CN101838197B

CN101838197B - 一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法

Info

Publication number: CN101838197B
Application number: CN 201010151778
Authority: CN
Inventors: 杨建国; 朱娟
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2030-04-20
Also published as: CN101838197A

Abstract

本发明公开了一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，该方法是将异丁醛低温条件下得到的羟醛缩合产物在催化剂作用下，进行分子内的卡尼扎罗反应，合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；其中：催化剂为：以KF、K₂CO₃或KOAc为活性中心碱改性的金属氧化物非均相催化剂；本发明的催化剂简单易制，易于分离回收，且对设备腐蚀小；操作简单，反应条件温和。

Description

一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机化工领域，涉及碱改性的金属氧化物非均相催化合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。

背景技术

近年来我国房地产业的迅速发展使高档建筑涂料需求大幅增长，作为装饰材料之一的水性高档乳胶涂料质量越来越受到人们的关注，涂料成膜和环保性能的好坏直接影响到涂料的使用效果与施工性能。因此，成膜助剂已成为高档环保涂料最为关键的原材料。

化学名称为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的分子式为C₁₂H₂₄O₃，其结构式为，

是一种非水溶性高沸点的二元醇酯，用于溶剂和增塑剂具有其独特的优点，用于涂料和胶乳时具有良好的树脂相溶性、粘滞性和低污染等特性，是一种安全、高效适用于各类合成树脂乳胶涂料的助成膜剂。随着近年来绿色涂料行业产品标准要求的不断提高，该品在环保方面优越的性能，使其成为十分重要的涂料助成膜剂。

中国专利CN1325841A公开了以异丁醛为原料，以Ba(OH)₂·8H₂O或者Ba(OH)₂·H₂O为催化剂，经过羟醛缩合和分子内的Cannizzaro反应生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。然而Ba(OH)₂·8H₂O或者Ba(OH)₂·H₂O都是属于高毒性的物质，不符合绿色环保理念。CN1098712A采用NaOH为催化剂，对设备腐蚀大，副产物多。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，该方法以碱改性的金属氧化物(固体碱)为催化剂，环境友好，合成成本低。

近年来，固体碱在有机合成中越来越引起人们的关注，其突出优点包括：(1)反应条件温和，特别适应于一些敏感的化合物；(2)具有高活性、高选择性、副反应少，有较高的产率，可避免均相条件下生成混合物；(3)操作方便、后处理简单，一般只需要过滤和蒸去溶剂，可多次循环使用。尤其在精细化学品合成方面，可使反应工艺过程连续化，因此，在提倡环境友好和节能减排的今天，固体碱可望成为新一代环境友好的催化材料。

本发明的目的是这样实现的：

一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，特点是：将异丁醛低温条件下得到的羟醛缩合产物在催化剂作用下，进行分子内的卡尼扎罗反应，合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；具体步骤如下：

a、向带有搅拌、冷凝系统和温度计的釜式反应器中，加入30份重量的2％NaOH溶液，在N2保护、搅拌条件下，缓慢滴加60份重量的异丁醛，在20-30℃下进行羟醛缩合反应；2-7h后停止反应，水洗，静置4-8h，分液，分离油层和水层；

b、将a步骤中分离出的油层在N₂保护下，升温至90℃，加入催化剂，其加入量为油层重量的2-3％，磁力搅拌，继续反应5-20h；

c、将b步骤中所得的反应混合物进行沉降，过滤分离出催化剂；所得滤液进行减压蒸馏，得到产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；

其中：

所述催化剂为：以KF、K₂CO₃或KOAc为活性中心碱改性的金属氧化物非均相催化剂；

碱改性的金属氧化物为KF/γ-Al₂O₃、KF/MgO、K₂CO₃/γ-Al₂O₃、K₂CO₃/MgO或KOAc/MgO。

与背景技术相比，本发明的特点：首次在此反应中使用碱改性的金属氧化物催化剂，催化剂易于分离回收，对设备腐蚀小，操作简单，反应条件温和。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例1

(1)、KF/MgO催化剂的制备

第1步载体预处理

将50g的MgAc₂，在马弗炉中以500℃，空气气氛下，程序升温条件下煅烧5h后，冷却至室温取出，得到MgO粉末。

第2步固相研磨

取6g MgO粉末和一定量的KF·2H₂O(经换算KF的质量为MgO的30％)，于研钵中进行研磨混合30min。

第3步干燥

将第2步中得到的KF/MgO在80℃的烘箱中干燥12h后。冷却至室温，即得到催化剂KF/MgO-80。

第4步催化剂处理

将第3步中得到的KF/MgO-80置于马弗炉中，在空气气氛下，以500℃，程序升温条件下煅烧5h后，冷却至室温取出，即得到催化剂KF/MgO-500。

其它催化剂如K₂CO₃/MgO、KOAc/MgO，其制备过程同上。

(2)、羟醛缩合反应

a、向带有搅拌，冷凝系统和温度计的100mL釜式反应器中，加入30g的2％NaOH溶液，在N₂保护下，搅拌条件下，缓慢滴加30g的异丁醛，在20℃下进行羟醛缩合反应；6h后停止反应，水洗，静置4h，分液，分离油层和水层。

(3)、酯合成反应

b、将a中所分离出的油层在N₂保护下，升温至90℃，加入重量为油层重量3％的KF/MgO，磁力搅拌，继续反应15h。

c、将b中所得的反应混合物进行沉降，过滤分离出催化剂，滤液进行减压蒸馏，得到产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；产物被GC分析，单程收率＝80.5％。

单程收率计算：

单程收率＝(异丁醛的转化率×单酯的选择性)×100％

单酯：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯

实施例2

a、向带有搅拌，冷凝系统和温度计的100mL釜式反应器中，加入30g的2％NaOH溶液，在N₂保护下，搅拌条件下，缓慢地滴加30g的异丁醛，在30℃下进行羟醛缩合反应；停止反应，水洗，静置8h，分液，分离油层和水层。

b、将a中所分离出的油层在N₂保护下，升温至90℃，加入重量为油层重量3％的KF/γ-Al₂O₃，磁力搅拌，继续反应10h。

c.、将b中所得的反应混合物进行沉降，过滤分离出催化剂，滤液进行减压蒸馏，得到产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，产物被GC分析，收率＝50.8％。

实施例4-5

以K₂CO₃/MgO、K₂CO₃/γ-Al₂O₃为催化剂，其它条件与实施例1相同，反应结果如下所示：

实施例6-7

以KOAC/γ-Al₂O₃和KOAc/MgO为催化剂，其它条件与实施例1相同，反应结果如下所示：

Claims

1.一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，其特征于：将异丁醛低温条件下得到的羟醛缩合产物在催化剂作用下，进行分子内的卡尼扎罗反应，合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；具体步骤如下：

a、向带有搅拌、冷凝系统和温度计的釜式反应器中，加入30份重量的2% NaOH溶液，在N₂保护、搅拌条件下，缓慢滴加60份重量的异丁醛，在20-30℃下进行羟醛缩合反应；2-7 h后停止反应，水洗，静置4-8 h ,分液，分离油层和水层；

b、将a 步骤中分离出的油层在N₂保护下，升温至90℃，加入催化剂，其加入量为油层重量的2-3%，磁力搅拌，继续反应5-20 h；

其中：

所述催化剂为：以KF、K₂CO₃ 或KOAc为活性中心碱改性的金属氧化物非均相催化剂；

碱改性的金属氧化物为KF/MgO、K₂CO₃/MgO或KOAc/MgO；

所述催化剂的制备：

第1步载体预处理

将50 g的Mg（OAc）₂，在马弗炉中以500℃，空气气氛下，程序升温条件下煅烧5 h 后，冷却至室温取出，得到MgO粉末；

第2步固相研磨

取6 g MgO粉末和经换算KF的质量为MgO的30%的KF·2H₂O，于研钵中进行研磨混合30min；

第3步干燥

将第2步中得到的KF/MgO 在80℃的烘箱中干燥12h 后，冷却至室温，即得到催化剂KF/MgO-80；

第4步催化剂处理

将第3步中得到的KF/MgO-80置于马弗炉中，在空气气氛下，以500℃，程序升温条件下煅烧5 h后，冷却至室温取出，即得到所述催化剂，记为KF/MgO-500；

催化剂K₂CO₃/MgO、KOAc/MgO制备过程同上。