CN112126942B - 一种利用电化学反应实现仲芳胺n-n偶联的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，具公开了一种利用电化学反应实现仲芳胺N‑N偶联的方法，即在装有阳极和阴极的装置中，以式Ⅰ所示的N‑甲基苯胺类似物为原料，加入电解质和溶剂进行电解反应，即得如式Ⅱ所示的四取代肼类化合物。本发明采用简单廉价易得的起始原料，与现有技术相比，在温和的电化学条件下，底物依次经历阳极氧化和阴极还原，通过N‑甲基苯胺类化合物单组分自身偶联高效地合成了多取代肼类类化合物，避免利用金属催化、强碱添加剂和强氧化剂氧化等，更加绿色地制备重要中间体化合物。

Description

一种利用电化学反应实现仲芳胺N-N偶联的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种利用电化学反应实现仲芳胺N-N偶联的方法。
背景技术
N,N-多取代肼类化合物的用途很广是有机合成和医药化学中的一个很重要的化工原料和中间体。在航天航空方面可作为火箭推进剂，在医药方面可合成抗菌类新药、治糖尿病药、抗癌药物、抗HIV病毒药物、抗高血压药等。此外，在化学催化剂、合成农药、合成电荷传输材料、染料工业、聚合物等精细化工领域也有着广阔的应用前景。一般地，两个胺分子的直接氧化偶联是形成N–N键最直接、最符合原子步骤经济型的方法之一。迄今为止，已经开发了许多N-N键偶联从而合成多取代肼类化合物方法，如过渡金属催化，有机金属试剂反应，光催化，有机小分子催化以及保护和脱保护等方法。然而，这些方法存在需要外加化学氧化剂或者需要过渡金属的催化，底物适用范围小，催化剂昂贵，环境不友好等缺点。
电化学有机合成采用电子作为清洁试剂，具有其独特的优势，在绿色化学领域占有重要地位。电化学氧化脱氢偶联形成新的化学键在理论上只有氢气释放，具有非常高的原子经济性。因此，电化学氧化脱氢反应报道日渐增多。最近，徐海超组开发了一种通过仲芳基胺的脱氢均二聚反应合成具有多种电子性质的四取代肼的电化学方法(Chin.J.Org.Chem.2019,39,1424-1428)，陈建斌等人(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,11583-11590)在电化学仲利用N-芳基吡啶类化合物成功构建了N-N多取代肼类化合物。然而，这些方法存在着需要加入额外的碱添加剂，氮气保护等条件。因此，发展操作更为简便、反应条件更加温和、绿色高效的电化学反应途径合成多取代肼类化合物具有重要的理论意义和应用价值。
针对现有技术的不足，尤其是现有多取代肼类化合物合成方法中存在需要外加化学氧化剂、碱添加剂或者需要过渡金属的催化，底物适用范围小，催化剂昂贵，环境不友好等缺点。本发明设计了一种利用电化学反应装置实现仲芳胺的偶联，从而合成N-N多取代肼类化合物的方法。该反应原料简单易得，使用乙腈、水和乙醇做溶剂，除电解质外，无需添加任何氧化剂和催化剂，单池恒流电解，操作简单。同时，此反应理论上只有H2副产物生成，原子利用率高，也与绿色化学发展理念相吻合。该方法具有广泛的底物适用性，对于对称/非对称二芳基、对称杂芳基及不对称单芳基底物均可以以较高产率得到相应的产物。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用电化学反应实现仲芳胺N-N偶联的方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种利用电化学反应实现仲芳胺N-N偶联的方法，在装有阳极和阴极的装置中，以式Ⅰ所示的N-甲基苯胺类似物为原料，加入电解质和溶剂，插入电极进行电解反应，即得如式Ⅱ所示的四取代肼类化合物；
Figure BDA0002715777780000021
其中，R1选自式Ⅲ所示结构中的任意一种，R2选自甲基或式Ⅳ所示的化合物；
Figure BDA0002715777780000022
其中，R选自给电子取代基或吸电子取代基；优选地，R为H。
优选地，所述的式Ⅰ所示的N-甲基苯胺类似物为N-甲基苯胺、N-甲基苄胺和二苯胺中的任意一种；进一步优选地，所述的式Ⅰ所示的N-甲基苯胺类似物为N-甲基苯胺。
其中，所述的装置为图8所示的未分开的单室电解池(无隔膜的单室电解池)或图7所示的三颈烧瓶。
其中，所述的电解质为碳酸氢钠、亚硝酸钠、氯化钠、溴化钾、氯化钾、碘化钾、四丁基乙酸铵、四丁基溴化铵，四丁基四氟硼酸胺、高氯酸四乙基铵、四乙基氯化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵和碘单质中的任意一种或多种组合，优选为溴化钾、四丁基溴化铵、碘化钾和亚硝酸钠中的任意一种或几种组合，进一步优选亚硝酸钠。
其中，所述的N-甲基苯胺类似物与电解质的摩尔比为1:1-2，优选为1:2。
其中，所述的溶剂为氯苯、乙腈、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环，甲醇，乙醇和水中的任意一种或几种组合。
优选地，所述的溶剂为乙腈、水和乙醇的混合溶剂；进一步优选地，乙腈、水和乙醇的体积比为4-6:1-2:1-3。
其中，所述的N-甲基苯胺类似物与溶剂的用量比为0.025～0.05mmol/mL，优选为0.3mmol/7mL。
其中，溶剂的含量主要会影响反应浓度从而影响反应产率，溶剂量少了电极浸没不到溶液中导致导电性不好；溶剂量太大，反应浓度较低也不好。
其中，所述的阳极为石墨碳棒电极(Φ6mm)，所述的阴极为铂片电极(1cm×1cm)。
其中，所述的电解反应的方式为恒电流电解模式，电流为2-15mA，优选为8mA；若电流太小，达不到底物所需的氧化电位，反应无法进行；电流太大，使得反应体系的电位变大，存在产物被过度氧化分解的可能。
优选地，所述的电解反应是在搅拌的状态下进行反应，其搅拌速率是450rpm。
其中，所述的电解反应的温度为25-80℃，优选为50℃。
其中，所述的电解反应，通过过TLC监测反应进度，当N-甲基苯胺类底物耗尽，反应结束；优选地，所述的反应的时间为4-10h，进一步优选为5h。
其中，反应结束后，将反应液通过柱层析纯化的方法分离提纯得到四取代肼类化合物，即将反应液旋蒸去除溶剂，再加入水和乙酸乙酯萃取，有机相减压浓缩，采用硅胶柱色谱进行纯化。
优选地，所述的色谱柱进行纯化所采用的洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷的混合液，进一步优选地，乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:8。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)现有技术中，吡啶环苯胺类原料价格昂贵，成本高；而本发明采用苯环类取代的伯胺为原料，其来源广泛，限制少，廉价易得，且底物适用范围与之不相似，产率也更高。
(2)与现有技术相比，在温和的电化学条件下，底物依次经历阳极氧化和阴极还原，通过N-甲基苯胺类化合物单组分自身偶联高效地合成了多取代肼类类化合物，避免利用金属催化、强碱添加剂和强氧化剂氧化等，更加绿色地制备重要中间体化合物。
(3)本方法原子经济性好，所使用的原料经济实惠、毒性相对较小，减少了资源浪费，更加符合绿色化学的理念。
(4)本方法利用电化学反应装置，反应时间大大缩短，操作简单，安全性高，可以有效克服传统反应釜的缺点。
(5)本方法在已有方法的基础上增加了底物的范围，更加有利于产品下游的应用。
(6)本发明提供一种采用微通道反应装置制备四取代肼类化合物的方法，借助于新型微通道反应装置，以解决现有技术存在的成本较高，反应条件复杂，反应时间过长等问题，并提高反应效率，实现工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是本发明实施例1制备的N-甲基苯胺偶联的1HNMR图；
图2是本发明实施例1制备的N-甲基苯胺偶联的13CNMR图；
图3是本发明实施例2制备的N-甲基苄胺偶联的1HNMR图；
图4是本发明实施例2制备的N-甲基苄胺偶联的13CNMR图；
图5是本发明实施例3制备的二苯胺偶联的1HNMR图；
图6是本发明实施例3制备的二苯胺偶联的13CNMR图；
图7为本发明的采用电化学反应装置示意图；
图8为本发明反应器替换为30mL的电解池的反应装置示意图。
具体实施方式
下面是结合实施例对本发明做进一步的详细描述，根据下述实施例，可以更好地理解本发明，但是本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所用原料均为常规市购产品或可参照现有技术制备得到。
实施例1
Figure BDA0002715777780000051
在如图8所示的30mL的电解池中依次加入0.3mmol的N-甲基苯胺、0.6mmol的亚硝酸钠作为电解质、4.8mL的乙腈、1.0mL的水以及1.2mL的乙醇，再放入适当大小的磁力搅拌子，分别加上石墨碳棒(Φ6mm)、铂片(1.0cm×1.0cm)作为阳极和阴极，接通电源，调节电流为8.0mA，450rpm、50℃下反应5小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入10mL水中，乙酸乙酯(10mL)萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶层析柱分离(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/8)，得到目标产物，得到收率为80％的N-N偶联的四取代肼类化合物，核磁如图1和图2所示。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.20–7.16(m,4H),6.80–6.71(m,6H),2.92(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ148.89,129.25,118.47,112.45,33.77.
实施例2
Figure BDA0002715777780000052
在如图8所示的30mL的电解池中依次加入0.3mmol的N-甲基苄胺、0.6mmol的亚硝酸钠作为电解质、4.8mL的乙腈、1.0mL的水以及1.2mL的乙醇，再放入适当大小的磁力搅拌子，分别加上石墨碳棒(Φ6mm)、铂片(1.0cm×1.0cm)作为阳极和阴极，接通电源，调节电流为8.0mA，450rpm、50℃下反应5小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入10mL水中，乙酸乙酯(10mL)萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶层析柱分离(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/8)，得到目标产物，得到收率为77％的N-N偶联的四取代肼类化合物，核磁如图3和图4所示。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.33(m,6H),7.31–7.26(m,4H),5.00(s,4H),3.37(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ134.40,128.99,128.96,128.83,128.50,128.44,128.29,128.05,127.98,57.52,55.90,38.05,30.86.
实施例3
Figure BDA0002715777780000061
在如图8所示的30mL的电解池中依次加入0.3mmol的二苯胺、0.6mmol的亚硝酸钠作为电解质、4.8mL的乙腈、1.0mL的水以及1.2mL的乙醇，再放入适当大小的磁力搅拌子，分别加上石墨碳棒(Φ6mm)、铂片(1.0cm×1.0cm)作为阳极和阴极，接通电源，调节电流为8.0mA，450rpm、50℃下反应5小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入10mL水中，乙酸乙酯(10mL)萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶层析柱分离(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/8)，得到目标产物，得到收率为69％的N-N偶联的四取代肼类化合物，核磁如图5和图6所示。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.32–7.28(m,8H),7.22–7.16(m,8H),6.89(t,J＝7.3Hz,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ143.49,129.07,122.05,118.09.
实施例4
在如图8所示的30mL的电解池中依次加入0.3mmol的N-甲基苯胺、0.6mmol的亚硝酸钠作为电解质、5.25mL的乙腈、1.75mL的乙醇，再放入适当大小的磁力搅拌子，搅拌速率为450rpm，分别加上石墨碳棒(Φ6mm)、铂片(1.0cm×1.0cm)作为阳极和阴极，接通电源，调节电流为8.0mA，50℃下反应5小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入10mL水中，乙酸乙酯(10mL)萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶层析柱分离(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/8)，得到目标产物，得到收率为30％的N-N偶联的四取代肼类化合物，产率下降。
实施例5
在如图8所示的30mL的电解池中依次加入0.3mmol的N-甲基苯胺、0.6mmol的亚硝酸钠作为电解质、1.2mL的乙腈、1.0mL的水、以及4.8mL的乙醇，再放入适当大小的磁力搅拌子，搅拌速率为450rpm，分别加上石墨碳棒(Φ6mm)、铂片(1.0cm×1.0cm)作为阳极和阴极，接通电源，调节电流为8.0mA，50℃下反应5小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入10mL水中，乙酸乙酯(10mL)萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶层析柱分离(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/8)，得到目标产物，得到收率为10％的N-N偶联的四取代肼类化合物。
实施例6
在如图8所示的30mL的电解池中依次加入0.3mmol的N-甲基苯胺、0.3mmol的亚硝酸钠作为电解质、4.8mL的乙腈、1.0mL的水以及1.2mL的乙醇，再放入适当大小的磁力搅拌子，分别加上石墨碳棒(Φ6mm)、铂片(1.0cm×1.0cm)作为阳极和阴极，接通电源，调节电流为8.0mA，450rpm、50℃下反应5小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入10mL水中，乙酸乙酯(10mL)萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶层析柱分离(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/8)，得到目标产物，得到收率为53％的N-N偶联的四取代肼类化合物。
实施例7
在如图8所示的30mL的电解池中依次加入0.3mmol的N-甲基苯胺、1.2mmol的亚硝酸钠作为电解质、4.8mL的乙腈、1.0mL的水以及1.2mL的乙醇，再放入适当大小的磁力搅拌子，分别加上石墨碳棒(Φ6mm)、铂片(1.0cm×1.0cm)作为阳极和阴极，接通电源，调节电流为8.0mA，50℃下反应5小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入10mL水中，乙酸乙酯(10mL)萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶层析柱分离(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/8)，得到目标产物，得到收率为78％的N-N偶联的四取代肼类化合物。
实施例8
在如图8所示的30mL的电解池中依次加入0.3mmol的N-甲基苯胺、0.6mmol的亚硝酸钠作为电解质、4.8mL的乙腈、1.0mL的水以及1.2mL的乙醇，再放入适当大小的磁力搅拌子，分别加上石墨碳棒(Φ6mm)、铂片(1.0cm×1.0cm)作为阳极和阴极，接通电源，调节电流为2.0mA，450rpm、50℃下反应5小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入10mL水中，乙酸乙酯(10mL)萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶层析柱分离(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/8)，得到目标产物，得到收率为10％的N-N偶联的四取代肼类化合物。
实施例9
在如图8所示的30mL的电解池中依次加入0.3mmol的N-甲基苯胺、0.6mmol的亚硝酸钠作为电解质、4.8mL的乙腈、1.0mL的水以及1.2mL的乙醇，再放入适当大小的磁力搅拌子，分别加上石墨碳棒(Φ6mm)、铂片(1.0cm×1.0cm)作为阳极和阴极，接通电源，调节电流为15.0mA，450rpm、50℃下反应5小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入10mL水中，乙酸乙酯(10mL)萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶层析柱分离(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/8)，得到目标产物，得到收率为67％的N-N偶联的四取代肼类化合物。
实施例10
在如图8所示的30mL的电解池中依次加入0.3mmol的N-甲基苯胺、0.6mmol的亚硝酸钠作为电解质、4.8mL的乙腈、1.0mL的水以及1.2mL的乙醇，再放入适当大小的磁力搅拌子，分别加上石墨碳棒(Φ6mm)、铂片(1.0cm×1.0cm)作为阳极和阴极，接通电源，调节电流为8.0mA，450rpm、室温下反应5小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入10mL水中，乙酸乙酯(10mL)萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶层析柱分离(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/8)，得到目标产物，得到收率为58％的N-N偶联的四取代肼类化合物。
实施例11
在如图8所示的30mL的电解池中依次加入0.3mmol的N-甲基苯胺、0.6mmol的亚硝酸钠作为电解质、4.8mL的乙腈、1.0mL的水以及1.2mL的乙醇，再放入适当大小的磁力搅拌子，分别加上石墨碳棒(Φ6mm)、铂片(1.0cm×1.0cm)作为阳极和阴极，接通电源，调节电流为15.0mA，450rpm、80℃下反应5小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入10mL水中，乙酸乙酯(10mL)萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶层析柱分离(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/8)，得到目标产物，得到收率为67％的N-N偶联的四取代肼类化合物。
本发明提供了一种利用电化学反应实现仲芳胺N-N偶联的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (5)

1.一种利用电化学反应实现仲芳胺N-N偶联的方法，其特征在于，在装有阳极和阴极的装置中，以式Ⅰ所示的N-甲基苯胺类似物为原料，加入电解质和溶剂进行电解反应，即得如式Ⅱ所示的四取代肼类化合物；
Figure 26837DEST_PATH_IMAGE002
Ⅰ Ⅱ；
其中，所述N-甲基苯胺类似物为N-甲基苯胺、N-甲基苄胺和二苯胺中的任意一种；
其中，所述的溶剂为乙腈、水和乙醇的混合溶剂，乙腈、水和乙醇的体积比为4-6:1-2:1-3；
其中，所述的电解质为碳酸氢钠、亚硝酸钠、氯化钠、溴化钾、氯化钾、碘化钾、四丁基乙酸铵、四丁基溴化铵，四丁基四氟硼酸胺、高氯酸四乙基铵、四乙基氯化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵和四丁基碘化铵中的任意一种或多种组合；
其中，所述的电解反应的温度为25-50℃；
其中，所述的电解反应的方式为恒电流电解模式，电流为2-15 mA。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的N-甲基苯胺类似物与电解质的摩尔比为1:1-2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的N-甲基苯胺类似物与溶剂的用量比为0.025~0.05 mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阳极为石墨碳棒电极，所述的阴极为铂片电极。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，将反应液通过柱层析纯化的方法分离提纯四取代肼类化合物。
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