Hilfselektrolyten in einer Elektrolysezelle oxidiert, die so erhaltene Reaktionslösung außerhalb der Elektrolysezelle auf einen Druck entspannt, der 10 mbar bis 10 bar geringer ist als der Druck in der Elektrolysezelle, und
    A) bei diskontinuierlicher Fahrweise das beim Entspannen freigesetzte Gas von der Reaktionslösung abtrennt, die Reaktionslösung mindestens einmal in die Elektrolysezelle zurückführt, elektrolysiert, entspannt und von freigesetztem Gas abtrennt und anschließend auf das Produkt aufarbeitet, oder
    B) bei kontinuierlicher Fahrweise einen Teil der Reaktionslösung auf das Produkt aufarbeitet, den verbleibenden Teil der Reaktionslösung mit einer dem entnommenen Teil entsprechenden Menge der ursprünglich eingesetzten Reaktionslösung versetzt, in die Elektrolysezelle zurückführt, elektrolysiert und entspannt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Toluolverbindungen der Formel III
    Figure imgb0007
     in der R³ einen C₁-C₆-Alkylrest oder C₁-C₄-Alkoxyrest bedeutet, umsetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung auf Normaldruck entspannt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung auf einen gegenüber dem Druck in der Elektrolysezelle um 0,1 bis 6 bar niedrigeren Druck entspannt.
EP94112334A 1993-08-14 1994-08-08 Verfahren zur Herstellung von Bezaldehyddialkylacetalen Expired - Lifetime EP0638665B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4327361A DE4327361A1 (de) 1993-08-14 1993-08-14 Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen
DE4327361 1993-08-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0638665A1 true EP0638665A1 (de) 1995-02-15
EP0638665B1 EP0638665B1 (de) 1996-10-30

Family

ID=6495207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94112334A Expired - Lifetime EP0638665B1 (de) 1993-08-14 1994-08-08 Verfahren zur Herstellung von Bezaldehyddialkylacetalen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5507922A (de)
EP (1) EP0638665B1 (de)
JP (1) JPH0776545A (de)
DE (2) DE4327361A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010108874A1 (de) 2009-03-27 2010-09-30 Basf Se Elektrochemisches verfahern zur herstellung von 3-tert.-butylbenzaldehyd-dimethylacetal
WO2011098432A2 (de) 2010-02-12 2011-08-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von 4-isopropylcyclohexylmethanol
WO2012034930A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)-propanal mit hoher para-isomerenreinheit
US8889920B2 (en) 2010-02-12 2014-11-18 Basf Se Process for preparing 4-isopropylcyclohexylmethanol
CN109930171A (zh) * 2019-04-12 2019-06-25 天津理工大学 一种绿色高效合成缩醛的方法
CN113604824A (zh) * 2021-07-16 2021-11-05 万华化学集团股份有限公司 制备1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112195481B (zh) * 2020-11-02 2021-12-10 上海漫关越水处理有限公司 膜电解合成四甲氧基乙烷的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0012240A2 (de) * 1978-11-30 1980-06-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen
DE4106661A1 (de) * 1991-03-02 1992-09-03 Basf Ag 2-methylbenzaldehyddialkylacetale
EP0522312A1 (de) * 1991-07-05 1993-01-13 BASF Aktiengesellschaft o-Phthaldialdehydtetraalkylacetale, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Depotverbindung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0012240A2 (de) * 1978-11-30 1980-06-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen
DE4106661A1 (de) * 1991-03-02 1992-09-03 Basf Ag 2-methylbenzaldehyddialkylacetale
EP0522312A1 (de) * 1991-07-05 1993-01-13 BASF Aktiengesellschaft o-Phthaldialdehydtetraalkylacetale, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Depotverbindung

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010108874A1 (de) 2009-03-27 2010-09-30 Basf Se Elektrochemisches verfahern zur herstellung von 3-tert.-butylbenzaldehyd-dimethylacetal
US8629304B2 (en) 2009-03-27 2014-01-14 Basf Se Electrochemical method for producing 3-tert-butylbenzaldehyde dimethyl acetal
WO2011098432A2 (de) 2010-02-12 2011-08-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von 4-isopropylcyclohexylmethanol
US8889920B2 (en) 2010-02-12 2014-11-18 Basf Se Process for preparing 4-isopropylcyclohexylmethanol
WO2012034930A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)-propanal mit hoher para-isomerenreinheit
CN103119014A (zh) * 2010-09-16 2013-05-22 巴斯夫欧洲公司 生产具有高对位异构纯度的2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛的方法
US8614358B2 (en) 2010-09-16 2013-12-24 Basf Se Process for preparing 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal with high para-isomer purity
CN103119014B (zh) * 2010-09-16 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 生产具有高对位异构纯度的2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛的方法
CN109930171A (zh) * 2019-04-12 2019-06-25 天津理工大学 一种绿色高效合成缩醛的方法
CN109930171B (zh) * 2019-04-12 2020-01-17 天津理工大学 一种绿色高效合成缩醛的方法
CN113604824A (zh) * 2021-07-16 2021-11-05 万华化学集团股份有限公司 制备1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5507922A (en) 1996-04-16
EP0638665B1 (de) 1996-10-30
DE59400935D1 (de) 1996-12-05
JPH0776545A (ja) 1995-03-20
DE4327361A1 (de) 1995-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1348043B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese
EP0638665B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bezaldehyddialkylacetalen
EP0072914B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden
EP2411564B1 (de) Elektrochemisches verfahern zur herstellung von 3-tert.-butylbenzaldehyd-dimethylacetal
EP0902846B1 (de) Verfahren zur herstellung von phthaliden
DE3322399A1 (de) Verfahren zur herstellung von benz aldehyddialkylacetalen
EP0502372B1 (de) 4-tert-Alkyl-2-Methylbenzaldehyddialkylacetale
EP0179289B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern
EP0078004B1 (de) Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuranen
EP0009697B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-(Alpha-Methoxy-alkyl)-urethanen und neue N-(Alpha-methoxy-alkyl)-urethane
DE2710420C2 (de) Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuranen
EP0029995A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-tert. Butylbenzaldehyd
EP0554564A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzaldehydacetalen
EP0047947B1 (de) Omega-Fluorsulfato-perfluor-(2-methyl-alkan-3-one) sowie Verfahren zur Herstellung von Perfluorisopropylketocarbonsäurefluoriden über die erstgenannten Verbindungen
EP0513577B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyisochromanen
JPH0243388A (ja) ４，４’−ジヒドロキシビフェニル類の製造法
EP0179377B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyisochromanen und neue 1-Alkoxy-alkylisochromane
EP0053261B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Ketalen des Trimethyl-p-benzochinons
EP0711851B1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyden
EP0167097B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlorolefinen
DE4031093A1 (de) Verfahren zur herstellung von o-alkyloximen
EP0245707B1 (de) Verfahren zur Herstellung zyklischer Halbacetale
DE2345461C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton
EP0621352A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehydtetraalkylacetalen
EP0525351A2 (de) 2-Aryl-2,2-dialkoxyessigsäurealkylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Arylglyoxylsäureestern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19941222

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19960228

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19961108

REF Corresponds to:

Ref document number: 59400935

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19961205

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20110829

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20120831

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20120828

Year of fee payment: 19

Ref country code: FR

Payment date: 20120914

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20120829

Year of fee payment: 19

Ref country code: DE

Payment date: 20121031

Year of fee payment: 19

Ref country code: BE

Payment date: 20120928

Year of fee payment: 19

BERE Be: lapsed

Owner name: *BASF A.G.

Effective date: 20130831

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20140301

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130808

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140301

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130831

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130831

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140301

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59400935

Country of ref document: DE

Effective date: 20140301

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130831

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130808

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130808

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130902