CN103435484A - 高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺 - Google Patents
高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103435484A CN103435484A CN2013103353354A CN201310335335A CN103435484A CN 103435484 A CN103435484 A CN 103435484A CN 2013103353354 A CN2013103353354 A CN 2013103353354A CN 201310335335 A CN201310335335 A CN 201310335335A CN 103435484 A CN103435484 A CN 103435484A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methacrylic acid
- preparation technology
- high purity
- reaction
- stopper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺。首先将催化剂、阻聚剂以及甲基丙烯酸加入反应容器内,在氮气保护下通入环氧乙烷或环氧丙烷,反应制得反应液;将反应液过滤除掉催化剂以减少精制过程中副反应的产生,将过滤后的反应液转入精馏系统,再加入阻聚剂进行减压精馏,精馏时从釜底鼓入微量空气,并从塔顶和/或塔顶冷凝处以喷淋的方式的喷洒阻聚剂溶液,最终得到高纯度甲基丙烯酸羟烷酯。该工艺安全性高、反应温和,制得的甲基丙烯酸羟烷酯纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,主要涉及高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的合成及精制工艺。属精细化工领域。
背景技术
本文所说的甲基丙烯酸羟烷酯为甲基丙烯酸羟乙(丙)酯,它常温下是一种无色透明的液体,可与水互溶,溶于普通有机溶剂。由于该产品结构式中具有两个活泼的官能团,即碳碳双键和羟基,因而性质极其活泼,是一种高活性的官能单体,在合成性能优异的丙烯酸树脂涂料中有着重要的用途。
甲基丙烯酸羟乙(丙)酯的合成方法很多,目前文献和专利报道中最常见的是环氧开环加成法,在反应釜内加入甲基丙烯酸、催化剂以及阻聚剂,在一定温度和压力下通入一定比例的环氧反应合成甲基丙烯酸羟烷酯。如本公司于2010年6月化学工业与工程技术第31卷第3期报道的甲基丙烯酸羟乙酯的制备工艺如下:将阻聚剂对苯二酚,对羟基苯甲醚、胺类催化剂、甲基丙烯酸按一定比例依次加入到反应釜中,用氮气置换反应釜内的空气后,开动搅拌,升温至80-90℃,用氮气将定量的环氧乙烷加入反应釜中,控制加料速度、反应温度和釜内压力,当环氧通完后,保温至反应釜内压力不再下降为止,降温放空出料及得甲基丙烯酸羟乙酯反应液。CN101914020A也公开了一种甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法:将装有搅拌器、温度计、回流冷凝器及恒压滴液漏斗的四口烧瓶置于水浴上,加入三氧化铁、对苯二酚及甲基丙烯酸,水浴加热至80-85℃,在搅拌下于1.5小时通过恒压滴液漏斗滴入环氧丙烷,滴加完毕后保持80-85℃继续反应1小时,冷却出料得甲基丙烯酸羟丙酯。
甲基丙烯酸羟乙(丙)酯的精制方法在目前专利报道中分为两种。CN101891613A、CN101914020A、CN102267904A、CN101906036A公开的甲基丙烯酸羟乙(丙)酯的精制方法如下:将反应液转入克氏蒸馏瓶中,再加入适量的对苯二酚/对羟基苯甲醚进行加压蒸馏收集80-86℃/4-6mmHg的馏分即为成品。CN102584579A、CN102584579A也公开了一种甲基丙烯酸羟乙酯的精制方法:将反应液加压脱除轻组分环氧乙烷、水和甲基丙烯酸,将中间品转至中间釜,添加质量百分比0.5-5%的水后减压蒸馏即为成品。
上述制备工艺的主要技术问题是:
1、 环氧乙烷或环氧丙烷通过滴加的方式比较危险,若环氧泄露或过量易形成爆炸性混合气体,危险性较高。
2、 副反应较多,随着温度和时间的增加,会发生酯交换反应生成单酯、双酯等,且杂质含量难控制
3、 环氧乙烷或环氧丙烷很难完全反应掉,反应不完全易造成环氧的泄露,形成爆炸性混合气体,危险性较高。
4、 上述的精制过程为简单蒸馏,得不到高纯度的甲基丙烯酸羟乙(丙)酯,轻组分和残液较多,收率低。
5、 在精制过程中加入质量百分比0.5-5%的水易造成甲基丙烯酸羟乙(丙)酯的聚合。
6、 反应过程采用胺类催化剂,精制过程中催化剂溶解在反应液中,蒸馏加热会造成副反应的进一步发生,减低收率和纯度;并造成釜温的上升,增加了聚合的风险。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足,提供一种安全性高、反应温和的高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺。
本发明的目的是这样实现的:
一种高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,步骤如下:
首先将催化剂、阻聚剂加入甲基丙烯酸中溶解,待完全溶解后加入反应容器内,其中,催化剂用量为甲基丙烯酸的0.4-1.5wt.%,阻聚剂用量为甲基丙烯酸的0.2-0.6wt.%,完成后用氮气置换反应容器内的空气,置换完成后通入氮气至系统压力在0.1-0.2MPa,加热至85-95℃条件下通入环氧乙烷或环氧丙烷,通过控制环氧乙烷或环氧丙烷的通入速度来保持压力在0.2-0.5MPa,环氧乙烷或环氧丙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1-1.06:1,通过冷却水来控制反应体系温度在90-100℃,待环氧乙烷或环氧丙烷通完后保温至体系压力不再下降视为反应结束,冷却出料得反应液。
合成反应过程中阻聚剂选自对羟基苯甲醚,DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼),对苯醌,氧气,吩噻嗪,叔丁基领苯二酚,二乙基羟胺,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,硫中的一种或多种。
将反应液过滤除掉催化剂以减少精制过程中副反应的产生,将过滤后的反应液转入精馏系统,再在精馏系统塔釜加入占总量0.3-0.8wt.%的阻聚剂进行减压精馏,精馏时从釜底鼓入微量空气,并从塔顶和/或塔顶冷凝处以喷淋的方式的定时喷洒占总量0.05-1wt.%的阻聚剂溶液,保持减压至1.3KPa脱除轻组分水、乙二醇或丙二醇、环氧乙烷或环氧丙烷、以及甲基丙烯酸,收集90-96℃馏分,得到高纯度甲基丙烯酸羟烷酯。
所述的催化剂选自活性炭负载浓硫酸,树脂催化剂(D701、D702、AE54),分子筛负载浓硫酸,HZSM-5,TiO2负载浓硫酸的一种或多种。
所述的精馏系统塔釜阻聚剂选自对羟基苯甲醚, 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,对苯醌,氧气,吩噻嗪,叔丁基领苯二酚中的一种或几种;精馏系统塔顶阻聚剂选自对羟基苯甲醚,叔丁基领苯二酚,吩噻嗪,二乙基羟胺,1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的一种或几种。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、 本发明采用的是非均相固体催化剂,过滤后可再生重复使用,大大节约了生产成本;过滤后的反应液不含催化剂,精馏时不会发生酯交换反应,大大减少了副产物的量,提高了成品的纯度和产量;同时也降低了精馏釜温,减少了聚合的风险,使整个生产工艺既经济又安全环保。
2、 本发明采用的是蒸汽加热。蒸汽温度只有80-120℃,且加热均匀易控制,避免了导热油不均匀局部受热引起的聚合而产生爆聚的危险;以及导热油温度过高引发火灾。
3、 本发明采用的是真空下精馏反应液,采用高真空降低釜温,减少了聚合的风险;采用精馏系统可大大提高产品的纯度,采出的甲基丙烯酸可回收再反应,产生的残夜也大大减少,大大节约了成本。
4、 本发明采用了在精馏系统下鼓入微量空气作为阻聚剂,避免了产物聚合而产生爆聚的危险。
5、 本发明采用了在精馏系统下从塔顶以及塔顶冷凝处以喷淋的方式定时定量的喷洒一定浓度的阻聚剂溶液,避免了产物气相以及在塔顶冷凝时的聚合。
6、 本发明所制备的甲基丙烯酸羟乙(丙)酯产品结构式中具有两个活泼的官能团,即碳碳双键和羟基,因而性质极其活泼,是一种高活性的官能单体,在合成性能优异的丙烯酸树脂涂料中有着重要的用途。
7、 本发明所制备的甲基丙烯酸羟乙(丙)酯产品作为成膜物质的丙烯酸树脂涂料具有色浅,保光性、保色性、耐候性好,对酸、水、醇温度,涂覆工艺方便、涂膜性能有软有硬、经久耐用等优点,在合成树脂涂料中的比重逐年增大。本产品可广泛用作涂料和粘合剂中作为交联单体;在油脂工业中用作润滑油洗涤的添加剂;电子工业中用作电子显微镜的脱水机;纺织工业中用于制造织物的胶黏剂;还可用于水混溶的包埋剂等。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明作进一步详述,以下实施例只是描述性的,不是限定性的,不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1:
一种高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,原料配比为:
甲基丙烯酸 1mol
环氧乙(丙)烷 1mol
催化剂 0.5wt.%(占甲基丙烯酸的质量百分比)
阻聚剂 0.3wt.% (占甲基丙烯酸的质量百分比)
制备方法为:
首先将催化剂HZSM-5分子筛、阻聚剂对羟基苯甲醚加入甲基丙烯酸中溶解,待完全溶解后加入反应容器内,完成后用氮气置换反应容器内的空气,置换完成后通入氮气至系统压力在0.1-0.2MPa,加热至85-95℃条件下通入环氧乙(丙)烷,通过控制环氧乙(丙)烷的通入速度来保持压力在0.2-0.5MPa,通过冷却水来控制反应体系温度在90-95℃,待环氧乙(丙)烷通完后保温至体系压力不再下降视为反应结束;将反应液过滤除掉催化剂以减少精制过程的负担,将过滤后的反应液转入精馏系统,再加入占总量0.3 wt.%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚进行减压精馏,精馏时从釜底鼓入微量空气,并从塔顶和/或塔顶冷凝处以喷淋的方式的定时喷洒占总量0.1wt.%的二乙基羟胺溶液,保持减压至1.3KPa脱除轻组分水,乙(丙)二醇,环氧乙(丙)烷以及甲基丙烯酸,收集90-96℃馏分,得到纯度为99.3%甲基丙烯酸羟乙(丙)酯。
实施例2:
一种高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,原料配比为:
甲基丙烯酸 1mol
环氧乙(丙)烷 1.05mol
催化剂 1 wt.%(占甲基丙烯酸的质量百分比)
阻聚剂 0.4 wt.%(占甲基丙烯酸的质量百分比)
制备方法为:
首先将催化剂负载浓硫酸的活性炭、阻聚剂叔丁基领苯二酚加入甲基丙烯酸中溶解,待完全溶解后加入反应容器内,完成后用氮气置换反应容器内的空气,置换完成后通入氮气至系统压力在0.1-0.2MPa,加热至85-95℃条件下通入环氧乙(丙)烷,通过控制环氧乙(丙)烷的通入速度来保持压力在0.2-0.5MPa,通过冷却水来控制反应体系温度在95-100℃,待环氧乙(丙)烷通完后保温至体系压力不再下降视为反应结束;将反应液过滤除掉催化剂以减少精制过程的负担,将过滤后的反应液转入精馏系统,再加入占总量0.5 wt.%的对羟基苯甲醚进行减压精馏,精馏时从釜底鼓入微量空气,并从塔顶和/或塔顶冷凝处以喷淋的方式的定时喷洒占总量0.2wt.%的对羟基苯甲醚溶液,保持减压至1.3KPa脱除轻组分水,乙(丙)二醇,环氧乙(丙)烷以及甲基丙烯酸,收集90-96℃馏分,得到纯度为99.1%甲基丙烯酸羟乙(丙)酯。
实施例3:
一种高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,原料配比为:
甲基丙烯酸 1mol
环氧乙(丙)烷 1.1mol
催化剂 1.5 wt.%(占甲基丙烯酸的质量百分比)
阻聚剂 0.6 wt.%(占甲基丙烯酸的质量百分比)
制备方法为:
首先将催化剂D702(树脂催化剂)、阻聚剂对羟基苯甲醚加入甲基丙烯酸中溶解,待完全溶解后加入反应容器内,完成后用氮气置换反应容器内的空气,置换完成后通入氮气至系统压力在0.1-0.2MPa,加热至85-95℃条件下通入环氧乙(丙)烷,通过控制环氧乙(丙)烷的通入速度来保持压力在0.2-0.5MPa,通过冷却水来控制反应体系温度在95-100℃,待环氧乙(丙)烷通完后保温至体系压力不再下降视为反应结束;将反应液过滤除掉催化剂以减少精制过程的负担,将过滤后的反应液转入精馏系统,再加入占总量0.5 wt.%的对羟基苯甲醚进行减压精馏,精馏时从釜底鼓入微量空气,并从塔顶和/或塔顶冷凝处以喷淋的方式的定时喷洒占总量0.3wt.%的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)溶液,保持减压至1.3KPa脱除轻组分水,乙(丙)二醇,环氧乙(丙)烷以及甲基丙烯酸,收集90-96℃馏分,得到纯度为99%甲基丙烯酸羟乙(丙)酯。
Claims (9)
1.一种高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,其特征在于:首先将催化剂、阻聚剂以及甲基丙烯酸加入反应容器内,在氮气保护下通入环氧乙烷或环氧丙烷,进行合成反应,制得反应液;将反应液过滤除掉催化剂以减少精制过程中副反应的产生,将过滤后的反应液转入精馏系统,再加入阻聚剂进行减压精馏,精馏时从釜底鼓入微量空气,并从塔顶和/或塔顶冷凝处以喷淋的方式定时喷洒阻聚剂溶液,最终得到高纯度甲基丙烯酸羟烷酯。
2.根据权利要求1所述的高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,其特征在于:所述合成反应为:将催化剂、阻聚剂加入甲基丙烯酸中溶解,待完全溶解后加入反应容器内,完成后用氮气置换反应容器内的空气,置换完成后通入氮气至系统压力在0.1-0.2MPa,加热至85-95℃条件下通入环氧乙烷或环氧丙烷,通过控制环氧乙烷或环氧丙烷的通入速度来保持压力在0.2-0.5MPa,通过冷却水来控制反应体系温度在90-100℃,待环氧乙烷或环氧丙烷通完后保温至体系压力不再下降视为反应结束,冷却出料得反应液。
3.根据权利要求1或2所述的一种高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,其特征在于,环氧乙烷或环氧丙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1-1.06:1。
4.根据权利要求1或2所述的高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,其特征在于,所述反应系统催化剂用量为甲基丙烯酸的0.4-1.5wt.%。
5.根据权利要求1或2所述的高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,其特征在于,所述的催化剂选自活性炭负载浓硫酸,树脂催化剂,分子筛负载浓硫酸,HZSM-5,TiO2负载浓硫酸的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,其特征在于,所述的反应系统阻聚剂选自对羟基苯甲醚, 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,对苯醌,吩噻嗪,叔丁基领苯二酚,硫中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,其特征在于,所述的精馏系统塔釜阻聚剂选自对羟基苯甲醚, 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,对苯醌,氧气,吩噻嗪,叔丁基领苯二酚中的一种或几种;精馏系统塔顶阻聚剂选自对羟基苯甲醚,叔丁基领苯二酚,吩噻嗪,二乙基羟胺,1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,其特征在于,反应系统阻聚剂用量为甲基丙烯酸的0.2-0.6wt.%;精馏系统塔釜阻聚剂用量为总量的0.3-0.8wt.%,塔顶阻聚剂用量为总量的0.05-1wt.%。
9.根据权利要求1或2所述的高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺,其特征在于,过滤完毕后减压至1.3KPa脱除轻组分水、乙二醇或丙二醇、环氧乙烷或环氧丙烷、以及甲基丙烯酸,收集90-96℃馏分,得到产品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2013103353354A CN103435484A (zh) | 2013-08-05 | 2013-08-05 | 高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2013103353354A CN103435484A (zh) | 2013-08-05 | 2013-08-05 | 高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103435484A true CN103435484A (zh) | 2013-12-11 |
Family
ID=49689232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2013103353354A Pending CN103435484A (zh) | 2013-08-05 | 2013-08-05 | 高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103435484A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016061756A1 (en) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of a sorbate ester |
CN108409568A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-08-17 | 上海华谊新材料有限公司 | (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法 |
CN112062678A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-11 | 岳阳富和科技有限公司 | 一种丙烯酸叔丁酯生产过程中防止聚合的方法 |
CN114456070A (zh) * | 2021-07-09 | 2022-05-10 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法 |
CN114835578A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-08-02 | 安徽三禾化学科技有限公司 | 一种丙烯酸羟丙脂的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101723830A (zh) * | 2009-12-04 | 2010-06-09 | 广东工业大学 | 一种合成(甲基)丙烯酸酯的方法 |
CN102584580A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-18 | 常州海克莱化学有限公司 | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的制备工艺 |
-
2013
- 2013-08-05 CN CN2013103353354A patent/CN103435484A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101723830A (zh) * | 2009-12-04 | 2010-06-09 | 广东工业大学 | 一种合成(甲基)丙烯酸酯的方法 |
CN102584580A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-18 | 常州海克莱化学有限公司 | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的制备工艺 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
尹佳子等: "(甲基)丙烯酸羟烷酯合成技术研究进展", 《化学工业与研究技术》, vol. 26, no. 6, 31 December 2005 (2005-12-31), pages 12 - 17 * |
汪多仁: "丙烯酸酯的开发与应用进展", 《增塑剂》, no. 3, 31 December 2006 (2006-12-31), pages 30 - 36 * |
赵永锋等: "丙烯酸及酯聚合活性及阻聚措施的分析", 《广州化工》, vol. 40, no. 5, 31 March 2012 (2012-03-31), pages 152 - 154 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016061756A1 (en) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of a sorbate ester |
CN108409568A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-08-17 | 上海华谊新材料有限公司 | (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法 |
CN112062678A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-11 | 岳阳富和科技有限公司 | 一种丙烯酸叔丁酯生产过程中防止聚合的方法 |
CN114456070A (zh) * | 2021-07-09 | 2022-05-10 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法 |
CN114456070B (zh) * | 2021-07-09 | 2024-05-14 | 广东华锦达新材科技有限公司 | 一种丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法 |
CN114835578A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-08-02 | 安徽三禾化学科技有限公司 | 一种丙烯酸羟丙脂的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103435484A (zh) | 高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺 | |
CN104030920B (zh) | 一种合成脂肪酸甲酯的方法 | |
CN104761429B (zh) | 一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的方法 | |
CN102229586B (zh) | 一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法 | |
CN102631930A (zh) | 一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备方法 | |
CN106397368A (zh) | 一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚及其制备方法 | |
CN107805203A (zh) | 一种己二胺的制备方法 | |
WO2023241727A1 (zh) | 以环丁砜作为夹带剂分离乙二醇和乙二醇二乙酸酯的方法 | |
CN104355996A (zh) | 一种采用酯交换法合成乙二醇二乙酸酯的方法 | |
CN110981721A (zh) | 连续式生产醋酸正丙酯的方法 | |
CN101838197B (zh) | 一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法 | |
CN103342644A (zh) | 一种多元醇丙烯酸酯的制备方法 | |
CN110479234B (zh) | 一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂、制备方法及其应用 | |
CN102557889A (zh) | 采用负载型氢氧化钠固体碱催化剂合成聚甘油的方法 | |
CN107602371A (zh) | 一种氢化二聚酸的制备方法 | |
CN110776484A (zh) | 一种维生素c棕榈酸酯的制备方法 | |
CN113666802B (zh) | 一种合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法 | |
CN103342643A (zh) | 一种烷氧基化多元醇丙烯酸酯的制备方法 | |
CN102976901A (zh) | 混合型叔丁基苯酚的合成方法 | |
CN103524344A (zh) | 一种乙氧基化(2)1,6-己二醇二丙烯酸酯的制备方法 | |
CN104284880A (zh) | (甲基)丙烯酸羟烷基酯及其制备方法 | |
CN113754539A (zh) | 一种草酸二甲酯的纯化脱色方法 | |
CN108017524B (zh) | 一种3,4,5-三甲氧基苯甲醛的制备方法 | |
CN109384654B (zh) | 生产乙二醇单叔丁基醚的方法 | |
CN107955522B (zh) | 一种聚醚砜水性涂料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131211 |