CN113604824A - 制备1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备1,8‑二烷氧基‑1,3,6,8‑四烷氧基‑2,7‑二甲基‑4‑辛烯的方法，包括以下步骤：向反应容器内加入碘盐、电解质、1,1,4,4‑四烷氧基‑2‑丁烯、丙烯基烷基醚及溶剂，在通电的情况下，反应得到1,8‑二烷氧基‑1,3,6,8‑四烷氧基‑2,7‑二甲基‑4‑辛烯。本发明方法高效，反应不使用金属催化剂、绿色环保、反应条件温和，解决了现有技术中过渡金属催化污染严重，流程复杂，后处理繁琐等缺点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种电解法制备1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法。
背景技术
1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯，是制备十碳双醛(2,7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛)的重要前驱体，而十碳双醛则又是构成类胡萝卜素的关键片段，因此找到有效合成1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法，对于高效合成类胡萝卜素具有重要意义。
中国专利CN101597220A公开了一种碱金属氢氧化物或碱金属烷化物固定于有效载体上，加入到反应体系中，并用冠醚协助催化下的方法，此方法使合成1,1,8,8-四甲氧基-2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯收率提高不少。但该工艺催化剂制备复杂，且难以解决反应过度问题，工业化不易实现。
中国专利CN103172504B公布了以乙醛二乙基乙缩醛与乙基(1-丙烯基)醚为起始原料，经多步催化并在过氧化氢和碳酸钠作用下，酸性水解下制备得到2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛。该工艺中，需要使用到了强酸及强氧化剂，这样就对生产设备提出了很高要求，结果就是导致工业化生产成本高。
中国专利CN100460378C公开了制备2,7-二甲基辛-2,4,6-三烯二醛的方法，以丁烯二醛双缩醛与烯醇醚为原料，在路易斯酸催化下进行双烯醇醚缩合生成加成产物，该工艺的问题在于，路易斯酸催化剂的后处理操作麻烦，对环境污染较大，设备腐蚀问题不容忽视。
综上所述，虽然现有技术中制备十碳烯醛中间体的方法较多，但因污染或者腐蚀问题，使得工业化实现困难，因此找到一种合理地制备1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法，将会极大改善现有十碳烯醛中间体合成技术上的不足，实现效益提升。
发明内容
为了克服以上现有技术的不足，本发明提供了一种制备1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法，使其反应条件温和，后处理方法简单，具有工业应用前景。
一种制备1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法，包括以下反应步骤：向反应容器内加入碘盐、电解质、1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯、丙烯基烷基醚及溶剂，在通电的情况下进行电化学反应得到1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯。
所述1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的结构式为：
其中，R1取代基团为C1-C6烷基链，所述C1-C6烷基链包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基；优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基丙基，特别优选乙基、甲基。
所述丙烯基烷基醚的结构式为：
R2取代基团为C1-C6烷基链，包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基，优选为甲基、乙基、正丙基，特别优选为甲基。
所述1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯合成路线如下所示：
本发明中，所述电化学反应采用铂或碳基材料作为电极，例如石墨棒、玻璃碳或掺硼金刚石，优选石墨棒作为电极。石墨价格较低，在本反应中磨损较小，在反应效果相差不大的情况下，在成本角度优先考虑石墨电极。
其中，反应采用恒电流电解，电流密度为10～100mA/cm2，优选30～50mA/cm2。恒电流模式，可以低成本实现快速转换。
本发明中，所述丙烯基烷基醚与1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的摩尔比为1.5-3：1，优选2-2.5:1，特别优选2.05-2.25:1。
本发明中，所述碘盐与1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的摩尔比为0.01-1：1，优选0.05-0.4:1，特别优选0.1-0.2:1。
本发明中，所述碘盐为含有碘的无机盐，如碘化钾、碘化钠、碘化钙、碘化铁、碘化锌、碘酸钠、碘酸钾、碘化铵。优选碘化钾、碘化钠。因为本反应为间接电解，即碘盐中的碘离子在阳极被氧化为碘自由基，碘自由基夺取1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯中缩醛碳的一个电子，得到缩醛自由基，随后裂解为半缩醛和甲氧基负离子，半缩醛自由基与丙烯基烷基醚反应后，在与甲氧基自由基结合，即可得到1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯。
本发明中，所述电解质为四乙基六氟磷酸铵、四甲基六氟磷酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵中的一种或多种，优选四乙基六氟磷酸铵。其中，电解质用量为碘盐质量的0.1-1.0倍，优选0.2-0.5倍。
本发明中，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，有机溶剂为开链或环状的烃类、烷基酯、醇类、取代烃，开链烃类如己烷，庚烷，辛烷或环己烷；环状的烃类包括芳烃如苯、甲苯或二甲苯；烷基酯如乙酸乙酯，乙酸甲酯、乙酸丙酯；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇。取代烃如一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷；优选使用烷基酯；特别优选乙酸乙酯。
其中，有机溶剂与水的质量比例为1-10:1，优选1-5:1，特别优选2-4:1。
混合溶剂中，有机溶剂溶解原料及产物，加入水有助于溶解碘盐。
本发明中，所述溶剂质量为1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯质量的5-15倍，优选5-10倍，特别优选8-10倍。
本发明中，所述反应温度为0-100℃，优选10-50℃，特别优选20-30℃。
本发明中，所述反应时间为1-10h，优选2-5h。
本发明的有益效果是：
1)反应条件温和，工艺操作简单，未使用无机酸碱及生物基催化剂，环境污染小；
2以水作为反应溶剂，符合绿色化工的要求，后处理简单，有利于工业化生产；
3)反应中不存在过度反应的问题，使得反应收率明显提升。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度50℃，保持1分钟后以5℃/min的速率升至100℃；再以15℃/min的速率升至250℃。载气高纯N2，分流比100：1。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度250℃，进样量0.2μL。
实施例及对比例原料来源及规格：
| 原料 | 纯度 | 来源 |
| 1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯 | 98.5％ | 浙江医药 |
| 丙烯基甲醚 | 99.3％ | 湖北新景 |
| 丙烯基乙醚 | 99.5％ | 湖北新景 |
| 石墨电极(Φ5mm) | - | 上海麦克林生化 |
| 乙酸乙酯 | 99.9％ | 上海麦克林生化 |
| 碘化钠 | 99.9％ | 上海麦克林生化 |
| 碘化钾 | 99.9％ | 上海麦克林生化 |
| 甲醇 | 99.9％ | 上海麦克林生化 |
实施例1：一种1,1,3,6,8,8-六甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯制备
向250三口瓶中加入0.1mol(17.9g)1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯、0.21mol(15.2g)丙烯基甲醚、0.01mol(1.66g)碘化钾、0.33g四乙基六氟磷酸铵和178.8g溶剂(143.0g乙酸乙酯和35.8g水)。两根石墨棒(Φ5mm)分别作为阳极和阴极。将反应混合物通入50mA/cm2的电流，在20℃下搅拌6.0h。反应完成后，加入到分液漏斗中静置分层，有机相旋蒸蒸发仪脱出溶剂，就可得到1,1,3,6,8,8-六甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯产品，反应转化率为95.0％，选择性为98.3％，反应收率为93.4％。
1,1,3,6,8,8-六甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的核磁氢谱：
HNMR(DMSO,400M Hz)δ＝1.53(s,6H),2.58(s,2H),3.31(s,18H),5.42(s,2H),6.88(s,2H)。
实施例2：一种1,8-二乙氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯制备
向250三口瓶中加入0.1mol(17.9g)1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯、0.23mol(19.8g)丙烯基乙醚、0.005mol(0.75g)碘化钠、0.37g四乙基六氟磷酸铵和178.8g溶剂(158.9g甲醇和19.9g水)。两根石墨棒(直径5mm)分别作为阳极和阴极。将反应混合物通入100mA/cm2的电流，在30℃下搅拌4.0h。反应完成后，加入到分液漏斗中静置分层，有机相旋蒸蒸发仪脱出溶剂，就可得到1,8-二乙氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯产品，反应转化率为94.6％，选择性为96.3％，反应收率为91.1％。
实施例3：一种1,1,3,6,8,8-六甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯制备
向250三口瓶中加入0.2mol(35.7g)1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯、0.5mol(36.0g)丙烯基甲醚、0.04mol(6.64g)碘化钾、0.66g四乙基六氟磷酸铵和214.2g溶剂(194.7g甲醇和19.5g水)。两根石墨棒(Φ5mm)分别作为阳极和阴极。将反应混合物通入60mA/cm2的电流，在50℃下搅拌2.0h。反应完成后，加入到分液漏斗中静置分层，有机相旋蒸蒸发仪脱出溶剂，就可得到1,1,3,6,8,8-六甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯产品，反应转化率为93.5％，选择性为96.4％，反应收率为90.1％。
实施例4：一种1,1,3,6,8,8-六甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯制备
向250三口瓶中加入0.2mol(35.7g)1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯、0.41mol(29.5g)丙烯基甲醚、0.1mol(16.59g)碘化钾、3.32g四乙基六氟磷酸铵和285.6g溶剂(259.6g乙酸乙酯和26.0g水)。两根石墨棒(Φ5mm)分别作为阳极和阴极。将反应混合物通入40mA/cm2的电流，在80℃下搅拌5.0h。反应完成后，加入到分液漏斗中静置分层，有机相旋蒸蒸发仪脱出溶剂，就可得到1,1,3,6,8,8-六甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯产品，反应转化率为96.9％，选择性为97.1％，反应收率为94.1％。
实施例5：一种1,1,3,6,8,8-六甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯制备
向250三口瓶中加入0.1mol(17.9g)1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯、0.21mol(15.2g)丙烯基甲醚、0.01mol(1.66g)碘化钾、1.66g四乙基六氟磷酸铵和178.8g乙酸乙酯。两根石墨棒(Φ5mm)分别作为阳极和阴极。将反应混合物通入30mA/cm2的电流，在20℃下搅拌6.0h。反应完成后，加入到分液漏斗中静置分层，有机相旋蒸蒸发仪脱出溶剂，就可得到1,1,3,6,8,8-六甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯产品，反应转化率为56.3％，选择性为90.5％，反应收率为50.9％。
Claims (10)
1.一种制备1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法，其特征在于，包括以下反应步骤：向反应容器内加入碘盐、电解质、1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯、丙烯基烷基醚及溶剂，在通电的情况下进行电化学反应，得到1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下反应步骤：
所述1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的结构式为：
其中，R1取代基团选自C1-C6烷基链，所述C1-C6烷基链包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基；甲基、乙基、正丙基、1-甲基丙基，特别优选乙基、甲基；
所述丙烯基烷基醚的结构式为：
R2取代基团为C1-C6烷基链，包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基，优选为甲基、乙基、正丙基，特别优选为甲基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学反应采用铂或碳基材料作为电极，优选石墨棒、玻璃碳或掺硼金刚石，更优选石墨棒；
优选的，反应采用恒电流电解，电流密度为10～100mA/cm2，优选30～50mA/cm2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯基烷基醚与1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的摩尔比为1.5-3：1，优选2-2.5:1，特别优选2.05-2.25:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述碘盐与1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的摩尔比为0.01-1：1，优选0.05-0.4:1，特别优选0.1-0.2:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述碘盐为含有碘的无机盐，优选碘化钾、碘化钠、碘化钙、碘化铁、碘化锌、碘酸钠、碘酸钾、碘化铵，更优选碘化钾、碘化钠。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述电解质为四乙基六氟磷酸铵、四甲基六氟磷酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵中的一种或多种，优选四乙基六氟磷酸铵；
优选的，电解质的用量为碘盐质量的0.1-1.0倍，优选0.2-0.5倍。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，有机溶剂为开链或环状的烃类、烷基酯、醇类、取代烃，开链烃类包括己烷，庚烷，辛烷或环己烷；环状的烃类包括芳烃，优选苯、甲苯或二甲苯；烷基酯如乙酸乙酯，乙酸甲酯、乙酸丙酯；醇类包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇；取代烃包括一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷；
优选的，所述有机溶剂为烷基酯，特别优选乙酸乙酯；
优选的，有机溶剂与水的质量比例为1-10:1，优选1-5:1,特别优选2-4:1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂质量为1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯质量的5-15倍，优选5-10倍，特别优选8-10倍。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为0-100℃，优选10-50℃，特别优选20-30℃；
优选的，所述反应时间为1-10h，优选2-5h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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