CN111974447A - 镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法和产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法和产品及应用，包括，制备镍基MOFs多孔材料；制备镍基MOFs衍生碳纳米材料；制备磁性固体超强酸：称取镍基MOFs衍生碳纳米材料，在氮气保护条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入三氟甲磺酸，在氮气气氛下50～60℃反应8～10h后，减压抽滤分离，取滤饼置于60～80℃真空干燥箱中，干燥8h以上，即得所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸催化剂。本发明提供了磁性固体超强酸催化剂的方法，制备流程简便，催化活性较高，解决了催化剂分离回收困难问题。
Description
技术领域
本发明属于负载型催化剂制备技术领域，具体涉及到镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法和产品及应用。
背景技术
木质素是生物质的重要组成成分，结构中含有不同连接类型的C-O桥键类芳基醚生物聚合物，高效裂解芳醚聚合物中的C-O桥键是木质素解聚的重要步骤。通常C-O桥键的断裂大多是在非均相催化体系上进行，需要高温高压条件，产物的化学选择性较差，效果不甚理想。
开发高活性易分离的催化剂是实现温和条件下木质素加氢转化的关键技术。研究表明，木质素在酸性条件下的催化转化反应，所得产物结构较为简单，副反应相对较少，但是现有技术中，催化效率较低，且用到的催化剂存在分离回收困难等问题。
因此，寻找合适的催化剂载体，有效提高催化剂的活性和可回收利用性，是木质素定向转化为高附加值化学品的重要方向。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法，包括，制备镍基MOFs多孔材料；制备镍基MOFs衍生碳纳米材料；制备磁性固体超强酸：称取镍基MOFs衍生碳纳米材料，在氮气保护条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入三氟甲磺酸，在氮气气氛下50～60℃反应8～10h后，减压抽滤分离，取滤饼置于60～80℃真空干燥箱中，干燥8h以上，即得所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸催化剂。
作为本发明所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述镍基MOFs多孔材料，其制备方法包括，称取5mmol的2-甲基咪唑于Schlenk反应瓶中，溶于30mL甲醇溶液后得到无色溶液A，将1.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O缓慢加入到10mL甲醇溶液中得到溶液B；在磁力搅拌下，使用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温条件搅拌1h后，迅速转移至100mL水热反应釜内，于150℃条件下老化24小时后，通过离心分离，用甲醇溶液反复洗涤固体3次以上，最后将所得固体置于70℃真空箱干燥12h以上，得到白色多孔材料镍基MOFs。
作为本发明所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述镍基MOFs衍生碳纳米材料的制备方法，包括，准确称取3g镍基MOFs材料，平铺于石英瓷舟中放入管式炉内，在连续氩气气流中，以3℃min-1的速率由室温升至400～600℃，固定温度下保持3h后，退火，冷却至室温，得到黑色磁性镍基MOFs衍生的碳纳米材料。
作为本发明所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述称取镍基MOFs衍生碳纳米材料，在氮气保护条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入三氟甲磺酸，其中，镍基MOFs衍生碳纳米材料与三氟甲磺酸的质量体积比以g:mL计为2：8～12。
作为本发明所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述镍基MOFs衍生碳纳米材料与三氟甲磺酸的质量体积比以g:mL计为2：10。
作为本发明所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述在氮气气氛下50～60℃反应8～10h，其中，反应温度为50℃，反应时间为10h。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法制得的产品。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供产品在木质素相关模型化合物的催化加氢转化反应中作为超强酸的应用。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述产品在木质素相关模型化合物的催化加氢转化反应中作为超强酸催化剂，产物转化率达100％。
本发明有益效果：
(1)本发明提供了一种利用镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸制备磁性固体超强酸催化剂的方法及应用，制备流程简便，催化活性高，同时解决了催化剂分离回收困难的问题。
(2)本发明催化剂的制备方法易于操作，与液体酸相比较，本发明磁性固体超强酸催化剂对设备的腐蚀性较小，催化剂的催化活性较高，可实现100％的转化，同时可选择性裂解不同连接类型的C-O桥键，产物的选择性相对较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中制得催化剂的透射电镜照片。
图2为本发明实施例1中制得的催化剂的N2吸脱附曲线(a)和孔径分布(b)图。
图3为本发明实施例1制得催化剂以及循环使用回收后的催化剂对二苄醚进行催化加氢转化反应对比图。
图4为本发明实施例中制得催化剂循环使用回收之后催化剂的NH3-TPD曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施例提供一种镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法，包括：
(1)制备镍基MOFs多孔材料：称取5mmol的2-甲基咪唑于Schlenk反应瓶中，溶于30mL甲醇溶液后得到无色溶液A，将1.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O缓慢加入到10mL甲醇溶液中得到溶液B；
在磁力搅拌下，使用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温条件搅拌1h后，迅速转移至100mL水热反应釜内，于150℃条件下老化24小时后，通过离心分离，用甲醇溶液反复洗涤固体3次以上，最后将所得固体置于70℃真空箱干燥12h以上，得到白色多孔材料镍基MOF。
(2)制备镍基MOFs衍生碳纳米材料：准确称取3g镍基MOFs材料，平铺于石英瓷舟中放入管式炉内，在连续氩气气流中，以3℃min-1的速率由室温升至400～600℃，固定温度下保持3h后，退火，冷却至室温，得到黑色磁性镍基MOFs衍生的碳纳米材料。
(3)制备磁性固体超强酸：准确称取2.0g镍基MOFs衍生空心材料于25mL Schlenk反应瓶中，以三氟甲磺酸为活性组分，在氮气保护条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入10mL的三氟甲磺酸，氮气气氛下50℃反应10h，减压抽滤分离滤液和滤饼，将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥8h以上，制备黑色粉末状磁性固体超强酸催化剂。
如图1所示，对制备的催化剂进行透射电镜(TEM)分析，用以观察催化剂表面的微观结构和形貌。从TEM照片中看出：镍基MOFs衍生碳纳米颗粒形貌较好，活性组分三氟甲磺酸均匀分布在金属碳纳米颗粒表面，未对催化剂本身造成破坏，催化剂的平均粒径约在100nm左右。亮斑不连续，表明制备的催化剂分散度较高。
如图2所示，对制备的催化剂进行N2吸附—脱附实验，分析结果可知：催化剂的吸附等温曲线属于典型的IV型，H3回滞环，这类材料的特点就是在高压区(P/Po>0.8)呈现出明显的磁滞回线。
进一步对孔径分布曲线分析，发现：催化剂中存在大量的微/介孔结构。在负载三氟甲磺酸之后，破坏了载体Co@C-500的比表面积，且强酸在一定程度上拓宽了载体的介孔孔道，使得孔径分布呈现多样性，催化剂的孔径有所增加，见表1。
表1催化剂和Co@C-500的比表面和孔径分析
实施例2
本实施例提供一种镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法，包括：
(1)制备镍基MOFs多孔材料：称取5mmol的2-甲基咪唑于Schlenk反应瓶中，溶于30mL甲醇溶液后得到无色溶液A，将1.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O缓慢加入到10mL甲醇溶液中得到溶液B；
在磁力搅拌下，使用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温条件搅拌1h后，迅速转移至100mL水热反应釜内，于150℃条件下老化24小时后，通过离心分离，用甲醇溶液反复洗涤固体3次以上，最后将所得固体置于70℃真空箱干燥12h以上，得到白色多孔材料镍基MOF。
(2)制备镍基MOFs衍生碳纳米材料：准确称取3g镍基MOFs材料，平铺于石英瓷舟中放入管式炉内，在连续氩气气流中，以3℃min-1的速率由室温升至400～600℃，固定温度下保持3h后，退火，冷却至室温，得到黑色磁性镍基MOFs衍生的碳纳米材料。
(3)制备磁性固体超强酸：准确称取2.0g镍基MOFs衍生空心材料于25mL Schlenk反应瓶中，以三氟甲磺酸为活性组分，在氮气保护条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入8mL的三氟甲磺酸，氮气气氛下50℃反应10h，减压抽滤分离滤液和滤饼，将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥8h以上，制备黑色粉末状磁性固体超强酸催化剂。
实施例3
本实施例提供一种镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法，包括：
(1)制备镍基MOFs多孔材料：称取5mmol的2-甲基咪唑于Schlenk反应瓶中，溶于30mL甲醇溶液后得到无色溶液A，将1.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O缓慢加入到10mL甲醇溶液中得到溶液B；
在磁力搅拌下，使用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温条件搅拌1h后，迅速转移至100mL水热反应釜内，于150℃条件下老化24小时后，通过离心分离，用甲醇溶液反复洗涤固体3次以上，最后将所得固体置于70℃真空箱干燥12h以上，得到白色多孔材料镍基MOF。
(2)制备镍基MOFs衍生碳纳米材料：准确称取3g镍基MOFs材料，平铺于石英瓷舟中放入管式炉内，在连续氩气气流中，以3℃min-1的速率由室温升至400～600℃，固定温度下保持3h后，退火，冷却至室温，得到黑色磁性镍基MOFs衍生的碳纳米材料。
(3)制备磁性固体超强酸：准确称取2.0g镍基MOFs衍生空心材料于25mL Schlenk反应瓶中，以三氟甲磺酸为活性组分，在氮气保护条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入12mL的三氟甲磺酸，氮气气氛下50℃反应10h，减压抽滤分离滤液和滤饼，将滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥8h以上，制备黑色粉末状磁性固体超强酸催化剂。
实施例1～3制得的催化剂所含有的总酸量，见表2。
表2不同催化剂所含有的总酸量
如表2所示，使用TP-5000II型氨气吸脱附分析仪对不同负载酸量的催化剂进行NH3-吸脱附实验，用以确定催化剂的总酸度。其中实施例1制得的催化剂的酸量达到1.98mmol.g-1，具有超强酸性，用以催化木质素模型化合物的反应。同时可以看出，所制备的镍基MOFs衍生碳纳米材料具有一定的孔径，活性组分三氟甲磺酸主要负载到载体的外表面和内部孔径，使其在负载过程中达到相对饱和的状态，但是过多的加入三氟甲磺酸将对其酸度产生不良影响，可能由于因为酸量的增加，导致强酸性物质三氟甲磺酸腐蚀载体的外表面和内孔径，进而影响催化剂的酸度，使其酸性减弱。因此，本发明优选三氟甲磺酸的添加量，实现总酸量达到最佳水平。
发明人发现，本发明中加入三氟甲磺酸以后，强酸中心形成的游离质子H可以进入到镍基MOFs衍生的空心材料孔道中，原位形成强酸中心，为后续释放更多游离活性H提供有力条件，而非三氟甲磺酸多以附着的形式结合在载体表面；且本发明中制备催化剂其孔道有序，且为介孔结构，催化剂的催化活性较高。
实施例4
催化实验：
将实施例1制得催化剂主要用于木质素相关模型化合物的催化加氢转化反应：
(1)将二苄醚(1.0mmol)，催化剂(0.1g)，20mL环己烷溶剂顺序加入到100mL磁力搅拌高压反应釜中，拧紧反应釜以后，泡沫水检漏，之后用N2置换釜内空气3次以后，再充入1MPa N2作为保护气。随后将反应釜快速升温至150℃，于该反应温度下维持120min，反应结束后将反应釜置于冷水浴中迅速冷却至室温，使用一次性滴管取尽釜内混合物，通过外加磁场分离回收催化剂，滤液通过GC/MS进行分析测试。平行三次实验取平均结果，标准偏差小于±2％。
(2)将苯基苄基醚(1.0mmol)，催化剂(0.1g)，20mL环己烷溶剂顺序加入到100mL磁力搅拌高压反应釜中，拧紧反应釜以后，泡沫水检漏，之后用N2置换釜内空气3次以后，再充入1MPa N2作为保护气。随后将反应釜快速升温至200℃，于该反应温度下维持150min，反应结束后将反应釜置于冷水浴中迅速冷却至室温，使用一次性滴管取尽釜内混合物，通过外加磁场分离回收催化剂，滤液通过GC/MS进行分析测试。平行三次实验取平均结果，标准偏差小于±2％。
(3)将苯乙基苯基醚(1.0mmol)，催化剂(0.1g)，20mL环己烷溶剂顺序加入到100mL磁力搅拌高压反应釜中，拧紧反应釜以后，泡沫水检漏，之后用N2置换釜内空气3次以后，再充入1MPa N2作为保护气。随后将反应釜快速升温至200℃，于该反应温度下维持150min，反应结束后将反应釜置于冷水浴中迅速冷却至室温，使用一次性滴管取尽釜内混合物，通过外加磁场分离回收催化剂，滤液通过GC/MS进行分析测试。平行三次实验取平均结果，标准偏差小于±2％。
(4)将二苯醚(1.0mmol)，催化剂(0.1g)，20mL环己烷溶剂顺序加入到100mL磁力搅拌高压反应釜中，拧紧反应釜以后，泡沫水检漏，之后用N2置换釜内空气3次以后，再充入1MPa N2作为保护气。随后将反应釜快速升温至260℃，于该反应温度下维持180min，反应结束后将反应釜置于冷水浴中迅速冷却至室温，使用一次性滴管取尽釜内混合物，通过外加磁场分离回收催化剂，滤液通过GC/MS进行分析测试。
平行三次实验取平均结果，标准偏差小于±2％，试验结果见表3。
表3
从表3可以看出，对木质素相关模型化合物的催化加氢转化结果分析，可知：制备的镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性固体超强酸催化剂，具有高催化活性，可选择性裂解模型化合物中不同连接类型的C–O桥键。特别是对于含有烷基C–O桥键连接的模型化合物，例如：二苄醚、苯基苄基醚和苯乙基苯基醚(-O-4)，其转化率可达100％，且产物的选择性较好，高收率的得到芳烃和酚类化合物。
实施例5
将二苄醚(1.0mmol)，催化剂(0.1g)，20mL环己烷溶剂顺序加入到100mL磁力搅拌高压反应釜中，拧紧反应釜以后，泡沫水检漏，之后用N2置换釜内空气3次以后，再充入1MPaN2作为保护气。随后将反应釜快速升温至150℃，于该反应温度下维持120min，反应结束后将反应釜置于冷水浴中迅速冷却至室温，使用一次性滴管取尽釜内混合物，通过外加磁场分离回收催化剂，滤液通过GC/MS进行分析测试。平行三次实验取平均结果，标准偏差小于±2％。
在上述优化的反应条件下使用新制备的以及循环使用回收后的催化剂对二苄醚进行催化加氢转化反应实验，结果见图3。
从图3可以看出，二苄醚的转化率随循环次数的增加而略显降低，4次循环之后转化率降低至62％，这可能是由于：一方面催化剂酸度的下降，致使催化活性降低，断裂C-O键的能力下降，因为反应过程中F3CSO3H可能部分转化为F3CSO3CH3。
循环之后催化剂的NH3-TPD曲线(见图4)表明，高温区的脱附温度降低，且循环之后催化剂中的S含量也逐渐下降，这可能是造成催化剂性能下降的主要原因。
实施例6
(1)镍基MOFs多孔材料的制备(溶剂热法)：称取5mmol的2-甲基咪唑于Schlenk反应瓶中，溶于30mL甲醇溶液后得到无色溶液A，将1.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O缓慢加入到10mL甲醇溶液中得到溶液B。在磁力搅拌下，使用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温条件搅拌1h后，迅速转移至100mL水热反应釜内(聚四氟乙烯内衬)，于150℃条件下老化24小时。后续通过离心分离，用甲醇溶液反复洗涤固体3次以上，最后将所得固体置于70℃真空箱干燥12h以上，得到白色多孔材料镍基MOFs，收率为82％。
(2)镍基MOFs多孔材料的制备(室温25℃反应)：称取5mmol的2-甲基咪唑于Schlenk反应瓶中，溶于30mL甲醇溶液后得到无色溶液A，将1.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O缓慢加入到10mL甲醇溶液中得到溶液B。在磁力搅拌下，使用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温25℃条件反应24h。后续通过离心分离，用甲醇溶液反复洗涤固体3次以上，最后将所得固体置于70℃真空箱干燥12h以上，得到白色材料镍基MOFs，收率为47％。
(3)镍基MOFs多孔材料的制备(80℃反应)：称取5mmol的2-甲基咪唑于Schlenk反应瓶中，溶于30mL甲醇溶液后得到无色溶液A，将1.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O缓慢加入到10mL甲醇溶液中得到溶液B。在磁力搅拌下，使用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，于80℃条件反应24h。后续通过离心分离，用甲醇溶液反复洗涤固体3次以上，最后将所得固体置于70℃真空箱干燥12h以上，得到白色多孔材料镍基MOFs，收率为56％。
(4)镍基MOFs多孔材料的制备(100℃反应)：称取5mmol的2-甲基咪唑于Schlenk反应瓶中，溶于30mL甲醇溶液后得到无色溶液A，将1.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O缓慢加入到10mL甲醇溶液中得到溶液B。在磁力搅拌下，使用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，于100℃条件反应24h。后续通过离心分离，用甲醇溶液反复洗涤固体3次以上，最后将所得固体置于70℃真空箱干燥12h以上，得到白色多孔材料镍基MOFs，收率为64％。
将本实施例中(1)～(4)中制得的多孔材料镍基MOFs，按照实施例1中的步骤制备固体超强酸催化剂(分别命名为催化剂1、催化剂2、催化剂3和催化剂4)，应用于催化实验：将二苄醚(1.0mmol)，催化剂(0.1g)，20mL环己烷溶剂顺序加入到100mL磁力搅拌高压反应釜中，拧紧反应釜以后，泡沫水检漏，之后用N2置换釜内空气3次以后，再充入1MPa N2作为保护气。随后将反应釜快速升温至150℃，于该反应温度下维持120min，反应结束后将反应釜置于冷水浴中迅速冷却至室温，使用一次性滴管取尽釜内混合物，通过外加磁场分离回收催化剂，滤液通过GC/MS进行分析测试。
测定催化效率和回收率，结果见表4。
表4
可以看出，本发明优化条件下制备的镍基MOFs多孔材料收率较高，且在本发明优化条件下，得到的镍基MOFs多孔材料在随后热解碳化制备的镍基MOFs衍生碳纳米材料具有较强的磁性。
其中，转化率(100％)＝转化了的反应物量/反应物总量*100％
实施例7
锌基MOFs多孔材料的制备(溶剂热法)：称取5mmol的2-甲基咪唑于Schlenk反应瓶中，溶于30mL甲醇溶液后得到无色溶液A，将1.2mmol的Zn(NO3)2·6H2O缓慢加入到10mL甲醇溶液中得到溶液B。在磁力搅拌下，使用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温条件搅拌1h后，迅速转移至100mL水热反应釜内(聚四氟乙烯内衬)，于150℃条件下老化24小时。后续通过离心分离，用甲醇溶液反复洗涤固体3次以上，最后将所得固体置于70℃真空箱干燥12h以上，得到白色多孔材料锌基MOFs。
锌基MOFs多孔材料在负载三氟甲磺酸以后，几乎没有磁性，达不到催化剂易于分离回收的目的。
本发明以镍基MOFs材料作为前驱体模板，经热解碳化、退火等过程，可制备具有超顺磁性、微-介孔结构的金属Ni纳米颗粒载体，利用载体的孔道作用，通过原位负载三氟甲磺酸的方法，形成对木质素模型化合物加氢转化具有高活性的磁性负载型固体超强酸催化剂。
本发明所制备的催化剂可实现分离回收，循环使用的目的，且具有超强酸性，所使用的载体，即：镍基MOFs衍生碳纳米材料，制备过程简单有效，收率较高，原料廉价易得。催化剂的制备方法易于操作，与液体酸相比较，该磁性固体超强酸催化剂对设备的腐蚀性较小，催化剂的催化活性较高，可以选择性裂解不同连接类型的C-O桥键，使得产物的选择性相对较高。催化剂的制备方法操作简单，活性组分三氟甲磺酸的负载量相对较大，达到了超强酸的效果。催化剂易于分离回收，可实现循环使用的目的。与非均相催化剂相比，本发明催化剂催化活性高，对模型化合物的裂解反应效果较佳，可实现100％的转化。且反应的温度相对温和，氢压条件不是太高，操作的安全性较高。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
制备镍基MOFs多孔材料；
制备镍基MOFs衍生碳纳米材料；
制备磁性固体超强酸：称取镍基MOFs衍生碳纳米材料，在氮气保护条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入三氟甲磺酸，在氮气气氛下50～60℃反应8～10h后，减压抽滤分离，取滤饼置于60～80℃真空干燥箱中，干燥8h以上，即得所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸催化剂。
2.如权利要求1所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍基MOFs多孔材料，其制备方法包括，
称取5mmol的2-甲基咪唑于Schlenk反应瓶中，溶于30mL甲醇溶液后得到无色溶液A，将1.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O缓慢加入到10mL甲醇溶液中得到溶液B；
在磁力搅拌下，使用恒压滴液漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温条件搅拌1h后，迅速转移至100mL水热反应釜内，于150℃条件下老化24小时后，通过离心分离，用甲醇溶液反复洗涤固体3次以上，最后将所得固体置于70℃真空箱干燥12h以上，得到白色多孔材料镍基MOFs。
3.如权利要求1所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍基MOFs衍生碳纳米材料的制备方法，包括，准确称取3g镍基MOFs材料，平铺于石英瓷舟中放入管式炉内，在连续氩气气流中，以3℃min-1的速率由室温升至400～600℃，固定温度下保持3h后，退火，冷却至室温，得到黑色磁性镍基MOFs衍生的碳纳米材料。
4.如权利要求1所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述称取镍基MOFs衍生碳纳米材料，在氮气保护条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入三氟甲磺酸，其中，镍基MOFs衍生碳纳米材料与三氟甲磺酸的质量体积比以g:mL计为2：8～12。
5.如权利要求4所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍基MOFs衍生碳纳米材料与三氟甲磺酸的质量体积比以g:mL计为2：10。
6.如权利要求1所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述在氮气气氛下50～60℃反应8～10h，其中，反应温度为50℃，反应时间为10h。
7.一种如权利要求1～6中任一所述镍基MOFs衍生碳纳米材料负载三氟甲磺酸磁性催化剂的制备方法制得产品。
8.如权利要求7所述产品在木质素相关模型化合物的催化加氢转化反应中作为超强酸的应用。
9.如权利要求8应用，其特征在于：所述产品在木质素相关模型化合物的催化加氢转化反应中作为超强酸催化剂，产物转化率达100％。
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