CN104028307A

CN104028307A - 一种磁性固体超强酸催化剂及制备方法

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Publication number: CN104028307A
Application number: CN201410290847.8A
Authority: CN
Inventors: 赵炜; 赵琛; 方君基; 周凯旋; 任亚萍; 赵婧; 雷强; 宰世凤
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: CN104028307B

Abstract

一种磁性固体超强酸催化剂及制备方法，属于酸性催化剂及制备方法。磁性固体超强酸催化剂为MCl_x-CF₃SO₃H/SiO₂/Fe₃O₄。以FeSO₄·7H₂O和Fe₂(SO₄)₃原料制得磁性的Fe₃O₄，并在其表面包覆上一层SiO₂制得包覆的磁芯SiO₂/Fe₃O₄。以制得的包覆磁芯为载体，加入金属氯化物MCl_x，以甲苯为溶剂，在N₂的保护和一定温度下滴加三氟甲磺酸，搅拌回流数小时，冷却，静置，利用磁性分离，用丙酮洗完之后烘干。利用此方法制备的催化剂，实现了催化剂的重复使用且保持了较高的催化活性。

Description

一种磁性固体超强酸催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸性催化剂及制备方法，特别涉及一种磁性固体超强酸催化剂及制备方法。

背景技术

在化工领域中，酸性催化剂在酯化反应、酰化反应、酯交换反应、烷烃的异构化和烷烃的裂解反应等很多反应中起着非常重要的作用，其中固体超强酸作为一种新型、绿色的环保型催化剂引起了人们广泛的关注。目前，常见的固体超强酸有六类，分别是：负载卤素的固体超强酸、SO₄ ^2-/W_XO_Y型固体超强酸、杂多酸固体超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸、无机盐复配而成的固体超强酸和沸石型固体超强酸。然而这些固体超强酸催化剂通常存在着各种各样的问题，如：制备复杂、难以重复使用、活性组分易流失和造成环境污染。

磁性分离技术自从1973年问世以来，越来越受到研究者的关注。它的原理是将具有磁性的铁系元素的化合物与催化活性组分结合起来制备出复合型催化剂，在反应结束后，利用外加磁场和催化剂自身的磁性就可以将催化剂有效地从反应体系中分离出来。然而通常作为磁芯的Fe₃O₄很容易在空气中或潮湿的环境中被氧化，同时作为固体酸的载体易被酸腐蚀保护层的加入可以有效地提高磁芯抗氧化和抗腐蚀能力。可以作为保护层的有SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃等。其中SiO₂制备简单，原料廉价，是常用的保护层。JunhongJi等已经报道了Cu/SiO₂/Fe₃O₄的制备方法，其中SiO₂/Fe₃O₄的制备方法反应条件温和，实验方法简单。

三氟甲磺酸作为有机最强酸，具有强酸性和优异的热稳定性，被广泛的应用于合成精细化学品中。在均相反应体系中，三氟甲磺酸作为液体催化剂，难以回收利用，从而造成严重的环境污染和资源浪费。Marina Gorsd等人已经报道了将三氟甲磺酸负载至ZrO₂上，并且探究出负载量与ZrO₂表面羟基数量有关，羟基越多，负载量越大。SiO₂作为富羟基化合物，是很好的三氟甲磺酸载体。所以，SiO₂既可以作为Fe₃O₄的保护层，又是三氟甲磺酸的优良载体。ZnCl₂、FeCl₃和AlCl₃作为较强的Lewis酸，廉价易得，将它们与三氟甲磺酸一起作为活性组分，可以提高三氟甲磺酸释放H⁺的能力，从而进一步提高催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的是要提供一种磁性固体超强酸催化剂及制备方法，解决现有超强酸催化剂活性组分易流失、难以回收利用和催化效率低的问题。

为实现上述目的，本发明的磁性固体超强酸催化剂，将三氟甲磺酸和金属的氯化物MCl_x作为活性组分负载于具有包覆结构的磁性SiO₂/Fe₃O₄载体上，形成磁性固体超强酸催化剂MCl_x-CF₃SO₃H/SiO₂/Fe₃O₄，其中MCl_x的质量百分比为8.5％～28.5％％，CF₃SO₃H的质量百分比为8.5％～28.5％，SiO₂的质量百分比为18％～25％，Fe₃O₄的质量百分比为13％～18％。

本发明磁性固体超强酸催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将摩尔比为1：0.75的FeSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃溶解在90mL乙醇与去离子水的混合溶液中，同时加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，在N₂气氛下滴入NaOH溶液，调节PH至10；得到的沉淀利用磁性进行分离，经水洗后，在55℃下的真空干燥箱中烘干；

(2)将0.5g制得的Fe₃O₄首先扩散于稀HCl溶液中，超声处理后，利用磁性分离并用去离子水洗三次；然后重新扩散于80mL无水乙醇中，加入0.2mL正硅酸四乙酯，滴加22mL的氨水溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌6h；再经过静置、分离和水洗得到前驱体；

(3)将得到的前驱体再次扩散于80mL无水乙醇中，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，同时，再次加入1mL正硅酸四乙酯，滴加62mL的氨水溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌6h，静置，分离，水洗，在65℃下的真空干燥箱中烘干，得到包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄；

(4)将制得的包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄作为催化剂载体放入三口烧瓶中，加入0.3g～1.0g的金属氯化物MCl_x，以甲苯为溶剂，在惰性气氛和80℃～110℃下滴加0.3g～1.0g的三氟甲磺酸，滴加完成后，搅拌回流1h-5h，冷却，静置，利用磁性分离并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在105℃下烘干，备用；

所加入包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄的质量百分比为：8.5％～43％；

所加入甲苯与所加入固体的质量份之比为：10:1～40:1；

所加入三氟甲磺酸的质量百分比为：8.5％～28.5％；

所加入三氟甲磺酸的滴加温度为：80℃～110℃；

所述的回流时间为：1h～5h；

所加入的金属氯化物MCl_x包括：ZnCl₂、FeCl₃和AlCl₃；

所加入ZnCl₂的质量百分比为：8.5％～28.5％；

所加入FeCl₃的质量百分比为：11.4％～28.5％g；

所加入AlCl₃的质量百分比为：12.8％～28.5％。

有益效果，由于采用了上述方案，1、制备出具有磁性的Fe₃O₄作为催化剂的磁芯，使催化剂在反应结束后可以在外加磁场的作用下与反应体系分离，从而实现催化剂的多次循环使用，这在工业上有很大的应用价值。2、使用溶胶-凝胶法使正硅酸四乙酯在碱性条件和室温下逐步分解成SiO₂，包覆在Fe₃O₄周围，生成SiO₂/Fe₃O₄。包覆层的生成显著提高了磁芯的抗氧化和抗腐蚀能力，使其可以作为强酸的载体。3、使用的催化活性组分---三氟甲磺酸可以与富羟基化合物很好的结合。而SiO₂作为富羟基化合物，是三氟甲磺酸很好的载体，二者的结合可以有效地防止反应过程中的活性组分的流失。4、选用三氟甲磺酸作为催化活性组分。三氟甲磺酸作为有机最强酸，具有强酸性和优异的热稳定性，被广泛的应用于合成精细化学品中。5、采用ZnCl₂、FeCl₃和AlCl₃作为Lewis酸，Lewis酸具有空轨道，可以接受电子，与三氟甲磺酸相互作用，提高其释放H⁺的能力，进而提高催化剂的活性。6、采用本方法制得的磁性固体超强酸在催化乙酸和乙醇酯化反应中反复使用仍显示出了优良的催化活性(重复4次，酯化转化率仍达90％以上)。

附图说明

图1为本磁性固体超强酸催化剂的制备流程图。

图2为制备的磁性Fe₃O₄的X-射线衍射(XRD)图。

图3为实施例1制备的包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄的投射电镜图。

图4为实施例1制备的固体超强酸催化剂的傅氏转换红外线光谱图。

具体实施方式

本发明的磁性固体超强酸催化剂，将三氟甲磺酸和金属的氯化物MCl_x作为活性组分负载于具有包覆结构的磁性SiO₂/Fe₃O₄载体上，形成一种磁性固体超强酸催化剂MCl_x-CF₃SO₃H/SiO₂/Fe₃O₄；其中MCl_x的质量百分比为28.5％，CF₃SO₃H的质量百分比为28.5％，SiO₂的质量百分比为25％，Fe₃O₄的质量百分比为18％。磁性固体超强酸催化剂制备方法的具体步骤如下：

(4)将制得的包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄作为催化剂载体放入三口烧瓶中，加入金属氯化物MCl_x，以甲苯为溶剂，在惰性气氛和110℃下滴加三氟甲磺酸，滴加完成后，搅拌回流5h，冷却，静置，利用磁性分离并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在105℃烘干，备用；

所加入包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄的质量百分比为：8.5％～43％；

所加入甲苯与所加入固体的质量份之比为：10:1～40:1；

所加入三氟甲磺酸的质量百分比为：8.5％～28.5％；

所加入三氟甲磺酸的滴加温度为：80℃～110℃；

所述的回流时间为：1h～5h；

所加入的金属氯化物MCl_x包括：ZnCl₂、FeCl₃和AlCl₃；

所加入ZnCl₂的质量百分比为：8.5％～28.5％；

所加入FeCl₃的质量百分比为：11.4％～28.5％g；

所加入AlCl₃的质量百分比为：12.8％～28.5％。

实施例一、磁性固体超强酸催化剂的制备、重复使用性及催化活性测试：

1、催化剂的制备

(1)将0.01mol的FeSO₄·7H₂O和0.0075mol的Fe₂(SO₄)₃溶解在90mL乙醇与去离子水的混合溶液中，同时加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，在N₂的保护下滴入1mol/L的NaOH溶液，调节pH至10。得到的沉淀利用磁性进行分离，经水洗后，在55℃下的真空干燥箱中烘干，得到1.7g Fe₃O₄。

(2)取0.5g制得的Fe₃O₄首先扩散于50mL稀HCl溶液中，超声处理10min后，利用磁性分离并用去离子水洗三次。然后重新扩散于80mL无水乙醇中，加入0.2mL正硅酸四乙酯，滴加22mL的氨水溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌6h。再经过静置、分离和水洗得到前驱体。

(3)将得到的前驱体再次扩散于80mL无水乙醇中，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，同时，再次加入1mL正硅酸四乙酯，滴加62mL的氨水溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌足够长的时间，静置，分离，水洗，在65℃下的真空干燥箱中烘干，得到包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄。

(4)将制得的包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄1.5g作为催化剂载体放入三口烧瓶中，加入1.0gZnCl₂，所加入甲苯与所加入固体的质量份之比为40:1，在N₂气氛和80℃下滴加1.0g的三氟甲磺酸，滴加完成后，搅拌回流3h，冷却，静置，利用磁性分离并用丙酮洗去杂质。之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在50℃下烘干，备用。其中ZnCl₂的质量百分比为28.5％，CF₃SO₃H的质量百分比为为28.5％，SiO₂的质量百分比为19％，Fe₃O₄的质量百分比为为24％。

2、催化剂重复使用性及催化活性测试

将0.2g催化剂ZnCl₂-CF₃SO₃H/SiO₂/Fe₃O₄加入到15mL乙醇和10mL乙酸的混合溶液中，以三口烧瓶作为反应容器，油浴加热至115℃，边反应边蒸出乙酸乙酯，反应至无产物蒸出为止。得到的乙酸乙酯产率为96.5％。之后，利用外加磁场分离出催化剂，用丙酮洗去杂质，放入烘箱烘干。

烘干之后，重复上述操作三次。所得到的乙酸乙酯的产率分别为93.7％、97.2％和95.4％。

实施例二、

1、催化剂的制备

(1)将0.02mol的FeSO₄·7H₂O和0.015mol的Fe₂(SO₄)₃溶解在90mL乙醇与去离子水的混合溶液中，同时加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，在N₂的保护下滴入1mol/L的NaOH溶液，调节pH至10。得到的沉淀利用磁性进行分离，经水洗后，在55℃下的真空干燥箱中烘干，得到3.2g Fe₃O₄。

(2)取1.0g制得的Fe₃O₄首先扩散于100mL稀HCl溶液中，超声处理10min后，利用磁性分离并用去离子水洗三次。然后重新扩散于160mL无水乙醇中，加入0.4mL正硅酸四乙酯，滴加44mL的氨水溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌6h。再经过静置、分离和水洗得到前驱体。

(3)将得到的前驱体再次扩散于160mL无水乙醇中，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，同时，再次加入2mL正硅酸四乙酯，滴加62mL的氨水溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌足够长的时间，静置，分离，水洗，在65℃下的真空干燥箱中烘干，得到包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄。

(4)将制得的包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄1.5g作为催化剂载体放入三口烧瓶中，加入1.0gAlCl₃，加入所加入甲苯与所加入固体的质量份之比为35:1，在N₂气氛和90℃下滴加0.45g的三氟甲磺酸，滴加完成后，搅拌回流4h，冷却，静置，利用磁性分离并用丙酮洗去杂质。之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在75℃下烘干，备用。其中AlCl₃的质量百分比为为28.5％，CF₃SO₃H的质量百分比为为28.5％，SiO₂的质量百分比为为20％，Fe₃O₄的质量百分比为为23％。

2、催化剂重复使用性及催化活性测试

将0.2g催化剂AlCl₃-CF₃SO₃H/SiO₂/Fe₃O₄加入到15mL乙醇和10mL乙酸的混合溶液中，以三口烧瓶作为反应容器，油浴加热至115℃，边反应边蒸出乙酸乙酯，反应至无产物蒸出为止。得到的乙酸乙酯产率为97.5％。之后，利用外加磁场分离出催化剂，用丙酮洗去杂质，放入烘箱烘干。

烘干之后，重复上述操作三次。所得到的乙酸乙酯的产率分别为94.7％、98.2％和93.4％。

实施例三、

1、催化剂的制备

(1)将0.02mol的FeSO₄·7H₂O和0.015mol的Fe₂(SO₄)₃溶解在90mL乙醇与去离子水的混合溶液中，同时加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，在N₂的保护下滴入1mol/L的NaOH溶液，调节pH至10。得到的沉淀利用磁性进行分离，经水洗后，在55℃下的真空干燥箱中烘干，得到3.3g Fe₃O₄。

(3)将得到的前驱体再次扩散于80mL无水乙醇中，加入0.25g十六烷基三甲基溴化铵，同时，再次加入1mL正硅酸四乙酯，滴加62mL的氨水溶液，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌足够长的时间，静置，分离，水洗，在65℃下的真空干燥箱中烘干，得到包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄。

(4)将制得的包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄1.5g作为催化剂载体放入三口烧瓶中，加入1.0gFeCl₃，所加入甲苯与所加入固体的质量份之比为40:1，在N₂气氛和100℃下滴加1.0g的三氟甲磺酸，滴加完成后，搅拌回流5h，冷却，静置，利用磁性分离并用丙酮洗去杂质。之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在85℃下烘干，备用。其中FeCl₃的质量百分比为为28.5％，CF₃SO₃H的质量百分比为为28.5％，SiO₂的质量百分比为为21％，Fe₃O₄的质量百分比为为22％。

2、催化剂重复使用性及催化活性测试

将0.2g催化剂FeCl₃-CF₃SO₃H/SiO₂/Fe₃O₄加入到15mL乙醇和10mL乙酸的混合溶液中，以三口烧瓶作为反应容器，油浴加热至115℃，边反应边蒸出乙酸乙酯，反应至无产物蒸出为止。得到的乙酸乙酯产率为93.9％。之后，利用外加磁场分离出催化剂，用丙酮洗去杂质，放入烘箱烘干。

烘干之后，重复上述操作三次。所得到的乙酸乙酯的产率分别为92.7％、97.4％和96.7％。

Claims

1.一种磁性固体超强酸催化剂，其特征在于：将三氟甲磺酸和金属的氯化物MCl_x作为活性组分负载于具有包覆结构的磁性SiO₂/Fe₃O₄载体上，形成磁性固体超强酸催化剂MCl_x-CF₃SO₃H/SiO₂/Fe₃O₄，其中MCl_x的质量百分比为14.5％～20.5％，CF₃SO₃H的质量百分比为33.5％～36.5％，SiO₂的质量百分比为18％～25％，Fe₃O₄的质量百分比为23％～30％。

2.一种如权利要求1所述的磁性固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

所加入包覆磁芯SiO₂/Fe₃O₄的质量百分比为：8.5％～43％；

所加入甲苯与所加入固体的质量份之比为：10:1～40:1；

所加入三氟甲磺酸的质量百分比为：8.5％～28.5％；

所加入三氟甲磺酸的滴加温度为：80℃～110℃；

所述的回流时间为：1h～5h；

所加入的金属氯化物MCl_x包括：ZnCl₂、FeCl₃和AlCl₃；

所加入ZnCl₂的质量百分比为：8.5％～28.5％；

所加入FeCl₃的质量百分比为：11.4％～28.5％g；

所加入AlCl₃的质量百分比为：12.8％～28.5％。