CN112575343A

CN112575343A - 一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法

Info

Publication number: CN112575343A
Application number: CN202011282551.3A
Authority: CN
Inventors: 张兴华; 陆丹娜; 何琪; 张莹
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2020-11-16
Filing date: 2020-11-16
Publication date: 2021-03-30

Abstract

本发明涉及一种β‑碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，包括：首先将炔类化合物、磺酰类化合物及碘源配制成混合溶液，并进行通电反应，得到反应混合液；之后将反应混合液依次经过萃取、浓缩、分离纯化后，即得到β‑碘代烯基砜化合物。与现有技术相比，本发明具有制备方法简单、操作方便、原料价廉易得、反应条件温和、绿色环保等优点，表现出良好的工业应用前景。

Description

一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法。

背景技术

砜类化合物作为一种很重要的合成中间体，在基础有机合成领域发挥着重要作用。同时，砜类化合物也具有一定的生物活性，是市场上很多药物的主要组分。而双官能化烯烃也是一种重要的结构，在有机合成中起到着重要的作用。因此，合成烯基砜化合物具有重要的意义。

通过对炔烃进行双官能化，来合成烯基砜化合物已经成为一种重要方法。在砜类化合物中，碘代烯基砜化合物占据了重要的地位，其能构成许多生物活性物质。由于其具有很重要的作用，已经有很多的科研工作者对其合成方法进行研究，但大多需要金属催化剂或氧化剂的参与，不符合绿色化学的要求。因此，在基于绿色环保的原则上，发展更为安全环保的合成方法来制备碘代乙烯基砜具有重要意义。

发明内容

本发明的目的就是提供一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，用于现有β-碘代烯基砜化合物的制备工艺复杂、加入过量氧化剂以及反应速度缓慢的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，包括以下步骤：

1)将炔类化合物、磺酰类化合物及碘源以摩尔比(1-2):1:(1-2)混合，并加入至氯仿与水以体积比1:(1-9)组成的混合溶剂中，配制得到混合溶液，之后再在15-40℃下以20-50mA反应电流进行通电反应3-8h，得到反应混合液；

2)将反应混合液依次经过萃取、浓缩、分离纯化后，即得到所述的β-碘代烯基砜化合物。

进一步地，步骤1)中，所述的磺酰类化合物包括磺酰肼类化合物，所述的碘源包括碘代盐，具体的，所述的磺酰肼类化合物包括对甲基苯磺酰肼与4-叔丁基苯磺酰肼。

进一步地，步骤2)中，所述的萃取过程中，萃取剂为乙酸乙酯；所述的萃取过程后，还采用饱和硫代硫酸钠溶液进行洗涤。

进一步地，步骤2)中，所述的浓缩过程为减压浓缩。

进一步地，步骤2)中，采用柱层析法进行分离纯化，所用展开剂为石油醚与乙酸乙酯以体积比(5-20):1组成的混合溶剂。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明采用电化学方法制备β-碘代烯基砜化合物，在反应过程中使碘代盐在阳极处进行氧化反应，得到碘自由基，之后碘自由基再与炔类化合物及磺酰化试剂进行反应，即得到β-碘代烯基砜化合物；该方法具有制备方法简单、操作方便、原料价廉易得、反应条件温和等优点；

2)本发明在不使用氧化剂、金属催化剂、不加热的条件下进行反应，充分利用通电条件下进行阳极氧化，促进反应进行，满足绿色化学的相关要求，具有良好的发展前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

其中，磺酰类化合物包括磺酰肼类化合物，碘源包括碘代盐，具体的，磺酰肼类化合物包括对甲基苯磺酰肼与4-叔丁基苯磺酰肼；

2)采用乙酸乙酯对反应混合液进行萃取，并采用饱和硫代硫酸钠溶液对上层液进行洗涤，所得初提纯产物经减压浓缩与柱层析分离(以体积比(5-20):1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶液作为展开剂)后，即得到目标产物，β-碘代烯基砜化合物。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1：

一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，反应方程式如下：

制备步骤如下：

1)称取0.75mmol苯乙炔、0.55mmol对甲苯磺酰肼、0.75mmol碘化钾于试管中，以氯仿和水(1:1)混合溶液作为溶剂，在室温条件下搅拌并以40mA的反应电流通电反应5h，得到反应混合液；

2)将反应混合液与乙酸乙酯混合并萃取，取上层液并用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，得到初提纯产物，之后将初提纯产物减压浓缩得浓缩物，对浓缩物进行柱层析分离(展开剂为石油醚和乙酸乙酯以体积比10:1组成的混合溶液)，即得到目标产物(E)-1-((2-碘-2-苯乙烯基)磺酰基)-4-甲基苯，产率88％。

对上述目标产品进行核磁表征，结果如下：

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ＝7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.36(s,1H),7.27-7.22(m,3H),7.20(d,J＝7.0Hz,2H),7.13(d,J＝8.0Hz,2H),2.32(s,3H)；

¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃):δ＝144.3,140.9,139.3,136.9,129.5,129.4,127.6,127.5,127.3,114.0,21.4.

实施例2：

一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，具体步骤如下：

1)称取0.75mmol 4-叔丁基苯乙炔、0.55mmol对甲苯磺酰肼、0.75mmol碘化钾于试管中，以氯仿和水(1:1)混合溶液作为溶剂，在室温条件下搅拌并以40mA的反应电流通电反应5h，得到反应混合液；

2)将反应混合液与乙酸乙酯混合并萃取，取上层液并用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，得到初提纯产物，之后将初提纯产物减压浓缩得浓缩物，对浓缩物进行柱层析分离(展开剂为石油醚和乙酸乙酯以体积比10:1组成的混合溶液)，即得到目标产物(E)-1-((2-碘-2-(4-丁基苯)乙烯基)磺酰基)-4-甲基苯，产率77％。

对上述目标产品进行核磁表征，结果如下：

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ＝7.39(t,J＝8.5Hz,3H),7.23(d,J＝8.5Hz,2H),7.14-7.09(q,J＝8.5Hz,4H),2.34(s,3H),1.31(s,9H)；

¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃):δ＝153.0,144.1,141.1,136.4,129.3,127.7,127.6,124.6,114.7,34.6,31.1,21.5.

实施例3：

1)称取0.75mmol 3-甲基苯乙炔、0.55mmol对甲苯磺酰肼、0.75mmol碘化钾于试管中，以氯仿和水(1:1)混合溶液作为溶剂，在室温条件下搅拌并以40mA的反应电流通电反应5h，得到反应混合液；

2)将反应混合液与乙酸乙酯混合并萃取，取上层液并用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，得到初提纯产物，之后将初提纯产物减压浓缩得浓缩物，对浓缩物进行柱层析分离(展开剂为石油醚和乙酸乙酯以体积比10:1组成的混合溶液)，即得到目标产物(E)-1-(1-碘-2-对甲苯磺酰基乙烯基)-3-甲基苯，产率80％。

对上述目标产品进行核磁表征，结果如下：

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ＝7.43(d,J＝8.5Hz,2H),7.35(s,1H),7.17-7.14(q,J＝4.5Hz,3H),7.09(d,J＝7.5Hz,1H),7.03(d,J＝7.5Hz,1H),2.37(s,3H),2.26(s,3H)；

¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃):δ＝144.3,141.1,139.4,137.5,137.1,129.4,127.8,127.7,127.7,124.6,114.5,21.5,21.1.

实施例4：

1)称取0.75mmol 1-苯基-1-丙炔、0.55mmol对甲苯磺酰肼、0.75mmol碘化钾于试管中，以氯仿和水(1:1)混合溶液作为溶剂，在室温条件下搅拌并以40mA的反应电流通电反应5h，得到反应混合液；

2)将反应混合液与乙酸乙酯混合并萃取，取上层液并用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，得到初提纯产物，之后将初提纯产物减压浓缩得浓缩物，对浓缩物进行柱层析分离(展开剂为石油醚和乙酸乙酯以体积比10:1组成的混合溶液)，即得到目标产物(E)-(1-碘-2-甲基-2-对甲苯磺酰基乙烯基)苯，产率79％。

对上述目标产品进行核磁表征，结果如下：

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ＝7.52(d,J＝8.5Hz,2H),7.20(t,J＝3.5Hz,2H),7.10-7.08(m,2H),2.49(s,3H),2.35(s,3H)；

¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃):δ＝144.0,143.7,142.8,137.0,129.3,128.4,127.5,127.5,127.4,115.6,26.9,21.5.

实施例5：

1)称取0.75mmol苯乙炔、0.55mmol 4-叔丁基苯磺酰肼、0.75mmol碘化钾于试管中，以氯仿和水(1:1)混合溶液作为溶剂，在室温条件下搅拌并以40mA的反应电流通电反应5h，得到反应混合液；

2)将反应混合液与乙酸乙酯混合并萃取，取上层液并用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，得到初提纯产物，之后将初提纯产物减压浓缩得浓缩物，对浓缩物进行柱层析分离(展开剂为石油醚和乙酸乙酯以体积比10:1组成的混合溶液)，即得到目标产物(E)-4-叔丁基-2-((2-碘-2-苯乙烯基)磺酰基)苯，产率82％。

对上述目标产品进行核磁表征，结果如下：

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ＝7.48(d,J＝8.5Hz,2H),7.36(t,J＝5.5Hz,3H),7.28-7.19(m,5H),1.29(s,9H)；

¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃):δ＝157.2,141.2,139.4,136.8,129.5,127.7,127.5,127.5,125.8,113.8,35.0,30.8.

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将炔类化合物、磺酰类化合物及碘源配制成混合溶液，并进行通电反应，得到反应混合液；

2.根据权利要求1所述的一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的磺酰类化合物包括磺酰肼类化合物，所述的碘源包括碘代盐。

3.根据权利要求2所述的一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的磺酰肼类化合物包括对甲基苯磺酰肼与4-叔丁基苯磺酰肼。

4.根据权利要求1所述的一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的炔类化合物、磺酰类化合物及碘源的摩尔比为(1-2):1:(1-2)。

5.根据权利要求1所述的一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的混合溶液中的溶剂为氯仿与水以体积比1:(1-9)组成的混合溶剂。

6.根据权利要求1所述的一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的通电反应中，反应电流为20-50mA，反应温度为15-40℃，反应时间为3-8h。

7.根据权利要求1所述的一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述的萃取过程中，萃取剂为乙酸乙酯。

8.根据权利要求7所述的一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述的萃取过程后，还采用饱和硫代硫酸钠溶液进行洗涤。

9.根据权利要求1所述的一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述的浓缩过程为减压浓缩。

10.根据权利要求1所述的一种β-碘代烯基砜化合物的电化学合成方法，其特征在于，步骤2)中，采用柱层析法进行分离纯化，所用展开剂为石油醚与乙酸乙酯以体积比(5-20):1组成的混合溶剂。