CN109704902A - 一种木质素衍生物加氢脱氧过程中离子液体催化脱氧方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素衍生芳香类化合物加氢脱氧反应中离子液体催化脱氧制备高热值烷烃的方法。该方法选用了一类阴离子为三氟甲烷磺酸的质子型离子液体催化剂,其特征在于:温度100‑150℃,氢气压力1‑5MPa,时间2‑20小时条件下,在间歇釜中实现离子液体催化木质素衍生芳香类化合物高效脱氧过程,以高效制备生物质烷烃汽油。该方法反应条件温和,能耗低,催化剂热稳定性好,产物环烷烃选择性高,木质素衍生物转化率达到100%,产物环烷烃选择性高达98%以上。该方法避免了常规催化体系中质子酸的加入,离子液体极低的蒸气压确保反应体系保持低压力,降低了对设备的要求。同时,该工艺过程使用的离子液体与产物易分离,催化体系循环性能好,具备良好的工业化应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于离子液体为催化剂在温和条件下催化转化木质素衍生芳香类化合物加氢脱氧反应中脱氧过程,以制备高热值生物质油的方法,属于生物质资源利用领域。
背景技术
随着石化资源的日益枯竭以及人们对环境要求的越来越高,开发新技术以利用可再生绿色资源变得日益重要。生物质资源由于其储量高、分布广、可循环和无污染等特点,逐渐受到了人们的广泛关注。因此,高效利用生物质能源成为解决能源问题和环境污染的良方之一。木质生物质资源组成主要包括纤维素(35-55%),半纤维素(20-35%)及木质素(15-30%),针对他们的不同特性可以采取不同的工艺对其进行提取并分别加以利用。其中,纤维素和半纤维素是以六碳糖或五碳糖为单体通过生物聚合交联而成高分子聚合物,唯独木质素是以芳香类化合物为基本碳骨架的高聚物。由于其交联度高,性质稳定,难降解,化工过程中很难直接对木质素进行利用,传统工艺往往是掩埋或直接焚烧,这些方法均造成了严重的资源浪费和环境污染。近年来,随着研究人员探索的日益深入,木质素可通过多种方法转化成高附加值的生物汽油或其相关的芳香类化合物,以实现其高值化利用。
由于木质素中具有大量的双键和含氧基团,因此,对木质素进行加氢脱氧(HDO)是催化转化木质素为高热值烷烃的重要途径之一。目前,已有一些相关文献报道讲述了木质素芳香类衍生物加氢脱氧的方法。但是大多数报道主要集中在以多元醇或水作为溶剂,质子酸(磷酸)作为脱氧剂,金属催化剂作为加氢催化剂的体系。然而,由于醇和水的物化性质的限制,其极易挥发,造成反应体系压力过高。此外,在金属催化剂以及酸的作用下,木质素衍生物及反应中间产物易于发生键合,从而引入新的副产物,影响反应的选择性。最后,在酸性条件下反应,对反应设备也提出了更高的要求。关于这方面的工作也已经有相关的综述总结(Energy Environ.Sci.,2014,7,103)。因此,开发温和无酸条件下的木质素的催化转化工艺成为其工业化利用的重点。
离子液体由于其良好的热稳定性,低蒸汽压,高溶解性等特点,在近些年已经成为研究热点,其广泛的在化学反应中被用作反应介质、萃取剂以及绿色催化剂等。由于优良的物化性质及广阔的工业化应用前景,离子液体已被称为“绿色溶剂”。在木质素芳香类衍生物加氢脱氧领域,离子液体的应用也已经有相关的报道。作为加氢脱氧的溶剂,离子液体能够很好的分散金属纳米颗粒,重建非均相催化体系为拟均相催化体系,成功实现了在温和反应条件下对木质素芳香类衍生物的加氢脱氧。但是,在已经报道的工艺条件下,磷酸作为反应过程中的脱氧剂仍是必不可少的一部分,这也严重制约了其在工业生产中的应用。
在无酸条件下,催化转化木质素芳香类衍生物加氢脱氧以制备高热值烷烃的报道还比较少。在离子液体体系中,由于离子液体的可设计性及功能的多样性,在反应过程中有望替代质子酸,实现无酸条件下的木质素加氢脱氧,这极大的拓宽了其在工业化的潜力。质子型离子液体可以通过一步质子化反应合成,合成步骤简单,并且没有副产物。同时,质子型离子液体相对于非质子型离子液体价格成本低,具有很好经济性。因此,质子型离子液体已被广泛的应用在生物质高效利用的过程之中。此外,离子液体极低的蒸汽压,保证了反应过程维持在较低压力下进行,这有助于降低反应过程对于设备的要求,促进木质素工业化利用的发展进程。
发明内容
本发明提供了一种在木质素芳香类衍生物加氢脱氧反应中,以离子液体为脱氧剂,结合商用负载型金属催化剂建立的非均相催化体系。在无质子酸温和条件下,一锅法实现了木质素衍生芳香类化合物的加氢脱氧制备高热值烷烃的方法。在研究中使用的木质素衍生物如下所示:
催化反应所用的离子液体均采用一步反应合成,将等摩尔量的醇胺和三氟甲烷磺酸作为反应原料,无水甲醇作为反应溶剂。室温(25℃)条件下反应24小时,得到目标离子液体。离子液体具体结构如下:
阳离子结构:
阴离子结构:
本发明所选用的负载型金属催化剂均为市售商业催化剂:Pt/C(铂5%,水含量≤80%),Rh/C(铑5%,含55-60%水稳定剂),Ru/C(钌5%,水含量50%),Pd/C(钯5%,水含量约55%)。
对木质素衍生芳香类化合物的加氢脱氧(HDO)实验步骤如下:
分别将木质素衍生物,离子液体及金属催化剂按照比例1mmol:2g:0.1g(基于50%湿含量)加入带聚四氟乙烯内衬的间歇式高压反应釜中,并将磁子放入反应容器中。
最后加入一定量的正十二烷作为反应内标物,其用量与木质素衍生物的摩尔比为1:1。
将反应釜密封好,用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以置换出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内1-5MPa氢气。
将反应釜放入反应炉中加热,待温度加热至设定温度100-150℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为550-650转/分钟,开始计时。反应2-20小时后,将反应釜放入冰水中进行淬灭。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用一定量的甲基叔丁基醚萃取反应产物。运用气质联用仪(GC-MS)和气相分析仪(GC)对所得高热值烷烃产物分别进行定性和定量分析。
本发明优势:
1本发明利用离子液体作为木质素衍生物的脱氧剂,替换了传统的质子酸(磷酸)催化剂,避免了酸对设备的腐蚀,有利于工业化的应用,符合绿色化学的理念。
2本发明利用离子液体作为催化剂和溶剂,产物和溶剂不互溶,易分离。减少了提纯环节,提高了经济性。
3本发明利用离子液体作为新型溶剂和催化剂,替代了传统的醇或水的体系,克服了高温条件下的高压问题,降低了对设备的要求,并一定程度避免了副反应的发生,提高了反应的选择性。
附图说明
离子液体催化剂N-甲基二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐([BHEM][OTf])核磁图1H NMR(图1)及红外图(图2)。
具体实施方式
下面结合具体的实施案例来进一步说明本发明,但是具体实施案例在任何方面都不构成对本发明范围的限制。
实施例1
离子液体合成:将等摩尔量的醇胺(5mol)和三氟甲烷磺酸(5mol)分别加入到圆底烧瓶和恒压滴定漏斗中,同时,500mL甲醇作为反应溶剂加入圆底烧瓶。在冰水温度条件下,将三氟甲烷磺酸缓慢滴加到醇胺的甲醇溶液中,待滴加完毕,将反应体系升温至室温(25℃),反应24小时,除去甲醇,得到目标离子液体。
以下案例所用的离子液体均采用上述方法进行合成。
分别将1mmol苯酚、0.1g Rh/C(含水量55-60%)催化剂、2g N-甲基二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐([BHEM][OTf])离子液体、1mmol正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内4MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度120℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为650转/分钟,开始计时。反应24小时后,将反应釜放入冰水中进行淬灭。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。苯酚转化率为100%,环己烷产率97.3%。
实施例2
分别将1mmol环己醇、0.1g Pt/C(水含量≤80%)催化剂、2g N-甲基二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐[BHEM][OTf]离子液体、1mmol正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内4MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度120℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为550转/分钟,并开始计时。反应2小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。苯酚转化率为100%,环己烷产率为93.5%。
实施例3
分别将1mmol苯酚、0.1g Rh/C(含水量55-60%)催化剂、2g N,N-二甲基乙醇胺三氟甲烷磺酸盐([2-HTEAF][OTf])离子液体、0.1910g正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内4MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度120℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为550转/分钟,并开始计时。反应10小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。苯酚转化率为100%,环己烷产率89.6%。
实施例4
将1mmol愈创木酚、0.1g Rh/C(含水量55-60%)催化剂、2g离子液体([BHEM][OTf])、0.1879g正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内4MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度120℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为590转/分钟,并开始计时。反应6小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。愈创木酚转化率为100%,环己烷产率93.5%。
实施例5
将1mmol苯并呋喃、0.1g商用Rh/C(含水量55-60%)催化剂、2g离子液体([BHEM][OTf])、0.1770g正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内5MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度150℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为570转/分钟,并开始计时。反应6小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。苯并呋喃转化率100%,乙基环己烷产率为83.2%。
实施例6
将1mmol苄基苯基醚、0.1g Pd/C(水含量约55%)催化剂、2g离子液体([BHEM][OTf])、0.1973g正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内1MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度150℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为600转/分钟,并开始计时。反应6小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。苄基苯基醚转化率为100%,环己烷产率为91.5%,甲基环己烷产率为90.3%。
实施例7
将1mmol二苯醚、0.1g Rh/C(含水量55-60%)催化剂、2g离子液体([BHEM][OTf])、0.1765g正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内5MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度100℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为550转/分钟,并开始计时。反应6小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。二苯醚转化率为100%,环己烷产率为80.5%。
实施例8
将1mmol 2-苯氧基苯乙酮、0.1g Rh/C(含水量55-60%)催化剂、2g离子液体([BHEM][OTf])、0.1875g正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内5MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度120℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为600转/分钟,并开始计时。反应2小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。2-苯氧基苯乙酮转化率为100%,环己烷产率50.3%,甲基环己烷产率为32.1%,乙基环己烷产率为77.5%。
实施例9
将1mmol 4-甲氧基苯酚、0.1g Rh/C(含水量55-60%)催化剂、2g离子液体([BHEM][OTf])、0.1874g正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内1MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度150℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为580转/分钟,并开始计时。反应6小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。4-甲氧基苯酚转化率为100%,环己烷产率为92.3%。
实施例10
将1mmol苯甲醚、0.1g Ru/C(水含量50%)催化剂、2g离子液体([BHEM][OTf])、0.1920g正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内1MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度150℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为650转/分钟,并开始计时。反应6小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。苯甲醚转化率为100%,环己烷产率为91.2%。
实施例11
将1mmol 4,4-二羟基二苯醚、0.1g Rh/C(含水量55-60%)催化剂、2g离子液体([BHEM][OTf])、0.1921g正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内4MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度120℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为650转/分钟,并开始计时。反应6小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。4,4-二羟基二苯醚转化率为100%,环己烷产率为91.5%。
实施例12
将1mmol 4,4-二甲基二苯醚、0.1g Pt/C(水含量≤80%)催化剂、2g N-甲基二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐([BHEM][OTf])离子液体、0.1927g正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内1MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度150℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为620转/分钟,并开始计时。反应6小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。4,4-二甲基二苯醚转化率为100%,甲基环己烷产率为93.2%。
实施例13
将1mmol 3,4-二甲基二苯醚、0.1g Ru/C(水含量50%)催化剂、2g N-甲基二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐([BHEM][OTf])离子液体、0.1910g正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内3MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度130℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为600转/分钟,并开始计时。反应8小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。3,4-二甲基二苯醚转化率为100%,甲基环己烷产率为90.7%。
实施例14
分别将1mmol苯酚、0.1g Pt/C(水含量≤80%)催化剂、2g N-甲基二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐([BHEM][OTf])离子液体、1mmol正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内4MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度120℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为550转/分钟,并开始计时。反应2小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。苯酚转化率为100%,环己烷产率为90.5%。
实施例15
分别将1mmol 4-甲基苯甲醚、0.1g Rh/C(含水量55-60%)催化剂、2g N-甲基二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐([BHEM][OTf])离子液体、1mmol正十二烷和磁子加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,拧紧密封。然后用高纯氢气对反应釜进行抽换气三次,以吹出反应釜内的空气,并在最后一次换气后注入反应釜内2MPa氢气。将反应釜放入高压反应炉中,待温度加热至设定温度150℃,打开磁力搅拌并设置磁子搅拌速度为580转/分钟,并开始计时。反应12小时后,将反应釜放入冰水中进行冷却。待完全冷却后,缓慢放出反应釜内残余的高压氢气,并用氮气吹空发釜内氢气后,打开反应釜,用8ml的甲基叔丁基醚萃取反应产物。苯酚转化率为100%,甲基环己烷产率为90.1%。
Claims (6)
1.一种木质素衍生物加氢脱氧反应中离子液体催化脱氧制备高热值烷烃的方法,其特征在于以合成所得阴离子为三氟甲烷磺酸根的质子型离子液体作为新型催化剂,在反应温度100-150℃、反应时间2-20小时和氢气压力1-5MPa条件下,将一定摩尔量的木质素衍生芳香化合物原料、离子液体以及负载型金属催化剂一起加入间歇反应釜中加热搅拌。反应结束后,将反应釜直接放入冰水中淬灭,然后用甲基叔丁基醚萃取分离所得产物。运用气质联用仪(GC-MS)和气相分析仪(GC)对所得产物高热值烷烃分别进行定性和定量分析。
2.根据权利要求1所述的方法,催化反应所用的离子液体均采用一步反应合成,将等摩尔量的醇胺和三氟甲烷磺酸作为原料,甲醇作为反应溶剂。常温反应24小时,得到目标离子液体。其具体结构如下:
阳离子结构:
R1=H,CH3,CH2CH2OH
R2=H,CH3,CH2CH2OH
阴离子结构:
。
3.根据权利要求1所述的方法,木质素衍生芳香类化合物结构如下:
R1=H,OH,CH3,OCH3;R2=H,OH,CH3,OCH3。
4.根据权利要求1所述的方法,实验所用木质素衍生物、离子液体和负载型金属催化剂比例为1mmol:2g:0.1g。
5.根据权利要求1所述的方法,反应之后所得的烃类产物为C6-C12生物质汽油,包括环己烷、烷基环己烷其中一种以及以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法,反应所用的负载型金属催化剂为市售Ru/C、Pt/C、Pd/C和Rh/C。
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