CN114456070A - 一种丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻聚方法，更具体地，本发明涉及一种丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法。包括：将丙烯酸酯粗产品加入精馏装置，通入气态阻聚剂，进行精馏，得到塔顶产物作为精馏产物。本发明提供一种阻聚方案，通过使用气态阻聚剂，并控制气态阻聚剂添加后的压力变化和精馏温度，可实现在精馏过程中，不继续添加固体或液体的阻聚剂，也可以实现丙烯酸酯类物质的分离，尤其是高活性的含有羧基或羟基的丙烯酸类物质的分离和提纯，降低了成本和产物中阻聚剂的残留，可用于大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及阻聚方法，更具体地，本发明涉及一种丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法。
背景技术
现代工艺在生产丙烯酸、丙烯酸酯类物质的过程中，经常会采用蒸馏的方式将产品与反应过程中加入的固态物料、反应中产生的副产物、微量杂质分离出来以获取高纯度的产品。下游产品对丙烯酸、丙烯酸酯类的纯度要求不同，例如生产聚羧酸减水剂需要的丙烯酸羟乙酯的纯度达到91％即可，而生产某些聚氨酯类紫外光固化材料时，则需要纯度98％左右的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，以满足对产品的颜色、固化性能等方面的质量要求。由于丙烯酸(酯)类产品的双键具有很高的自由基聚合活性，若没有阻聚剂的存在，轻微的加热、光照即可引发丙烯酸(酯)类物质发生聚合并且放热，进一步加速聚合。在生产过程中，一旦发现聚合则需要立刻停止生产程序，否则轻则影响产品纯度，重则堵塞装置，甚至剧烈放热，引发事故。所以，在丙烯酸(酯)类物质的生产过程中，一定会采用适当的阻聚方法。
其中在合成和储存阶段，业内都会选择添加合适的固态阻聚剂溶解在液体中，所以在这两阶段并不存在很大的聚合风险。但是在蒸馏分离阶段，产品的蒸汽会脱离反应液，在精馏塔的工作温度下发生多次气液相变，这种条件下丙烯酸(酯)类物质极易发生聚合，直至蒸汽进入冷凝装置温度下降，聚合风险才会下降。对于活性最高的丙烯酸羟乙酯，甚至在冷凝装置中(冷凝温度25℃)也会有非常高的聚合风险。所以一般丙烯酸(酯)类的分离过程一般会通过侧线添加阻聚剂来提供阻聚环境。
目前在精馏过程中，一般采用喷洒阻聚剂溶液和气态阻聚剂工作阻聚的方法，如CN105968011公开了一种在精馏过程相转变处喷淋氧协同类阻聚剂的生产方案，可以避免精馏过程发生爆聚。但这种方法存在两个问题，一是需要对阻聚剂量的添加需要精确控制，因为在蒸馏过程中加入的阻聚体系是随着产品进入包装储存阶段的，而是溶剂难以完全分离去除，这使得如果阻聚剂带有颜色、溶解阻聚剂的溶剂过多、均会严重影响产品质量。这也是国内目前高纯(98％以上纯度)丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸羟乙酯实际产品供应非常小的原因。因此，生产中迫切需要一种低成本、难挥发成分添加量少的阻聚方案。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，包括：将丙烯酸酯粗产品加入精馏装置，通入气态阻聚剂，进行精馏，得到塔顶产物作为精馏产物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述气态阻聚剂满足以下条件中的一个或多个：
所述气态阻聚剂为氧气；和/或
所述气态阻聚剂为包括氧气的气体；和/或
所述气态阻聚剂为非金属氧化物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述通入气态阻聚剂后，精馏装置的塔顶压力增加量小于等于10％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述气态阻聚剂为非金属氧化物和/或氧气时，精馏装置的塔顶压力增加量小于等于2％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述通入气态阻聚剂前，精馏装置的塔顶压力为100～500Pa。
作为本发明一种优选的技术方案，所述精馏装置的塔顶温度为40～120℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述气态阻聚剂为氧气和/或包括氧气的气体时，精馏装置的塔顶温度小于等于90℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述精馏装置的塔底温度为60～150℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述通入气态阻聚剂后，进行气体混合、精馏，得到塔顶产物作为精馏产物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯粗产品包括羟基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、羧基丙烯酸中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种阻聚方案，通过使用气态阻聚剂，并控制气态阻聚剂添加后的压力变化和精馏温度，可实现在精馏过程中，不继续添加固体或液体的阻聚剂，也可以实现丙烯酸酯类物质的分离，尤其是高活性的含有羧基或羟基的丙烯酸类物质的分离和提纯，降低了成本和产物中阻聚剂的残留，可用于大批量生产。
(2)通过本发明提供的方法进行分离，可得到纯度为98％以上的丙烯酸、92％～99％纯度的丙烯酸羟乙酯、93％～99％纯度的甲基丙烯酸羟乙酯、93％～99％纯度的丙烯酸羟丙酯、93％～99％纯度的甲基丙烯酸羟丙酯的产物，具有高纯度的同时，还可提高产物的产率，减少精馏后塔底的残留。
(3)且发明人发现，对于不同的气态阻聚剂，可控制其气压增加和塔顶温度在合适的范围，且对于相对于氧气，非金属氧化物的自由基更稳定，可在更高的塔顶温度下进行分离，另一方面，对于纯的氧气或非金属氧化物气体来说，其含氧自由基浓度相对于含有氧气的气体更高，故需控制加入气态阻聚剂后的压力增加不能太大，来提高阻聚后纯度和产率，控制阻聚时间。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1～3使用的丙烯酸酯粗产品的气相色谱图。
图2为实施例1收集到的塔顶温度68～72℃馏分的产品的气相色谱图。
图3为实施例1收集到的塔顶温度72～78℃馏分的产品的气相色谱图。
具体实施方式
本发明第一个方面提供了一种丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，包括：将丙烯酸酯粗产品加入精馏装置，通入气态阻聚剂，进行精馏，得到塔顶产物作为精馏产物。
作为丙烯酸酯粗产品的实例，包括但不限于，羟基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、羧基丙烯酸，可列举的有，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。其中相对于丙烯酸烷基酯，含有羧基或羟基的丙烯酸酯的活性更大，更容易在精馏分离过程中发生聚合或者其他副反应。
其中羟基丙烯酸酯主要是通过丙烯酸或甲基丙烯酸，和环氧化合物在催化剂等条件下制备得到，这也使得羟基丙烯酸酯粗产品中含有未反应的环氧化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸等原料峰，以及羟基丙烯酸酯二聚或多聚体、或者羟基丙烯酸酯和环氧化合物继续反应，如三乙二醇单丙烯酸酯，这也使得在合成和储存过程中，一般在粗产品中添加阻聚剂，尤其是高沸点的阻聚剂，来减少副反应的发生，但是在后续分离精馏阶段，高沸点的阻聚剂不能随粗产品形成蒸汽，发挥阻聚作用，而本发明通过在分离阶段，只采用气态阻聚剂，可实现高的阻聚和提纯效果，且不会对产率造成影响。
发明人发现，带有自由基的分子可以被用于自由基阻聚，非金属氧化物或者氧气在一定温度下的电子结构均可视为自由基结构，因此可以用来阻聚。此外，含有氧气的气体，如干燥空气等也可以作为阻聚剂，且成本非常低廉。在一种实施方式中，本发明所述气态阻聚剂满足以下条件中的一个或多个：
所述气态阻聚剂为氧气；
和/或所述气态阻聚剂为包括氧气的气体；所述包括氧气的气体可为空气或者氧气和惰性气体(如氦气、氩气)或氮气的混合物，其中为了避免水的影响，包括氧气的气体为干燥气体，其中本发明不对包括氧气的气体中氧气的体积分数作具体限定；
和/或所述气态阻聚剂为非金属氧化物，可列举的有，氮氧化物，如一氧化二氮、一氧化氮，硫氧化物，如二氧化硫。本发明不对阻聚剂的具体用量作具体限定，发明人发现，阻聚剂只需要很少的量即可发挥阻聚作用(如丙烯酸羟乙酯中阻聚剂添加量为50ppm具有高的阻聚效果)，故控制通入的气态阻聚剂的量只要低于提纯物质的爆炸上限即可。
在本发明分离过程中，可以首先通过真空装置等控制塔顶压力，并通入气态阻聚剂，使得塔顶压力上升至一定值进行阻聚精馏。在一种实施方式中，本发明所述通入气态阻聚剂前，精馏装置的塔顶压力为100～500Pa，可列举的有，100Pa、200Pa、300Pa、400Pa、500Pa，如200～500Pa，300～500Pa。
此外，发明人发现，通入气态阻聚剂后，需要控制塔顶压力上升量，且对于不同气态阻聚剂，塔顶压力增加量最大值也不同，一方面是为了在通入气态阻聚剂后，精馏装置可以维持所需的真空度，使该压力下的产品沸点维持在一定温度范围内，另一方面是为了避免气态阻聚剂作为自由基捕获剂使用时，存在引燃引爆塔内有机物的风险，在一种实施方式中，本发明所述通入气态阻聚剂后，精馏装置的塔顶压力增加量小于等于10％。
塔顶压力增加量为通入气态阻聚剂后塔顶压力P1相对于通入前塔顶压力P0的增加量，其计算公式＝(P1-P0)/P0*100％。
在一种实施方式中，本发明所述气态阻聚剂为非金属氧化物和/或氧气时，精馏装置的塔顶压力增加量小于等于2％，可列举的有，0.1％、0.2％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％，如0.1～2％。
在一种实施方式中，本发明所述气态阻聚剂为干燥空气等包括氧气的气体时，精馏装置的塔顶压力增加量小于等于10％，可列举的有，0.1％、0.2％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，如0.5～10％。
在一种实施方式中，本发明所述精馏装置的塔顶温度为40～120℃，可列举的有，40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
发明人发现，当采用非金属氧化物作为阻聚剂时，由于非金属氧化物分子中的自由基相对其他分子更为稳定，故可以在更高的温度下继续发挥阻聚作用，在一种实施方式中，本发明所述气态阻聚剂为非金属氧化物时，精馏装置的塔顶温度小于等于120℃，优选为小于等于110℃，更优选为小于等于100℃。
发明人发现，当采用氧气或包括氧气的气体作为阻聚剂时，对于最活泼的丙烯酸酯类物质，由于温度上升会导致氧气环境下形成具有高反应活性的自由基塔，为了安全和效率，故需要限定蒸馏塔顶的温度，以防止氧气变为自由基聚合的引发剂。在一种实施方式中，本发明所述气态阻聚剂为氧气和/或包括氧气的气体时，精馏装置的塔顶温度小于等于90℃，优选为小于等于85℃，更优选为小于等于80℃。
在一种实施方式中，本发明所述精馏装置的塔底温度为60～150℃，可列举的有，60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，如70～140℃，80～130℃。
在一种实施方式中，本发明所述精馏的回流比为0.5～2，可列举的有，0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2，如0.6～1.6、0.8～1.2。
发明人发现，根据精馏塔的回流比设定可以决定精馏塔填料的物理结构，其中使用控制填料材质，如采用非金属填料，可以减缓相变速度，有助于降低聚合的可能性。在一种实施方式中，本发明所述精馏装置内设有填料，作为填料的实例，可列举的有，金属填料，如碳钢、不锈钢、组合金，非金属填料，如玻璃、陶瓷、聚乙烯、聚丙烯等塑料，优选为非金属填料。
发明人发现，为控制气态阻聚剂和精馏得到的产物气体充分混合，尤其是在大批量生产过程中，可以在精馏装置中设置混合装置进行混合。在一种实施方式中，本发明所述通入气态阻聚剂后，进行气体混合、精馏，得到塔顶产物作为精馏产物。其中所述混合可使用动态混合器或静态混合器等，不做具体限定，其中发明人发现，空气等阻聚剂通过低成本的静态混合器在塔底液面附近进行充分分散并与产品进行混合即可满足阻聚的需求，得到高产率和纯度的产品。
发明人发现，使用含氧气的气体，或者氧气、非金属氧化物作为气态阻聚剂时，均可实现高的阻聚效果，其中空气等含氧气气体可进一步控制成本，且可在较高温度下精馏，但同时操作时间较长，釜底残留多，而通过氧气或者非金属氧化物是，可在更低压力和温度下精馏，其中操作时间短，釜底残留少，总收率更高，但这三类阻聚剂相比其他固态、液态阻聚剂添加方案，均具有明显的生产优势。
实施例
以下实施例和对比例所用的粗产物为丙烯酸羟乙酯粗产物，并分析得到的产品的纯度，其中粗产物根据CN 110922330A提供的方法制备得到，得到的粗产物的气相色谱图如图1所示，其中丙烯酸羟乙酯的纯度为92.86％，制备过程中使用的阻聚剂为高沸点的氮氧自由基类阻聚剂ZJ-705(购自广东翁江化学试剂有限公司)，阻聚剂约占粗产品的3～5wt‰。
本发明纯度通过气相色谱测试得到，其中所用测试仪器为Agilent 7820A气相色谱分析仪，结合Thermo scientific Trace 1300气相色谱联用Thermo scientific ISQ7000单四级杆质谱仪对每个峰位的物质进行定性分析。两台气相色谱所用方法相同：进样温度250℃，前检测器温度280℃，柱箱温度初始温度90℃，保持6分钟，以30℃/分钟的速度升温至180℃，保持3分钟，再以30℃/分钟的速度升温至290℃，保持5分钟。进样方式为直接采集原样品进样。GC谱图中，经过质谱确认后得到信息：3.6分钟为环氧乙烷峰，4.9分钟为丙烯酸峰，6.4分钟为丙烯酸羟乙酯峰，9.5分钟为丙烯酸羟乙酯二聚体峰，10.4分钟为二乙二醇单丙烯酸酯，12.9分钟为三乙二醇单丙烯酸酯，13.7分钟为四乙二醇单丙烯酸酯。
本发明实施例1～3和对比例1～3使用的蒸馏装置的结构包括：蒸馏瓶(2L容积)，蒸馏瓶分别连接微量通气装置和15cm高精馏柱，所述微量通气装置(本实验中，为注射器针头套在橡胶管上，利用止血钳调节开度)用于在蒸馏瓶(2L容积)液面的附近引入气态阻聚剂；所述15cm高精馏柱随机装填玻璃弹簧填料，精馏柱的塔顶设有支口，连接冷凝装置用于将蒸馏得到的蒸汽通向冷凝装置，最后接收集装置和真空装置。
实施例1
本例提供一种丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法包括：粗产品装入蒸馏瓶，开启真空装置将蒸馏装置内压力降低至400Pa。调节微量通气装置，通入空气，使装置内气压提高至440Pa～410Pa之间，此时升温即可将塔顶温度控制在68～78℃之间。控制加热功率，塔底温度控制在80～110℃之间，收集到塔顶温度68～72℃之间的产品为高纯丙烯酸羟乙酯，纯度为98.76％，收率为74.57wt％，如图2所示；收集到塔顶温度72～78℃之间的产品为低纯丙烯酸羟乙酯，纯度为92.49％，收率为18.53wt％，如图3所示。其中总收率为93.1wt％，残留6.9wt％的物质为阻聚剂、催化剂、高分子量物质。过程持续4小时，蒸馏装置内未观察到聚合物生成。
实施例2
本例提供一种阻聚方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处为，微量通气装置的橡胶管处通过转子气体流量计链接了一个充满了氧气的橡胶气球，且蒸馏装置内压力降低至200Pa后，通过调节氧气进气量为1ml/min，此时装置内压力基本没有变化。塔顶温度控制在64～72℃之间，塔底温度控制在80～95℃之间，收集到塔顶温度64～68℃之间的产品为高纯丙烯酸羟乙酯，纯度高于98.5％，收率约为76wt％；收集到塔顶温度68～72℃之间的产品为低纯丙烯酸羟乙酯，纯度为92％，收率为19wt％。釜底残留物为5wt％。过程持续2.5h，蒸馏装置内未观察到聚合物生成。
实施例3
本例提供一种阻聚方法，其具体实施方式同实施例2，不同之处为，将氧气替换为一氧化二氮的气体作为阻聚剂。产物组成与收率与实施例2相似，同样过程中未观察到聚合物生成。
对比例1
本例提供一种阻聚方法，包括在蒸馏装置的蒸馏柱顶端放置小形阻聚剂容器，装填对羟基苯甲醚MEHQ，利用塔顶不断冷凝的产物溶解后实现向精馏柱自动添加阻聚剂。粗产品装入蒸馏瓶，控制装置内压力在440Pa～410Pa之间，塔顶温度控制在68～78℃之间。在收集高纯丙烯酸羟乙酯的过程中，30分钟左右时在冷凝支口处出现白色固体，并逐渐增长。精馏柱内无聚合物出现。无法计算收率。
对比例2
本例提供一种阻聚方法，其具体实施方式同对比例1，不同之处为，阻聚剂容器装填阻聚剂为ZJ-705，同样在冷凝支口处出现了白色固体，精馏柱内无聚合物出现。无法计算收率。
对比例2
本例提供一种阻聚方法，其具体实施方式同对比例1，不同之处为，塔顶不放置阻聚剂容器。产品收集10分钟左右精馏柱内出现白色固体并迅速增长。无法计算收率。
从上述测试结果可知，通过本发明提供的方法可实现低成本的阻聚，收集到高纯度和产率的产品，可用于丙烯酸类物质的分离精馏过程，尤其是对于高活性的羟基或羧基丙烯酸等粗产物，具有高的阻聚效果，通过本发明提供的方法，可得到纯度为98％以上的丙烯酸、92％～99％纯度的丙烯酸羟乙酯、93％～99％纯度的甲基丙烯酸羟乙酯、93％～99％纯度的丙烯酸羟丙酯、93％～99％纯度的甲基丙烯酸羟丙酯的产物，无聚合物等的出现。
Claims (10)
1.一种丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，其特征在于，包括：将丙烯酸酯粗产品加入精馏装置，通入气态阻聚剂，进行精馏，得到塔顶产物作为精馏产物。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，其特征在于，所述气态阻聚剂满足以下条件中的一个或多个：
所述气态阻聚剂为氧气；和/或
所述气态阻聚剂为包括氧气的气体；和/或
所述气态阻聚剂为非金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，其特征在于，通入气态阻聚剂后，精馏装置的塔顶压力增加量小于等于10％。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，其特征在于，所述气态阻聚剂为非金属氧化物和/或氧气时，精馏装置的塔顶压力增加量小于等于2％。
5.根据权利要求2所述的丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，其特征在于，通入气态阻聚剂前，精馏装置的塔顶压力为100～500Pa。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，其特征在于，所述精馏装置的塔顶温度为40～120℃。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，其特征在于，所述气态阻聚剂为氧气和/或包括氧气的气体时，精馏装置的塔顶温度小于等于90℃。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，其特征在于，所述精馏装置的塔底温度为60～150℃。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，其特征在于，所述通入气态阻聚剂后，进行气体混合、精馏，得到塔顶产物作为精馏产物。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法，其特征在于，所述丙烯酸酯粗产品包括羟基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、羧基丙烯酸中的至少一种。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1399624A (zh) * | 1999-11-24 | 2003-02-26 | 阿托菲纳公司 | 用蒸馏提纯(甲基)丙烯酸单体的方法 |
| CN103435484A (zh) * | 2013-08-05 | 2013-12-11 | 江苏怡达化学股份有限公司 | 高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺 |
| CN105111082A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-02 | 四川大学 | 一种(甲基)丙烯酸长链酯的制备方法 |
| CN105968010A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-09-28 | 常州海克莱化学有限公司 | 一种高纯度丙烯酸羟基乙酯的制备工艺 |
| CN108358785A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-08-03 | 安徽联化新材料有限公司 | 一种丙烯酸羟乙酯的连续生产方法 |
| CN112062678A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-11 | 岳阳富和科技有限公司 | 一种丙烯酸叔丁酯生产过程中防止聚合的方法 |
| CN113416133A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-21 | 广东工业大学 | 连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法 |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1399624A (zh) * | 1999-11-24 | 2003-02-26 | 阿托菲纳公司 | 用蒸馏提纯(甲基)丙烯酸单体的方法 |
| CN103435484A (zh) * | 2013-08-05 | 2013-12-11 | 江苏怡达化学股份有限公司 | 高纯度甲基丙烯酸羟烷酯的制备工艺 |
| CN105111082A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-02 | 四川大学 | 一种(甲基)丙烯酸长链酯的制备方法 |
| CN105968010A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-09-28 | 常州海克莱化学有限公司 | 一种高纯度丙烯酸羟基乙酯的制备工艺 |
| CN108358785A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-08-03 | 安徽联化新材料有限公司 | 一种丙烯酸羟乙酯的连续生产方法 |
| CN112062678A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-11 | 岳阳富和科技有限公司 | 一种丙烯酸叔丁酯生产过程中防止聚合的方法 |
| CN113416133A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-21 | 广东工业大学 | 连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 肖超渤等: "《劳动保护技术全书》", 武汉大学出版社, pages: 179 * |
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